熱重分析原理及方法介紹

1、材料分析與檢測材料分析與檢測熱失重分析熱失重分析(TG)熱分析概述熱分析概述 定義熱分析是在程序控制溫度程序控制溫度下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)物理性質(zhì)與溫度溫度關(guān)系的一類技術(shù)。國際熱分析協(xié)會ICTA （International Confederation for Thermal Analysis)所謂“程序控制溫度”是指用固定的速率加熱或冷卻，所謂“物理性質(zhì)”則包括物質(zhì)的質(zhì)量、溫度、熱焓、尺寸、機械、電學及磁學性質(zhì)等。ICTA對熱分析技術(shù)的分類(9類17種）物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱物理性質(zhì)分析技術(shù)名稱簡稱1.質(zhì)量1）熱重法）熱重法TG3.熱焓9)差示掃描量熱法差示掃描量熱法DSC2）等壓質(zhì)量變化

2、測定4.尺寸10)熱膨脹法3)逸出氣體檢測EGD5.力學特性11)熱機械分析TMA4)逸出氣體分析EGA12)動態(tài)熱機械分析DMA5)放射熱分析6.聲學特性13)熱發(fā)聲法6)熱微粒分析14)熱聲學法2.溫度7)加熱曲線測定7.光學特性15)熱光學法8)差熱分析差熱分析DTA8.電學特性16)熱電學法9.磁學特性17)熱磁學法應(yīng)應(yīng) 用用在上述熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析以及差示掃描量熱法應(yīng)用的最為廣泛。研究物理變化（如晶型轉(zhuǎn)變、熔融、升華、吸附等）和化學變化（脫水、分解、氧化和還原等）。范圍：無機物（金屬、礦物、陶瓷材料等）有機物、高聚物、藥物、絡(luò)合物、液晶和生物高分子等。應(yīng)用領(lǐng)域：化學化工、

3、冶金、地質(zhì)、物理、陶瓷、建材、生物化學、藥物、地球化學、航天、石油、煤炭、環(huán)保、考古、食品等。 熱分析的應(yīng)用類型熱分析的應(yīng)用類型 成份分析：無機物、有機物、藥物和高聚物的鑒別和分析以及它們的相圖研究。 穩(wěn)定性測定：物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等物質(zhì)的熱穩(wěn)定性、抗氧化性能的測定等。 化學反應(yīng)的研究：比如固-氣反應(yīng)研究、催化性能測定、反應(yīng)動力學研究、反應(yīng)熱測定、相變和結(jié)晶過程研究。熱重法熱重法 （THERMOGRAVIMETRY TG ) 定義：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)物質(zhì)質(zhì)量質(zhì)量與溫度溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 m = f(T) 是使用最多、最廣泛的熱分析技術(shù)。 類型： 兩種1.等溫（或靜態(tài)）熱

4、重法：恒溫2.非等溫（或動態(tài)）熱重法：程序升溫熱重曲線（熱重曲線（TG曲線）曲線）由TG實驗獲得的曲線。記錄質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線?？v坐標是質(zhì)量（從上向下表示質(zhì)量減少） ，橫坐標為溫度或時間。TG特點特點:定量性強，能準確地測量物質(zhì)的質(zhì)量變化及變化的速率，不管引起這種變化的是化學的還是物理的。微商熱重曲線（微商熱重曲線（DTG曲線）曲線）從 熱 重 法 可 派 生 出 微 商 熱 重 （ D e r i v a t i v e Thermogravimetry）,它是TG曲線對溫度（或時間）曲線對溫度（或時間）的一階導(dǎo)數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)。縱坐標為dm/dt，橫坐標為溫度或時間基本原理基本原理TG與

5、DTG的測量都要依靠熱天平，主要介紹熱天平及熱重測量的原理。 熱天平熱天平是實現(xiàn)熱重測量技術(shù)而制作的儀器，它是在普通分析天平基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，具有一些特殊要求的精密儀器：（1）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場）程序控溫系統(tǒng)及加熱爐，爐子的熱輻射和磁場對熱重測量的影響盡可能??；對熱重測量的影響盡可能?。唬?）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；）高精度的重量與溫度測量及記錄系統(tǒng)；（3）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；）能滿足在各種氣氛和真空中進行測量的要求；（4）能與其它熱分析方法聯(lián)用。）能與其它熱分析方法聯(lián)用。根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間的相對位置，熱根據(jù)試樣與天平橫梁支撐點之間

6、的相對位置，熱天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。天平可分為下皿式，上皿式與水平式三種。熱天平種類熱天平種類熱天平測量原理熱天平測量原理 當天平左邊稱盤中試樣因受熱當天平左邊稱盤中試樣因受熱產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連產(chǎn)生重量變化時，天平橫梁連同光欄則向上或向下擺動，此同光欄則向上或向下擺動，此時接收元件（光敏三極管）接時接收元件（光敏三極管）接收到的光源照射強度發(fā)生變化，收到的光源照射強度發(fā)生變化，使其輸出的電信號發(fā)生變化。使其輸出的電信號發(fā)生變化。這種變化的電信號送給測重單這種變化的電信號送給測重單元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線元，經(jīng)放大后再送給磁鐵外線圈，使磁鐵產(chǎn)生與重量變化相圈，使磁鐵產(chǎn)生

7、與重量變化相反的作用力，天平達到平衡狀反的作用力，天平達到平衡狀態(tài)。因此，只要測量通過線圈態(tài)。因此，只要測量通過線圈電流的大小變化，就能知道試電流的大小變化，就能知道試樣重量的變化。樣重量的變化。設(shè)試樣質(zhì)量為設(shè)試樣質(zhì)量為m，則其所受重力為，則其所受重力為F1=mg，而線圈中電流，而線圈中電流I在磁場在磁場作用下對磁鐵的作用力為：作用下對磁鐵的作用力為：F2= nBI (n為線圈匝數(shù)，為線圈匝數(shù)，B為磁場強度為磁場強度)，天平平衡時，天平平衡時，若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可若將此電流輸送給記錄儀記錄下來，可獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即獲得試樣質(zhì)量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。曲線。km

8、ImnBgI或熱重與微商熱重曲線熱重與微商熱重曲線TG曲線：曲線： 理想的TG曲線是一些直角臺階，臺階大小表示重量變化量，一個臺階表示一個熱失重，兩個臺階之間的水平區(qū)域代表試樣穩(wěn)定存在的溫度范圍，這是假定試樣的熱失重是在某一個溫度下同時發(fā)生和完成。 但實際過程并非如此，試樣的熱分解反應(yīng)是有一個過程的，在曲線上表現(xiàn)為曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。曲線的過渡和斜坡，甚至兩次失重之間有重疊區(qū)。AB段：段：熱重基線B點：點：Ti 起始溫度C點：點：Tf 終止溫度D點：點：Te外推起始溫度，外推基線與TG線最大斜率切線交點。DTG曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著曲線上出現(xiàn)的各種峰對應(yīng)著TG線的各個

9、線的各個重量變化階段。重量變化階段。DTG曲線的優(yōu)點能準確反映出起始反應(yīng)溫度Ti，最大反應(yīng)速率溫度Te和Tf 。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTG比TG分辨率更高。DTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較TG能更精確地進行定量分析。能方便地為反應(yīng)動力學計算提供反應(yīng)速率（dm/dt）數(shù)據(jù)。DTG與DTA(差熱分析）具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TG對此無能為力。例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的例：含有一個結(jié)晶水的草酸鈣的TG曲線和曲線和DTG曲線曲線 CaC2O4H2OCaC2O4+H2O （100-200，失重量12.5% ）CaC2O4C

10、aCO3+CO （400-500，失重量18.5%）CaCO3CaO+CO2 （600-800，失重量30.5% ）影響熱重法測定結(jié)果的影響熱重法測定結(jié)果的因素因素一、儀器因素一、儀器因素二、試樣因素升溫速率升溫速率爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛記錄紙速記錄紙速支持器及坩堝材料支持器及坩堝材料爐子的幾何形狀爐子的幾何形狀熱天平靈敏度熱天平靈敏度 u試樣對熱重分析試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜的影響很復(fù)雜u試樣用量、粒度試樣用量、粒度(1) 升溫速率升溫速率對熱重法影響比較大。升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后熱滯后現(xiàn)象越嚴重，往往導(dǎo)致熱重曲線上的起始溫度Ti和終止溫度Tf偏高。雖然分解溫度隨升溫速率變化而變化，但失重

11、量保持恒定。中間產(chǎn)物的檢測與升溫速率密切相關(guān)，升溫速率快不利于中間產(chǎn)物的檢出，因為TG曲線上拐點變得不明顯，而慢的升溫速率可得到明確的實驗結(jié)果。熱重測量中的升溫速率不宜太快，一般以以0.5-6/min為宜為宜。(2) 氣氛的影響氣氛的影響熱重法通?？稍陟o態(tài)氣氛或動態(tài)氣氛下進行測定。在靜態(tài)氣氛下，如果測定的是一個可逆的分解反應(yīng)，隨著溫度的升高，分解速率增大。但由于試樣周圍氣體濃度增加會使分解速率下降。另外爐內(nèi)氣體的對流可造成樣品周圍的氣體濃度不斷變化。這些因素會嚴重影響實驗結(jié)果，所以通常不采用靜態(tài)氣氛通常不采用靜態(tài)氣氛。為了獲得重復(fù)性好的實驗結(jié)果，一般在嚴格控制的條件下采用動態(tài)氣氛。一般在嚴格控

12、制的條件下采用動態(tài)氣氛。試樣周圍氣氛對熱分解過程有較大的影響，氣氛對TG曲線的影響與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。與反應(yīng)類型、分解產(chǎn)物的性質(zhì)和氣氛的種類有關(guān)。) 3 ()()()()() 2()()()() 1 ()()()(gDsCgBsAgCsBsAgCsBsA在測定過程中，通入惰性氣體，對1、2是有利的，而對3不利；如果所通氣體與反應(yīng)產(chǎn)生的氣體相同，對1有影響，而對2無影響。熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型熱重法所研究的反應(yīng)大致有下列三種類型: :(1) 試樣量試樣量試樣用量的影響大致有下列三個方面：p試樣吸熱或放熱反應(yīng)會引起試樣溫度偏離線性程序溫度，發(fā)生偏差，越大影響越

13、大。p反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過試樣粒子間空隙向外擴散速率受試樣量的影響，試樣量越大，擴散阻力越大。p試樣量越大，本身的溫度梯度越大。試樣用量大對熱傳導(dǎo)和氣體擴散都不利。應(yīng)在熱重分析儀靈敏度范圍盡量小。用量少,所測結(jié)果較好,反映熱分解反應(yīng)中間過程的平臺很明顯。為提高檢測中間產(chǎn)物的靈敏度應(yīng)采用少量試樣。（2）試樣粒度）試樣粒度 對熱傳導(dǎo)，氣體擴散有較大影響。如粒度的不同會引起氣體產(chǎn)物的擴散過程較大的變化，這種變化可導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線形狀的改變。粒度越小，反應(yīng)速率越快粒度越小，反應(yīng)速率越快，使TG曲線上的Ti和Tf溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄。試樣粒度大往往得不到較好的TG曲線。粒度減小不僅使熱分解溫度下降

14、，而且也使分解反應(yīng)進行的很完全。（3）其它）其它試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對TG曲線有影響。反應(yīng)熱會引起試樣的溫度高于或低于爐溫，這將對計算動力學數(shù)據(jù)帶來嚴重的誤差。氣體分解產(chǎn)物在固體試樣中的吸附也會影響TG曲線。可以通過無蓋大口徑坩堝，薄試樣層或使惰性氣氛流過爐子以減少吸附。熱重曲線的分析和計算方法熱重曲線的分析和計算方法熱重分析的應(yīng)用熱重分析的應(yīng)用熱重法可精確測定物質(zhì)質(zhì)量的變化，熱重法可精確測定物質(zhì)質(zhì)量的變化，定量分析定量分析熱重法大致可用于以下幾個方面：熱重法大致可用于以下幾個方面：p物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析p物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理p在不同氣氛下

15、物質(zhì)的熱性質(zhì)在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)p相圖的測定相圖的測定p水分和揮發(fā)物的分析水分和揮發(fā)物的分析p升華和蒸發(fā)速率升華和蒸發(fā)速率p氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)p高聚物的熱氧化降解高聚物的熱氧化降解p反應(yīng)動力學研究反應(yīng)動力學研究TG應(yīng)用應(yīng)用 對結(jié)晶硫酸銅的分析對結(jié)晶硫酸銅的分析 CuSO45H2O= CuSO43 H2O+2 H2O CuSO43 H2O= CuSO4H2O+2 H2O CuSO4H2O= CuSO4+ H2O肼分解催化劑焙燒溫度的選擇肼分解催化劑焙燒溫度的選擇 肼分解催化劑是以肼分解催化劑是以Al2O3為載體，浸漬后的組成為為載體，浸漬后的組成為H2IrCl6/Al2O3。為將負。為

16、將負載載H2IrCl6分解為分解為IrCl3，要求在氮氣下進行焙燒。圖，要求在氮氣下進行焙燒。圖1為為H2IrCl6/Al2O3于于氮氣下的焙燒氮氣下的焙燒TG-DTG曲線。曲線。DTG出現(xiàn)兩個峰，TG曲線上皆有對應(yīng)的失重。第一個峰出現(xiàn)在150之前，為脫表面吸附水峰；第二個峰出現(xiàn)在240400溫區(qū)，為負載H2IrCl6的分解峰。 H2IrCl6/Al2O3IrCl3/Al2O3+2HCl+1/2Cl2 顯然，對肼分解催化劑，其焙燒溫度系指負載鹽分解終了的溫度。故由其焙燒的TG-DTG曲線，可以直接確定肼分解催化劑的焙燒溫度為400。 材料成分測定材料成分測定 熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材熱重法測定材料成分是極為方便的，通過熱重曲線可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分測定出來。利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共利用共混物中各組分的分解溫度的差異，熱重法也可用于共混物的測定?；煳锏臏y定。聚四氟乙烯與縮醛共聚物含