第七章_電化學(xué)

1、第七章 電化學(xué)（一）在298.2K時(shí)，以Pt為電極電解CuSO4溶液。在陰極有Cu析出，陽(yáng)極上放出O2。若以0.2000A的電流通電30min于CuSO4溶液，試計(jì)算：在陰極上析出多少銅？陽(yáng)極上放出O2的體積。已知此溫度時(shí)水的飽和蒸氣壓為23.76mmHg。分析該題主要討論在電池中發(fā)生電極反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過(guò)的電量之間的定量關(guān)系，應(yīng)通過(guò)法拉第定律加以解決。解題 陰極上析出銅 陽(yáng)極上析出O2。=0.02984g則氧氣的體積為討論應(yīng)用法拉第定律解題時(shí)應(yīng)注意式中M及z的取值。如對(duì)于陽(yáng)極反應(yīng)，則z=2；若取，則z=4，兩種取法Mz的比值是相同的，即M和z的取值必須和相對(duì)應(yīng)的電極反應(yīng)相一致。（二）已知2

2、5時(shí)，0.02moldm-3KCl溶液的電導(dǎo)率為0.2768Sm-1。電導(dǎo)池中充以此溶液，在25時(shí)測(cè)得其電阻為453。在同一電導(dǎo)池中，裝入同樣體積的濃度為0.555gdm-3的CaCl2溶液，測(cè)得的電阻為1050，試計(jì)算： 電導(dǎo)池常數(shù)；CaCl2溶液的電導(dǎo)率；CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率。分析本題重點(diǎn)考查有關(guān)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率、電導(dǎo)池常數(shù)等物理量之間的定量關(guān)系，要求能熟練運(yùn)用公式，實(shí)現(xiàn)幾個(gè)物理量之間的互求。解題 求電導(dǎo)池常數(shù)則 求CaCl2溶液的電導(dǎo)率由于電導(dǎo)池不變，故仍采用上述電導(dǎo)池常數(shù)數(shù)據(jù) 求CaCl2溶液的摩爾電導(dǎo)率查表得則（三）在25時(shí)CO2的壓力為101.325kPa時(shí)，1dm3

3、水中能溶解0.8226 dm3的CO2。如果空氣中的CO2的含量為0.50(體積百分?jǐn)?shù))，且CO2溶于水后僅產(chǎn)生H+和。已知碳酸的一級(jí)電離標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為4.710-7，。試求25時(shí)，與101.32kPa空氣完全平衡時(shí)的蒸餾水的電導(dǎo)率。分析根據(jù)題意可知，如能求得與101.325kPa空氣呈平衡時(shí)蒸餾水中C02(即H2CO3)的濃度以及摩爾電導(dǎo)率。解題 25，時(shí)，1dm3水中能溶解0.8226dm3CO2，此時(shí)水中CO2的量為 即水中CO2的濃度。根據(jù)亨利定律，25時(shí)亨利常數(shù) 則與101.325kPa空氣呈平衡時(shí)的蒸餾水中CO2的濃度為CO2溶于水，與水分子形成碳酸(H2CO3)，碳酸能產(chǎn)生一級(jí)電

4、離，平衡關(guān)系如下：平衡時(shí) c(1-) c c將已知數(shù)據(jù)代入有解此方程，得=0.1532此溶液中H2CO3的摩爾電導(dǎo)率為此時(shí)，與101.325 kPa空氣呈平衡時(shí)的蒸餾水的電導(dǎo)率討論本題中求與101.325kPa空氣呈平衡時(shí)蒸餾水中CO2的濃度，涉及到應(yīng)用前面所學(xué)的知識(shí)，即分壓定律和亨利定律。在解題中需注意此類習(xí)題，這對(duì)于提高解決綜合類型習(xí)題的能力是有益的。（四）電池，電動(dòng)勢(shì)E(v)與溫度T(k)的關(guān)系為(1)寫(xiě)出電池反應(yīng)；(2)計(jì)算25時(shí)該反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變r(jià)Gm、熵變r(jià)Sm、焙變r(jià)Hm以及電池恒溫可逆放電時(shí)反應(yīng)過(guò)程的熱Qr,m。分析 電極反應(yīng)的寫(xiě)法：a反應(yīng)兩邊物料守恒；b反應(yīng)兩邊電量守恒，且

5、陰極上發(fā)生還原反應(yīng)所得到的電子數(shù)與陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)所失去的電子數(shù)應(yīng)相等。c注明參加電極反應(yīng)各物質(zhì)的相態(tài)及組成等。d不參加反應(yīng)的物質(zhì)(如反應(yīng)介質(zhì)，存在于介質(zhì)中的一些離子等)可以不寫(xiě)出。 恒溫、恒壓下電池反應(yīng)的G=-zFE是聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁，由電池電動(dòng)勢(shì)可求電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的變化值。解題 寫(xiě)電池反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池反應(yīng)為25時(shí)電池可逆放電1F電量即zl時(shí)，電池反應(yīng)有關(guān)量的計(jì)算為25時(shí)討論 在一定溫度下，電池電動(dòng)勢(shì)正為強(qiáng)度性質(zhì)，與電池反應(yīng)的寫(xiě)法及反應(yīng)的物質(zhì)的量的多少無(wú)關(guān)。而、等皆為具有容量性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)的增量。因此，具體的原電池?zé)崃W(xué)計(jì)算，必須和電化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量方程聯(lián)系在一

6、起； 對(duì)于恒溫、恒壓下的可逆電池反應(yīng)，由于系統(tǒng)與環(huán)境之間有電功交換，即所以，電池反應(yīng)的可逆熱效應(yīng)（五）電池，已知25時(shí)，試計(jì)算：電池的電動(dòng)勢(shì)；電池反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化值；電池反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。解題 計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)解法一由兩電極的電極電勢(shì)計(jì)算解法二電池電動(dòng)勢(shì)的求算亦可結(jié)合電池反應(yīng)由能斯特方程計(jì)算陽(yáng)極反應(yīng)：陰極反應(yīng)：電池總反應(yīng)為：電動(dòng)勢(shì)討論 電池電動(dòng)勢(shì)可以從電極電勢(shì)計(jì)算，也可以從電池反應(yīng)的能斯特方程計(jì)算，兩者所得結(jié)果相同；K值很大，說(shuō)明反應(yīng)Cu2+ZnZn2+Cu進(jìn)行得很完全。在Cu2+的濃度非常小時(shí)，用其它方法不能測(cè)定，但通過(guò)電動(dòng)勢(shì)方法，能求出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)； 判斷電池反應(yīng)能否進(jìn)行，不僅可用G值

7、來(lái)判斷，亦可用電池電動(dòng)勢(shì)的正、負(fù)值來(lái)判斷； 求標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)時(shí)必須用電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E，而不能用電動(dòng)勢(shì)E來(lái)計(jì)算。（六）寫(xiě)出下列電池的電池反應(yīng)式，計(jì)算25時(shí)的電池電動(dòng)勢(shì)E，并指明該電池反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行?解題負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：則電池總反應(yīng)為：E0該電池反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行。討論此題根據(jù)濃差電池公式，解出E后，一定要根據(jù)E作出判斷，即該電池反應(yīng)的自發(fā)性，這樣才表示該題解題完整。（七） 試?yán)盟臉?biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)計(jì)算在25時(shí)于氫氧燃料電池中進(jìn)行反應(yīng)時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)； 應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)數(shù)據(jù)，計(jì)算上述電池電動(dòng)勢(shì)。 已知，計(jì)算25時(shí)上述電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)。分析 由化學(xué)反應(yīng)(氧化還原反應(yīng))求電動(dòng)勢(shì)，一定要通過(guò)

8、原電池把化學(xué)現(xiàn)象與電現(xiàn)象聯(lián)系起來(lái)，故關(guān)鍵在于如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)正確設(shè)計(jì)原電池； 所求溫度系數(shù)應(yīng)在原電池?zé)崃W(xué)有關(guān)公式中考慮。解題 根據(jù)題給反應(yīng)可寫(xiě)出電極反應(yīng)負(fù)極：正極：電池反應(yīng)則可設(shè)計(jì)如下電池25時(shí)， 由上述電池反應(yīng)的電極反應(yīng)可知（八）298K時(shí)Ag-AgO|OH_和O2|OH_兩電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)分別為0.344V和0.401 V，Ag2O的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。試求Ag2O在空氣中分解時(shí)的溫度，（假定大氣壓力為）分析 Ag2O在空氣中分解假設(shè)在溫度T時(shí)分解，則可求。再將此分解反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池，利用題給電極電勢(shì)數(shù)值，求出，最后利用公式即可求得Ag2O在空氣中分解時(shí)的溫度。解題設(shè)分解溫度為T(mén)Ag2O在空

9、氣中分解可設(shè)計(jì)成下列電池反應(yīng)負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)為：此反應(yīng)恰好與Ag2O分解反應(yīng)一致。對(duì)于上述電池設(shè)反應(yīng)熱為常數(shù)，即，將298K時(shí)，及T溫度時(shí)，代入公式解得T=424K=151即Ag2O在空氣中分解時(shí)的溫度為151。（九）已知25時(shí)，AgBr的溶度積Ksp為4.8810-13，試計(jì)算25時(shí)： 銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)；AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)。分析 一定溫度下，已知及，如何求？這涉及到熱力學(xué)與電化學(xué)的有關(guān)計(jì)算，溝通兩者的橋梁就是。因此，我們可以利用G具有加和性及G與E、Ksp之間的關(guān)系求出。AgBr的生成反應(yīng)如下將上述反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，其反應(yīng)的G即為AgBr的標(biāo)準(zhǔn)摩爾

10、生成吉布斯函數(shù)。此解亦可利用熱力學(xué)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)法進(jìn)行求算。解題 求解法一Br-AgBrAg電極的電極反應(yīng)為當(dāng)時(shí)，上述電極電勢(shì)即為銀-溴化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。解法二利用狀態(tài)函數(shù)法+=此結(jié)論與解法一相同。 求解法一將生成AgBr的反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池負(fù)極反應(yīng)：正極反應(yīng)：電池反應(yīng)：此反應(yīng)與AgBr生成反應(yīng)一致。解法二利用狀態(tài)函數(shù)法計(jì)算上述狀態(tài)圖中因過(guò)程與反應(yīng)所規(guī)定的方向（還原反應(yīng)）相反，故計(jì)算式右邊不再出現(xiàn)負(fù)號(hào)。討論 以上采用標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)數(shù)值，如電極反應(yīng)為氧化反應(yīng)形式，則其電極電勢(shì)的數(shù)值取標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢(shì)的負(fù)值。 將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池時(shí)，應(yīng)注意如下幾點(diǎn)：a若在反應(yīng)的前后，某元素的價(jià)態(tài)發(fā)生變化

11、，則將發(fā)生氧化反應(yīng)的元素的電極作為陽(yáng)極；b若在反應(yīng)式的前后某金屬變?yōu)槠潆y溶鹽則可將此過(guò)程設(shè)計(jì)成：金屬|(zhì)金屬難溶鹽|難溶鹽中的陰離子組成的電極；c若在反應(yīng)式前后，存在著某金屬不同價(jià)態(tài)的離子，可將其設(shè)計(jì)成氧化還原電極，并插入鉑電極作為電子導(dǎo)體；d若某過(guò)程的前后，只存在某一種物質(zhì)，但其壓力和組成不同，可將其設(shè)計(jì)成濃差電池；c由總反應(yīng)減去已寫(xiě)出的某一電極反應(yīng)，可得到另一電極反應(yīng)；f選擇適當(dāng)?shù)碾姌O及電解質(zhì)溶液，以保證在所設(shè)計(jì)的電池中進(jìn)行的反應(yīng)與給定的化學(xué)反應(yīng)完全一致。若構(gòu)成兩電極的溶液的種類或濃度不同時(shí)，其間應(yīng)加鹽橋。（十）25時(shí)用鉑電極電解1 mo1dm-3的H2SO4溶液計(jì)算理論分解電壓；若兩電極面積均為l cm2，電解液電阻為100，H2(g)和O2(g)的超電勢(shì)(V)與