第7講、共價結(jié)合ppt課件

1、第七講、共價結(jié)合第七講、共價結(jié)合 共價結(jié)合的晶體稱為共價晶體或同極晶體。共價結(jié)合的晶體稱為共價晶體或同極晶體。 共價結(jié)合是靠兩個原子各貢獻一個電子共價結(jié)合是靠兩個原子各貢獻一個電子 形成共價鍵形成共價鍵 IV 族元素族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰錫灰錫)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu) 共價鍵的現(xiàn)代理論共價鍵的現(xiàn)代理論 以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)以氫分子的量子理論為基礎(chǔ) 兩個氫原子兩個氫原子A和和B，在自由狀態(tài)下時，各有一個電子，在自由狀態(tài)下時，各有一個電子BAand 歸一化波函數(shù)歸一化波函數(shù)一、共價鍵及其特點一、共價鍵及其特點二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價鍵與離子鍵

2、間的混合鍵三、共價晶體的結(jié)合能三、共價晶體的結(jié)合能內(nèi)容內(nèi)容一、共價鍵及其特點一、共價鍵及其特點單個單個(氫氫)原子中的電子的波函數(shù)原子中的電子的波函數(shù)BAand分別滿足薛定諤方程分別滿足薛定諤方程BBBBAAAAVmVm)2()2(2222BAVV , 原子核的庫侖勢原子核的庫侖勢 當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價鍵當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價鍵 兩個電子為兩個氫原子所共有兩個電子為兩個氫原子所共有描寫其狀態(tài)的哈密頓量描寫其狀態(tài)的哈密頓量22221212121222AABBHVVVVVmm 下標(biāo)下標(biāo)A和和B代表兩個原子，代表兩個原子，1和和2代表兩個電子代表兩個電子HE薛定諤方程薛

3、定諤方程 分子軌道法分子軌道法 (Molecular Orbital method MO method) 簡化處理問題簡化處理問題 忽略兩個電子之間的相互作用忽略兩個電子之間的相互作用V12，簡化為單電子問題，簡化為單電子問題)()(),(2121rrrr 假定兩個電子總的波函數(shù)假定兩個電子總的波函數(shù)滿足薛定諤方程滿足薛定諤方程2222222211111212)2()2(BABAVVmVVm 單電子波動方程單電子波動方程)(),(21rr分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)兩個等價的原子兩個等價的原子A和和B120選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合

4、)()()(rrCrBiAiiLinear Combination of Atomic Orbitals LCAO )()()(rrCrBiAii分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù) 變分計算待定因子變分計算待定因子 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù) Ci原子原子A和原子和原子B是同種原子，故是同種原子，故1分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)C+、 C- 為歸一化系數(shù)為歸一化系數(shù)()()ABABCC分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)如右圖所示如右圖所示 ：()ABC()ABCBonding stateAntibonding state成鍵態(tài)的電子云密集在兩個原子核之間；成鍵態(tài)的電子云密集在兩個原子核之間；反鍵態(tài)的兩個原子核之

5、間電子云密度小。反鍵態(tài)的兩個原子核之間電子云密度小。兩種分子軌道之間能量差別兩種分子軌道之間能量差別*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 其中：其中：0*rdHrdHHBBAAaa0*rdHrdHHABBAab*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 負電子云與原子核之間的庫侖作用，成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低了，與此同時負電子云與原子核之間的庫侖作用，成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低了，與此同時反鍵態(tài)的能量升高反鍵態(tài)的能量升高 成鍵態(tài)上可以填充兩個自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的成鍵態(tài)上可以填充兩個自旋相反的電子

6、，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用作用)(),(BABACC分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)共價鍵結(jié)合的兩個基本特征共價鍵結(jié)合的兩個基本特征 飽和性和方向性飽和性和方向性 飽和性飽和性 共價鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個最大值，每個鍵含共價鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個最大值，每個鍵含有有2個電子，分別來自兩個原子個電子，分別來自兩個原子 共價鍵是由未配對的電子形成共價鍵是由未配對的電子形成IV族族 VII族的元素共價鍵數(shù)目符合族的元素共價鍵數(shù)目符合8N原則原則(N是指價電子數(shù)目是指價電子數(shù)目) 價電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對的，因此成鍵的數(shù)目就價電子殼層如

7、果不到半滿，所有電子都可以是不配對的，因此成鍵的數(shù)目就是價電子數(shù)目是價電子數(shù)目 價電子殼層超過半滿時，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對，形成的價電子殼層超過半滿時，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對，形成的共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共價鍵，各個共價鍵之間有確定的相對取向原子只在特定的方向上形成共價鍵，各個共價鍵之間有確定的相對取向根據(jù)共價鍵的量子理論，共價鍵的強弱取決于形成共價鍵的兩個電子軌道相互交疊的程根據(jù)共價鍵的量子理論，共價鍵的強弱取決于形成共價鍵的兩個電子軌道相互交疊的程度度 一個原子在價電子波函數(shù)最大的方向上形成

8、共價鍵一個原子在價電子波函數(shù)最大的方向上形成共價鍵 對于金剛石中對于金剛石中C原子形成的共價鍵，要用原子形成的共價鍵，要用“軌道雜化軌道雜化”理論進行解釋理論進行解釋C原子原子 6個電子，個電子，1s2，2s2和和2p2。 只有只有2個電子是未配對的個電子是未配對的 而在金剛石中每個而在金剛石中每個C原子和原子和4個近鄰個近鄰C原子形成共價鍵原子形成共價鍵金剛石共價鍵的基態(tài)由金剛石共價鍵的基態(tài)由2s和和2p波函數(shù)波函數(shù)的組合構(gòu)成的組合構(gòu)成122222222232222422221()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzspppspppspppsppp雜化軌道的特點雜化軌道的特點

9、電子云分別集中在四面體的電子云分別集中在四面體的4個頂個頂角方向上，角方向上，2個個2s和和2個個2p電子都是未配對的，在四面體電子都是未配對的，在四面體頂角方向上形成頂角方向上形成4個共價鍵個共價鍵xyz1234 兩個鍵之間的夾角：兩個鍵之間的夾角：10928 二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵完全離子結(jié)合完全離子結(jié)合(如如NaCl)：正負離子通過庫侖相互作用結(jié)合在一起，：正負離子通過庫侖相互作用結(jié)合在一起， Na和和Cl的電子云幾的電子云幾乎沒有重疊。乎沒有重疊。二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價鍵與離子鍵間的混合鍵完全共價結(jié)合完全共價結(jié)合(如金剛石如金剛石)：相鄰

10、兩個：相鄰兩個C原子各出一個未配對的自旋相反的電子歸這兩個原原子各出一個未配對的自旋相反的電子歸這兩個原子所共有，在這兩個原子上找到電子的概率相等，即這兩個子所共有，在這兩個原子上找到電子的概率相等，即這兩個C原子對共價鍵的貢獻完全相原子對共價鍵的貢獻完全相同，同，| |1。分子軌道：分子軌道： c( A+B)22 ()2()ABABABHVV cmc *AB，*0ABBAdrdr 00aaabbabbHHHH*0aaAAAbbBBBabABbaBAHHdrHHdrHHdrHHdr其中：其中：令令322BAabVHV 3223()02()02ABABVVVV3223()20()2ABABVVV

11、V有：有：得：得：2223222322ABABVVVV222332222332VVVVVVVV 和：和： +、 +對應(yīng)成鍵態(tài)，對應(yīng)成鍵態(tài)， -、 -對應(yīng)反鍵態(tài)。對應(yīng)反鍵態(tài)?？梢?，當(dāng)可見，當(dāng)A、B兩原子為不同種原子時，兩原子為不同種原子時， 11，這時，這時A、B兩原子對分子軌道的貢獻并兩原子對分子軌道的貢獻并不相同，即在不相同，即在A 、B兩原子上找到電子的概率并不相等，所形成的共價鍵在兩個原子之兩原子上找到電子的概率并不相等，所形成的共價鍵在兩個原子之間是不均衡的。間是不均衡的。v 這種結(jié)合不是純的共價結(jié)合，而是含有離子鍵的成分這種結(jié)合不是純的共價結(jié)合，而是含有離子鍵的成分v或者說，這種情況

12、下的結(jié)合是共價或者說，這種情況下的結(jié)合是共價離子的過渡形式。離子的過渡形式。v 有部分電荷從有部分電荷從B原子轉(zhuǎn)移到原子轉(zhuǎn)移到A原子原子所以，我們引入有效離子電荷所以，我們引入有效離子電荷q*(以以GaAs為例為例)Ga原子原子(III族原子、族原子、B原子原子)的有效離子電荷為的有效離子電荷為2*B2q= 3 - 81 + A A2 21 1P =P =1+1+2 2B B2 2P =P =1+1+PA、PB： 在在A、B原子上找到電子的概率原子上找到電子的概率As原子（原子（V族原子、族原子、A原子）的有效離子電荷為原子）的有效離子電荷為*A21q= 5-81+原則上，如果求出原則上，如果

13、求出 ，就可以求出有效離子電荷數(shù)值。，就可以求出有效離子電荷數(shù)值。Ge： |q*|=0GeGeGaAs ：|q*|= 0.20GaAsZnSe ：|q*|= 0.34SeZn等效離子電荷還可用實驗來確定。一些結(jié)果見等效離子電荷還可用實驗來確定。一些結(jié)果見P63 表表2-2。a. Coulson標(biāo)度標(biāo)度2 2ABABi i2 2ABABP -P1-P -P1-f =f =P +P1+P +P1+引入電離度來描述共價結(jié)合中離子性的成份，有三種標(biāo)度方式。引入電離度來描述共價結(jié)合中離子性的成份，有三種標(biāo)度方式。PA、PB： 在在A原子和原子和B原子上找到電子的原子上找到電子的概概率率b. Paulin

14、g標(biāo)度標(biāo)度2 2iABiABf =1-exp - x -x/4f =1-exp - x -x/4xA 、xB：A、B原子的負電性原子的負電性負電性負電性=0.18(電離能電離能+親合能親合能)電離能：使原子失去一個電子所需的能量，反映原子對價電子束縛的強弱：正離子電離能：使原子失去一個電子所需的能量，反映原子對價電子束縛的強弱：正離子+(-e)中性原子中性原子親合能：一個中性原子獲得一個電子成為負離子的能量，也衡量原子對電子的束縛能力：親合能：一個中性原子獲得一個電子成為負離子的能量，也衡量原子對電子的束縛能力：中性原子中性原子+(-e)負離子負離子c. Phillips標(biāo)度標(biāo)度2222i i

15、222222hghgCCCCf =f =E +CEE +CE：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙2222ghghE =E +CE =E +CEh和和C: 共價結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對能隙的貢獻共價結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對能隙的貢獻Eh和和C可由光學(xué)系數(shù)的測量從實驗結(jié)果得到可由光學(xué)系數(shù)的測量從實驗結(jié)果得到(p64 表表2-3)可見，電離度的標(biāo)度方式有很多，哪種更合理呢，就看哪個更能反映固體的性質(zhì)隨離子可見，電離度的標(biāo)度方式有很多，哪種更合理呢，就看哪個更能反映固體的性質(zhì)隨離子性變化的規(guī)律?，F(xiàn)在已知，固體的很多性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能帶模型中的參數(shù)都性變化的規(guī)律?，F(xiàn)在已知，固體的很多性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能帶模型中的參數(shù)都隨電離度變化。隨電離度變化。Phillips標(biāo)度對四面體配置的半導(dǎo)體材料很適合，對標(biāo)度對四面體配置的半導(dǎo)體材料很適合，對60多種多種A8-NBN型化合物型化合物統(tǒng)計結(jié)果表明：統(tǒng)計結(jié)果表明：當(dāng)當(dāng) f