第7講、共價(jià)結(jié)合ppt課件

1、第七講、共價(jià)結(jié)合第七講、共價(jià)結(jié)合 共價(jià)結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或同極晶體。共價(jià)結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體或同極晶體。 共價(jià)結(jié)合是靠?jī)蓚€(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子共價(jià)結(jié)合是靠?jī)蓚€(gè)原子各貢獻(xiàn)一個(gè)電子 形成共價(jià)鍵形成共價(jià)鍵 IV 族元素族元素C (Z=6)、Si、Ge、Sn (灰錫灰錫)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu)等晶體，屬金剛石結(jié)構(gòu) 共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論共價(jià)鍵的現(xiàn)代理論 以氫分子的量子理論為基礎(chǔ)以氫分子的量子理論為基礎(chǔ) 兩個(gè)氫原子兩個(gè)氫原子A和和B，在自由狀態(tài)下時(shí)，各有一個(gè)電子，在自由狀態(tài)下時(shí)，各有一個(gè)電子BAand 歸一化波函數(shù)歸一化波函數(shù)一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價(jià)鍵與離子鍵

2、間的混合鍵三、共價(jià)晶體的結(jié)合能三、共價(jià)晶體的結(jié)合能內(nèi)容內(nèi)容一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)一、共價(jià)鍵及其特點(diǎn)單個(gè)單個(gè)(氫氫)原子中的電子的波函數(shù)原子中的電子的波函數(shù)BAand分別滿足薛定諤方程分別滿足薛定諤方程BBBBAAAAVmVm)2()2(2222BAVV , 原子核的庫(kù)侖勢(shì)原子核的庫(kù)侖勢(shì) 當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價(jià)鍵 兩個(gè)電子為兩個(gè)氫原子所共有兩個(gè)電子為兩個(gè)氫原子所共有描寫(xiě)其狀態(tài)的哈密頓量描寫(xiě)其狀態(tài)的哈密頓量22221212121222AABBHVVVVVmm 下標(biāo)下標(biāo)A和和B代表兩個(gè)原子，代表兩個(gè)原子，1和和2代表兩個(gè)電子代表兩個(gè)電子HE薛定諤方程薛

3、定諤方程 分子軌道法分子軌道法 (Molecular Orbital method MO method) 簡(jiǎn)化處理問(wèn)題簡(jiǎn)化處理問(wèn)題 忽略兩個(gè)電子之間的相互作用忽略兩個(gè)電子之間的相互作用V12，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題，簡(jiǎn)化為單電子問(wèn)題)()(),(2121rrrr 假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)假定兩個(gè)電子總的波函數(shù)滿足薛定諤方程滿足薛定諤方程2222222211111212)2()2(BABAVVmVVm 單電子波動(dòng)方程單電子波動(dòng)方程)(),(21rr分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)兩個(gè)等價(jià)的原子兩個(gè)等價(jià)的原子A和和B120選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合

4、)()()(rrCrBiAiiLinear Combination of Atomic Orbitals LCAO )()()(rrCrBiAii分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù) 變分計(jì)算待定因子變分計(jì)算待定因子 歸一化常數(shù)歸一化常數(shù) Ci原子原子A和原子和原子B是同種原子，故是同種原子，故1分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)C+、 C- 為歸一化系數(shù)為歸一化系數(shù)()()ABABCC分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)如右圖所示如右圖所示 ：()ABC()ABCBonding stateAntibonding state成鍵態(tài)的電子云密集在兩個(gè)原子核之間；成鍵態(tài)的電子云密集在兩個(gè)原子核之間；反鍵態(tài)的兩個(gè)原子核之

5、間電子云密度小。反鍵態(tài)的兩個(gè)原子核之間電子云密度小。兩種分子軌道之間能量差別兩種分子軌道之間能量差別*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 其中：其中：0*rdHrdHHBBAAaa0*rdHrdHHABBAab*2*2*2()2()aaabaaabHdrCHHdrHdrCHHdr 負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)負(fù)電子云與原子核之間的庫(kù)侖作用，成鍵態(tài)能量相對(duì)于原子能級(jí)降低了，與此同時(shí)反鍵態(tài)的能量升高反鍵態(tài)的能量升高 成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的成鍵態(tài)上可以填充兩個(gè)自旋相反的電子

6、，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用作用)(),(BABACC分子軌道波函數(shù)分子軌道波函數(shù)共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征共價(jià)鍵結(jié)合的兩個(gè)基本特征 飽和性和方向性飽和性和方向性 飽和性飽和性 共價(jià)鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵含共價(jià)鍵形式結(jié)合的原子能形成的鍵的數(shù)目有一個(gè)最大值，每個(gè)鍵含有有2個(gè)電子，分別來(lái)自兩個(gè)原子個(gè)電子，分別來(lái)自兩個(gè)原子 共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成共價(jià)鍵是由未配對(duì)的電子形成IV族族 VII族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合族的元素共價(jià)鍵數(shù)目符合8N原則原則(N是指價(jià)電子數(shù)目是指價(jià)電子數(shù)目) 價(jià)電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就價(jià)電子殼層如

7、果不到半滿，所有電子都可以是不配對(duì)的，因此成鍵的數(shù)目就是價(jià)電子數(shù)目是價(jià)電子數(shù)目 價(jià)電子殼層超過(guò)半滿時(shí)，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成的價(jià)電子殼層超過(guò)半滿時(shí)，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對(duì)，形成的共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目共價(jià)鍵數(shù)目小于價(jià)電子數(shù)目 方向性方向性 原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各個(gè)共價(jià)鍵之間有確定的相對(duì)取向原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，各個(gè)共價(jià)鍵之間有確定的相對(duì)取向根據(jù)共價(jià)鍵的量子理論，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程根據(jù)共價(jià)鍵的量子理論，共價(jià)鍵的強(qiáng)弱取決于形成共價(jià)鍵的兩個(gè)電子軌道相互交疊的程度度 一個(gè)原子在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成

8、共價(jià)鍵一個(gè)原子在價(jià)電子波函數(shù)最大的方向上形成共價(jià)鍵 對(duì)于金剛石中對(duì)于金剛石中C原子形成的共價(jià)鍵，要用原子形成的共價(jià)鍵，要用“軌道雜化軌道雜化”理論進(jìn)行解釋理論進(jìn)行解釋C原子原子 6個(gè)電子，個(gè)電子，1s2，2s2和和2p2。 只有只有2個(gè)電子是未配對(duì)的個(gè)電子是未配對(duì)的 而在金剛石中每個(gè)而在金剛石中每個(gè)C原子和原子和4個(gè)近鄰個(gè)近鄰C原子形成共價(jià)鍵原子形成共價(jià)鍵金剛石共價(jià)鍵的基態(tài)由金剛石共價(jià)鍵的基態(tài)由2s和和2p波函數(shù)波函數(shù)的組合構(gòu)成的組合構(gòu)成122222222232222422221()21()21()21()2xyzxyzxyzxyzspppspppspppsppp雜化軌道的特點(diǎn)雜化軌道的特點(diǎn)

9、電子云分別集中在四面體的電子云分別集中在四面體的4個(gè)頂個(gè)頂角方向上，角方向上，2個(gè)個(gè)2s和和2個(gè)個(gè)2p電子都是未配對(duì)的，在四面體電子都是未配對(duì)的，在四面體頂角方向上形成頂角方向上形成4個(gè)共價(jià)鍵個(gè)共價(jià)鍵xyz1234 兩個(gè)鍵之間的夾角：兩個(gè)鍵之間的夾角：10928 二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵完全離子結(jié)合完全離子結(jié)合(如如NaCl)：正負(fù)離子通過(guò)庫(kù)侖相互作用結(jié)合在一起，：正負(fù)離子通過(guò)庫(kù)侖相互作用結(jié)合在一起， Na和和Cl的電子云幾的電子云幾乎沒(méi)有重疊。乎沒(méi)有重疊。二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵二、共價(jià)鍵與離子鍵間的混合鍵完全共價(jià)結(jié)合完全共價(jià)結(jié)合(如金剛石如金剛石)：相鄰

10、兩個(gè)：相鄰兩個(gè)C原子各出一個(gè)未配對(duì)的自旋相反的電子歸這兩個(gè)原原子各出一個(gè)未配對(duì)的自旋相反的電子歸這兩個(gè)原子所共有，在這兩個(gè)原子上找到電子的概率相等，即這兩個(gè)子所共有，在這兩個(gè)原子上找到電子的概率相等，即這兩個(gè)C原子對(duì)共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)完全相原子對(duì)共價(jià)鍵的貢獻(xiàn)完全相同，同，| |1。分子軌道：分子軌道： c( A+B)22 ()2()ABABABHVV cmc *AB，*0ABBAdrdr 00aaabbabbHHHH*0aaAAAbbBBBabABbaBAHHdrHHdrHHdrHHdr其中：其中：令令322BAabVHV 3223()02()02ABABVVVV3223()20()2ABABVVV

11、V有：有：得：得：2223222322ABABVVVV222332222332VVVVVVVV 和：和： +、 +對(duì)應(yīng)成鍵態(tài)，對(duì)應(yīng)成鍵態(tài)， -、 -對(duì)應(yīng)反鍵態(tài)。對(duì)應(yīng)反鍵態(tài)?？梢?jiàn)，當(dāng)可見(jiàn)，當(dāng)A、B兩原子為不同種原子時(shí)，兩原子為不同種原子時(shí)， 11，這時(shí)，這時(shí)A、B兩原子對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)并兩原子對(duì)分子軌道的貢獻(xiàn)并不相同，即在不相同，即在A 、B兩原子上找到電子的概率并不相等，所形成的共價(jià)鍵在兩個(gè)原子之兩原子上找到電子的概率并不相等，所形成的共價(jià)鍵在兩個(gè)原子之間是不均衡的。間是不均衡的。v 這種結(jié)合不是純的共價(jià)結(jié)合，而是含有離子鍵的成分這種結(jié)合不是純的共價(jià)結(jié)合，而是含有離子鍵的成分v或者說(shuō)，這種情況

12、下的結(jié)合是共價(jià)或者說(shuō)，這種情況下的結(jié)合是共價(jià)離子的過(guò)渡形式。離子的過(guò)渡形式。v 有部分電荷從有部分電荷從B原子轉(zhuǎn)移到原子轉(zhuǎn)移到A原子原子所以，我們引入有效離子電荷所以，我們引入有效離子電荷q*(以以GaAs為例為例)Ga原子原子(III族原子、族原子、B原子原子)的有效離子電荷為的有效離子電荷為2*B2q= 3 - 81 + A A2 21 1P =P =1+1+2 2B B2 2P =P =1+1+PA、PB： 在在A、B原子上找到電子的概率原子上找到電子的概率As原子（原子（V族原子、族原子、A原子）的有效離子電荷為原子）的有效離子電荷為*A21q= 5-81+原則上，如果求出原則上，如果

13、求出 ，就可以求出有效離子電荷數(shù)值。，就可以求出有效離子電荷數(shù)值。Ge： |q*|=0GeGeGaAs ：|q*|= 0.20GaAsZnSe ：|q*|= 0.34SeZn等效離子電荷還可用實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。一些結(jié)果見(jiàn)等效離子電荷還可用實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。一些結(jié)果見(jiàn)P63 表表2-2。a. Coulson標(biāo)度標(biāo)度2 2ABABi i2 2ABABP -P1-P -P1-f =f =P +P1+P +P1+引入電離度來(lái)描述共價(jià)結(jié)合中離子性的成份，有三種標(biāo)度方式。引入電離度來(lái)描述共價(jià)結(jié)合中離子性的成份，有三種標(biāo)度方式。PA、PB： 在在A原子和原子和B原子上找到電子的原子上找到電子的概概率率b. Paulin

14、g標(biāo)度標(biāo)度2 2iABiABf =1-exp - x -x/4f =1-exp - x -x/4xA 、xB：A、B原子的負(fù)電性原子的負(fù)電性負(fù)電性負(fù)電性=0.18(電離能電離能+親合能親合能)電離能：使原子失去一個(gè)電子所需的能量，反映原子對(duì)價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱：正離子電離能：使原子失去一個(gè)電子所需的能量，反映原子對(duì)價(jià)電子束縛的強(qiáng)弱：正離子+(-e)中性原子中性原子親合能：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子的能量，也衡量原子對(duì)電子的束縛能力：親合能：一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子的能量，也衡量原子對(duì)電子的束縛能力：中性原子中性原子+(-e)負(fù)離子負(fù)離子c. Phillips標(biāo)度標(biāo)度2222i i

15、222222hghgCCCCf =f =E +CEE +CE：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙：成鍵態(tài)與反鍵態(tài)之間的能量間隙2222ghghE =E +CE =E +CEh和和C: 共價(jià)結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對(duì)能隙的貢獻(xiàn)共價(jià)結(jié)合成分與離子結(jié)合成分對(duì)能隙的貢獻(xiàn)Eh和和C可由光學(xué)系數(shù)的測(cè)量從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到可由光學(xué)系數(shù)的測(cè)量從實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到(p64 表表2-3)可見(jiàn)，電離度的標(biāo)度方式有很多，哪種更合理呢，就看哪個(gè)更能反映固體的性質(zhì)隨離子可見(jiàn)，電離度的標(biāo)度方式有很多，哪種更合理呢，就看哪個(gè)更能反映固體的性質(zhì)隨離子性變化的規(guī)律?，F(xiàn)在已知，固體的很多性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能帶模型中的參數(shù)都性變化的規(guī)律?，F(xiàn)在已知，固體的很多性質(zhì)如晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)合能、能帶模型中的參數(shù)都隨電離度變化。隨電離度變化。Phillips標(biāo)度對(duì)四面體配置的半導(dǎo)體材料很適合，對(duì)標(biāo)度對(duì)四面體配置的半導(dǎo)體材料很適合，對(duì)60多種多種A8-NBN型化合物型化合物統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明：當(dāng)當(dāng) f