研究生配位化學(xué)第11章

1、第六章第六章 一些特殊配合物簡介一些特殊配合物簡介6.1 過渡金屬羰基配合物6.1.1 概 述CO是重要的給予體和接受體，它作為配體與低氧化態(tài)(+1，0，負(fù)氧化態(tài))的過渡金屬形成的配合物叫做羰基化合物。它們在周期表中的分布如表1所示：表1 一些二元過渡金屬羰基配合物金屬羰基配合物屬于非經(jīng)典配合物，有以下三個特點： CO不是一個很強的路易斯堿，但它與金屬形成很強的化學(xué)鍵。中心原子和配位體之間不僅存在鍵，還有較強的鍵。中心原子或離子總是呈現(xiàn)出較低的氧化態(tài)，甚至是零或負(fù)氧化態(tài)。大多數(shù)(99)金屬羰基配合物服從有效原子序數(shù)規(guī)則。6.1.2有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)(EAN)規(guī)則規(guī)則 20世紀(jì)30年代，西

2、奇威克(Sidgwick)提出了“有效原子序數(shù)規(guī)則”(Effective Atomic Number)。所謂有效原子序數(shù)就是配合物中過渡金屬原子全部電子總數(shù)與所有配體提供成鍵的電子總數(shù)之和等于該金屬所在周期中稀有氣體的原子序數(shù)。通俗地說，每一個CO分子提供兩個電子給金屬原子，金屬原子接受這些電子對后，其核外電子總數(shù)與該元素處于同一周期的稀有氣體原子序數(shù)相同，如36(Kr)、54(Xe)、86(Rn)，則該配合物是穩(wěn)定的。 另一種說法是：過渡金屬在形成羰基配合物時，趨向于采取(n-1)d10nS2np6或(n-2)f14(n-1)d10ns2np6電子構(gòu)型，每個金屬原子每個金屬原子的價電子數(shù)和它

3、周圍配體提供的電子數(shù)加的價電子數(shù)和它周圍配體提供的電子數(shù)加在一起等于在一起等于18，又叫做，又叫做18電子規(guī)則電子規(guī)則。 如：羰基配合物 EAN規(guī)則 18電子規(guī)則 Ni(CO)4 28+2x4=36 10+2x4=18 Fe(CO)5 26+2x5=36 8+2x5=18 Cr(CO)6 24+2x6=36 6+2x6=18如果金屬的原子序數(shù)是奇數(shù)，通過簡單地結(jié)合CO分子不能滿足ENA規(guī)則的要求，解決這個問題的辦法，一是從還原劑奪得一個電子形成配陰離子M(CO)n-；另一辦法是含有奇數(shù)電子的金屬配合物中間體跟其他含有一個未成對電子的原子或基團以共價鍵結(jié)合，如HM(CO)n或M(CO)nCl；若

4、沒有其他的奇數(shù)電子可以結(jié)合，則配合物中間體彼此結(jié)合成二聚體，例如Co的原子序數(shù)是27，它需要得到9個電子才能達到Kr的原子序數(shù)，而每個CO提供兩個電子，所以不能形成單核羰基配合物，只能形成Co2(CO)8多核配合物。在多核配合物中存在著金屬一金屬鍵。絕大多數(shù)(約99)的金屬羰基配合物的組成符合ENA規(guī)則，但也有例外情況，如V(CO)6是順磁性化合物，V有23個電子，按ENA規(guī)則應(yīng)形成穩(wěn)定的V2(CO)12，但實際上是V(CO)6穩(wěn)定。其原因可能是空間位阻效應(yīng)妨礙二聚體的形成。因為當(dāng)形成V2(CO)12時，V的配位數(shù)變?yōu)?，配位體過于擁擠，配位體之間的排斥作用超過二聚體中的V-V弱成鍵作用。然而

5、，VCO)6還是比符合ENA規(guī)則的羰基化合物的穩(wěn)定性低，容易從還原劑奪得一個電子變成V(CO)6-離子。6.1.3 金屬羰基配合物中的化學(xué)鍵金屬羰基配合物中的化學(xué)鍵v1CO的分子軌道能級圖和的分子軌道能級圖和-配鍵的配鍵的形成形成vCO分子軌道主要由C的2s和2p軌道和O的2s和2p軌道按對稱性匹配原則線性組合而成，考慮2s和2pz軌道間的雜化情況，能級圖如6-1所示。由CO的分子軌道能級圖可見，在四組被電子占據(jù)的軌道中，4軌道由于電子云大部分集中在C和O兩個原子核之間，不能參與同其他原子成鍵，3、1和5的電子能夠授予金屬原子電子對。其中3電子是屬于O的孤電子對，由于O的電負(fù)性大于C的電負(fù)性，

6、除少數(shù)情況外，O是難于將3電子對給予中心金屬原子的。因此，只有1和5有可能向金屬原子提供配位鍵。其中5為最高占有軌道，具有C的孤電子對的性質(zhì)。CO將5電子給予金屬原子的空的雜化軌道形成配位鍵，如圖6-2(a)所示。同時，金屬原子已充有電子的d軌道，由于符合對稱性匹配和能量相近原則，還能和CO的空的反鍵2軌道重疊，形成反饋鍵(金屬原子向CO提供電子對)，如圖6-2(b)所示。由于反饋鍵的形成，電子從金屬原子轉(zhuǎn)移(反饋)到CO反鍵*軌道，結(jié)果，一方面削弱了C-O鍵的強度，使CO分子活化(反鍵軌道上多了電子)； 另一方面，減小了金屬的電子密度，導(dǎo)致金屬的有效核電荷增加，使得配體-金屬的配鍵增強；金屬

7、原子周圍積累更多的負(fù)電荷，又促進了反饋鍵的形成，這兩種成鍵作用相輔相成，增加了成鍵效應(yīng)，因此稱為“協(xié)同效應(yīng)”。協(xié)同效應(yīng)的存在，使得低或零氧化態(tài)的金屬與CO形成穩(wěn)定的羰基配合物。在羰基配合物中，形成配鍵時，電子從CO的成鍵軌道轉(zhuǎn)移至金屬原子，而反饋鍵的形成，電子又從金屬原子轉(zhuǎn)移至CO的反鍵*軌道，導(dǎo)致CO中成鍵電子減少，而反鍵電子增加，使金屬-配體間的鍵增強而具有雙重性，鍵長比單鍵短；而CO鍵減弱，鍵長增加。例如Ni(CO)4中，M-C鍵長為182pm，而Ni和C原子的單鍵共價半徑之和為198pm。實驗測得羰基配合物C-O鍵長為115pm，而游離的CO中C-O鍵長為112.9pm。2 2COCO

8、的配位方式的配位方式vCO和過渡金屬原子的配位方式，不僅有C原子位于端基的端基配位，還有C原子與2個或3個金屬原子形成的雙橋或三橋基配位，還有包括O原子在內(nèi)的多橋基配位，見圖6-33影響影響C-O鍵伸縮振動頻率的因素鍵伸縮振動頻率的因素v(1)CO的配位方式的配位方式 v中性分子中，CO以端基配位時，C-O鍵伸縮振動頻率降到2000cm-左右；CO以雙橋基配位時，C-O鍵伸縮振動頻率降到1800cm-左右；CO以三橋基配位時，C-O鍵伸縮振動頻率最低可達1700cm-左右。v (2)金屬原子半徑和氧化態(tài)金屬原子半徑和氧化態(tài)v金屬原子半徑越大或氧化態(tài)越低，意味著有更多負(fù)電荷從金屬流向配體，反饋作

9、用增強，C三O更弱，C-O鍵伸縮振動頻率下降就多；反之，金屬半徑越小或氧化態(tài)越正，反饋作用就減弱，C-O鍵伸縮振動頻率下降得就少。如 羰基配合物 Ni(CO)4 Co(CO)4- Fe(CO)42- v(c-o) 2060 1 890 1 790(3)其他取代基的影響其他取代基的影響v當(dāng)羰基配合物的部分CO被其他基團L取代時，若L接受d電子的能力比CO弱，則C-O鍵伸縮振動頻率將進一步減小，L接受d電子的能力越弱，C-O鍵伸縮振動頻率降低得越多；若L的電負(fù)性很大，吸引電子能力強，使金屬原子上的電子密度減小，向CO反饋的作用減弱，則C-O鍵伸縮振動頻率降低得少，如 羰基配合物 MO(CO)6 M

10、O(CO)3(PPh3)3 Mo(CO)3(NH3)3 VC-O(cm-1) 2000 1 949 1 855 羰基配合物 Mn2(CO)10 Mn(CO)5I VC-O(cm-1) 2044 2125 Mn(CO)5Br Mn(CO)5Cl 2 133 2 1386.1.4羰基配合物的制備羰基配合物的制備v1金屬羰基配合物金屬羰基配合物(1)金屬與金屬與CO直接反應(yīng)直接反應(yīng)金屬中，金屬中，Ni和和Fe能在較溫和的條件下直接和能在較溫和的條件下直接和CO反應(yīng)，形成羰基配合物反應(yīng)，形成羰基配合物2金屬羰基陰離子金屬羰基陰離子3金屬羰基陽離子金屬羰基陽離子 6.1.5金屬羰基配合物的性質(zhì)金屬羰基配

11、合物的性質(zhì)v1物理性質(zhì)物理性質(zhì)v過渡金屬的羰基配合物在常溫下，只有Fe(CO)5、Ni(CO)4、Ru(CO)5、Os(CO)5是液體，其他羰基配合物是低熔點的固體，很容易升華。單核羰基配合物多為無色物質(zhì)，多核羰基配合物為有色物質(zhì)，且顏色隨分子中金屬原子數(shù)目的增加而加深。2化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)v(1)取代反應(yīng)取代反應(yīng)v金屬羰基配合物中的CO可被其他酸配體如PPh3、PX3、SR2等取代。這些配體或配位原子都具有空的軌道可接受過渡金屬原子的d電子而形成反饋鍵。(2)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)v金屬羰基配合物既可被還原為羰基陰離子，也可被氧化為羰基陽離子。v (3)親核反應(yīng)親核反應(yīng)由于金屬羰基配合物中碳原子上帶正電荷，因而親核試劑如Py、NR2-、Me-、H-等都可進攻金屬羰基配合物中的CO而發(fā)生親核反應(yīng)。(4)與堿反應(yīng)與堿反應(yīng) 6.1.6 6.1.6 金屬羰基配合物的應(yīng)用金屬羰基配合物的應(yīng)用1制備純金屬制備純金屬首先使金屬與CO反應(yīng)生成金屬羰基配合物，再加熱分解，可制得純度較高的金屬。如鐵與CO反應(yīng)生成揮發(fā)性的Fe(CO)5，再將Fe(CO)5蒸汽噴入容器內(nèi)進行分解，制得純鐵。2做