金屬有機骨架材料的結構設計與制備畢業(yè)答辯

1、金屬有機骨架材料的結構設計與制備 材料與化學工程學院本科畢業(yè)論文課題名稱：金屬有機骨架材料的結構 設計與制備 專 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級： 學生姓名： 學 號： 指導教師： 2013年6月1金屬有機骨架材料的結構設計與制備摘要MOFs具有豐富的結構和拓撲類型,在氣體吸附分離、儲氣、催化、光學和磁性等方面具有廣闊的應用前景。利用功能有機配體與金屬離子定向組裝成金屬有機配合物并研究其結構與性質之間的關系1,對于配位化學的發(fā)展具有重要的意義。金屬離子和有機配體的選擇對構筑的金屬有機配合物的結構和性能都有很大的影響。 本論文通過Zn、Co、Cr、Ni四種金屬鹽與咪唑、4,4-聯(lián)吡啶通過溶劑熱法

2、來合成金屬有機骨架材料，通過改變反應的溫度（75、100、140）和改變金屬離子與配體的摩爾比合成了十組MOFs，初步研究了金屬鹽、溫度和摩爾比對MOFs合成及孔徑大小的影響，研究發(fā)現(xiàn)硝酸鉻與咪唑在3:1在100下合成的MOFs結構穩(wěn)定，孔比表面積為132.4m2/g。關鍵詞：咪唑；定向組裝；改變；結構；MOFsAbstractMOFs with rich structure and topology type, gas adsorption and separation, gas storage, catalysis, optical and magnetic properties, and

3、 so has broad application prospects. Using functional organic ligands and metal ions directed assembled into metal-organic complexes and to study their structure and properties of the relationship between 1, for the development of coordination chemistry has important significance. Metal ions and org

4、anic ligands of choice for metal-organic complexes constructed structure and performance has a significant impact. This paper by Zn, Co, Cr, Ni four kinds of metal salt of imidazole, 4,4 - bipyridine synthesized via a solvothermal method of metal organic framework material, by varying the reaction t

5、emperature (75 , 100 , 140 ) and changing the metal ion and ligand molar ratio synthesized ten MOFs, a preliminary study salts, temperature and molar ratio on the synthesis of MOFs and pore size effects, the study found chromium nitrate with imidazole in 3:1 synthesized at 100 MOFs structural stabil

6、ity, pore specific surface area of 132.4m2 / g. Keywords: imidazole; directed assembly; changing; structure; MOFs 目錄摘要IAbstractII目錄III前言1第一章 緒論21.1 MOFs概述21.1.1MOFs的發(fā)展歷史21.1.2MOFs結構特點71.1.3MOFs的應用91.2 MOFs合成91.3 MOFs的半定向合成111.3.1設計使用合適的有機配體111.3.2控制合成無機次級結構單元121.4 本課題的研究意義和需解決的主要問題141.4.1研究意義141.4.2

7、需解決的主要問題141.5 課題的主要研究內容14第二章 合成、表征與分析152.1合成部分152.1.1原料與試劑152.1.2儀器與設備162.1.3制備過程182.2表征222.2.1紅外光譜分析222.2.2X射線衍射（XRD）實驗222.2.3氮吸附實驗222.3分析部分232.3.1紅外吸收光譜分析232.3.2X射線衍射（XRD）分析252.3.3 氮氣吸附/脫附實驗分析262.4實驗總結27致謝28參考文獻29 III前言 能源問題是人類賴以生存的基本問題。在全球化石能源日益匱乏的當今時代，新能源的開發(fā)與利用已成為各國重要的科技攻關項目。新能源如氫氣、太陽能、風能等等已經在人類

8、的生產生活中得到運用，但是在其遍及性上還有一定的限制，因為對于這些新能源而言，運行的成本還較高?；茉吹睦^續(xù)開采與利用不是可持續(xù)的方式，其所帶來的碳排放更是溫室效應的主要來源。而新能源如氫氣，不僅是一種清潔能源，并且燃燒熱值很高，除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，為142MJ/kg，是汽油發(fā)熱值的3倍2。氫氣的制備和安全利用已不是問題，關鍵的問題在于，找到一種合適的載體，在滿足能儲存大量氫氣的同時，又是低成本的材料?？梢栽O想的是，如能找到這樣的載體，大大降低氫氣運用的成本，必將引起一次巨大的產業(yè)革命。金屬有機骨架(MOFs)材料，作為一種新的材料，由于其結構的

9、特殊性，具有高孔性，比表面積大，合成方便，骨架規(guī)模大小可變性等特點在氣體的吸附以及其他領域上都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。不同的金屬以及有機配體的選擇，豐富了這類材料在不同領域的應用。但是，其作為氣體吸附的代表性應用受到了最廣泛的關注。第一章 緒論1.1 MOFs概述金屬有機骨架(MetalOrganic Frameworks, MOFs)多孔材料是近十年來得到廣泛重視的一類新型多孔材料。它是由小分子配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期性網絡結構的金屬-有機骨架晶體材料3。它可以通過不同的金屬離子和各種有機配體進行絡合，設計與合成出不同孔徑的金屬有機骨架，從而使得MOFs的結構變化無窮4。由于金

10、屬有機配位聚合物在材料化學方面具有獨特的熒光、磁性、吸附等性質的應用前景，這種固體材料引起了人們濃厚的興趣，成為研究熱點之一。1.1.1MOFs的發(fā)展歷史 早在1893年,Alfred Werner建立配位化學以來,就有對金屬有機材料的化合物的精確描述,但是到了二十世紀九十年代,這類化合物才大量興起,引起了化學界的廣泛關注,成為研究的熱點。20世紀70年代,Wells采用網絡(nets)分析的方法對無機固體中的復雜結構和連接方式進行了歸納和分類,為日后周期性伸展結構的拓樸分析奠定了基礎。在九十年代初期,由R.Robson、M. Fujita、S. Kitagaw等化學家使用所謂的“節(jié)點和連接棒

11、”的理論,通過有機配體與過渡金屬陽離子配位的方法,合成配位聚合物,金屬有機材料的發(fā)展翻開了嶄新的一頁。l999年,Yaghi研究小組在Nature雜志上介紹了一個具有里程碑意義的金屬有機骨架化合物：MOF-5(Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl), BDC=對苯二甲酸),它的合成奠定了近二十年來金屬-有機骨架化合物發(fā)展的基礎。2002年,Yaghi研究小組基于網絡結構的思想開發(fā)了一系列長度不同的有機羧酸配體,拓展合成了與M0F-5同拓撲結構的IRMOF(Isoreticular MOF)系列化合物(如圖1.1所示)。其中IRM0F-8、 -10、 -12、 -14、 -16的孔徑尺

12、寸超過了 20Å ,達到了介孔范圍(220 nm)。這一系列的研究工作極大的促進了以有機羧酸為配體的MOFs材料的設計合成研究。5 隨后,Yaghi研究小組又通過對配體和簡單的無機次級結構單元的結合設計合成了很多MOFs材料,其中包括用與M0F-5同樣的無機次級結構單元與三節(jié)點有機羧酸配體l,3,5-tris(4-carboxyphenyl) benzene(H3BTB)構筑的MOF-177,比表面積達到了 5640m2/g。用同樣的設計方法,加長有機配體的尺寸,利用更大尺寸的配體得到了一系列大孔徑的MOFs化合物,如MOF-180、 MOF-200、 MOF-206、 MOF-21

13、0等(如圖1.2所示)。6 圖1.1 IRMOF-n系列化合物 Chart 1.1 Complexes of IRMOF-n圖1.2 基于Zn40四面體的大孔徑MOFs化合物Chart 1.2 Structures of MOFs based on Zn4O 許多研究小組致力于以有機羧酸為配體的MOFs材料的設計合成研究。Zhou H.C.研究小組通過設計使用較大的有機配體,成功合成出一系列的MOFs材料PCN系列(PCN: Porous Coordination Networks)。這些材料在氣體存儲分離等方面具有非常廣闊的應用前景。78 2005年,Férey研究小組設計合成了

14、MIL-100和MIL-101（MIL = Materials of Institut Lavoisier),并通過粉末X射線衍射確定了它們的結構。MIL-100包含59 Å 的微孔和2530 Å 的介孔孔穴,比表面積為3100 m2/g; MIL-101的結構包含29 Å 和34 Å 兩種不同的介孔孔穴,比表面積達到5900 m2/g。通過高分辨透射電鏡可以清晰的觀測到MIL-101結構中的有序介孔孔道。進一歩的研究表明這兩個材料在儲氫、分離、催化等很多方面都有突出的表現(xiàn),還可以進一步開發(fā)它們在納米反應器等領域的應用。9 2008和2010年,Adam

15、 J. Matzger等人繼續(xù)采用不同的直鏈型雙羧酸類配體與H3BTB反應,得到一系列混合配體的MOFs結構,命名為UMCM (University of Michigan Crystalline Materia)系列,并且隨著直鏈配體的長度的增長,所得到的最終MOFs的比表面積也增大。這項工作為增大MOFs的比表面積提供了新的方法,通過選擇合適的不同配體混合與金屬離子組裝可以得到比表面積很大的MOFs結構。 近年來,又發(fā)展出一類用含氮(吡咯,咪唑,三氮唑,四氮唑)基團的配體合成的MOFs材料。這類化合物都有著很好的孔性質和穩(wěn)定性,大大豐富了有機羧酸配體為主的MOFs材料的多樣性。通過咪唑及咪

16、唑衍生物與金屬離子構筑的具有類沸石結構的化合物,大部分稱為ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks),以及ZMOFs (Zeolitic Metal - Organic Frameworks)。 沸石結構是由四面體基元通過共享頂點的方法堆積而成,當然必須滿足T-0-T角度約為145°左右。如將O聯(lián)結點換成更大的有機聯(lián)結基元且保證相關夾角仍為145°左右,就可以得到具有更大孔穴的類沸石框架結構。該方法通常采用具有四面體配位構型的單金屬節(jié)點(如Zn、 Co等)與具有145°折角的N,N'-類有機配體(咪唑類配體及其衍生物)反應

17、而制得(如圖1.3所示)。比經典的羧酸類配體相比咪唑類配體與金屬離子形成的鍵更穩(wěn)定,所以ZIFs和ZMOFs具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。早在2002, Tian,Y.Q.等人曾報道過一個屬于這類化合物的材料。2006年,Yaghi研究小組開發(fā)了一系列此類材料,并對它們的性質進行了詳細研究,發(fā)現(xiàn)它們具有很好的孔性質和穩(wěn)定性。其中ZIF-8在水、甲醇、苯中煮沸七天后仍可保持完好的孔結構,其超強的穩(wěn)定性引起了人們的關注。2008年,Yaghi研究小組對ZIFs材料的合成進行了開拓,合成出上百種ZIFs材料,這類材料在CO2吸附方面有實際的應用價值,成為MOFs家族一個很重要的組成存在兩種類型的橢

18、圓型孔道,分別為25.1 x 14.3Å和30.1 x 20.0Å。 ZIF-100形成了一個八面沸石結構的巨大籠子,籠子的內部尺寸為35.6Å(如圖1.4、1.5所示)。10 圖1.3 沸石和ZIFs類化合物中的角度 Chart 1.3 Angles of zeolites and ZIFs 圖1.4 ZIF-95和ZIF-100的籠狀結構 Chart 1.4 Cage structures of ZIF-95 and ZIF-100 圖1.5 些化合物籠狀結構外徑的比較 Chart 1.5 The comparion of the outside diamet

19、er of some cage structures1.1.2MOFs結構特點（1）多孔性 當合成多孔配位骨架時，首先應考慮多孔化合物的孔總是由客體、模板分子等占據(jù)，因此選擇大小適宜的揮發(fā)性或可置換的客體分子是很重要的；其次，大的連接體常用于大孔材料的制備，然而，使用大的連接體，骨架中常常會出現(xiàn)網絡結構之間的相互貫通。網絡結構的相互貫通是大孔材料合成中所存在的普遍障礙。在多孔的骨架材料中，隨著相互貫通的網絡數(shù)量的增加，骨架的填充就緊密，相應地，存在于骨架的孔道就越小，到一定程度，骨架就沒有了任何孔隙。有報道提出了合成具有微孔結構的金屬-有機配位聚合物的方法，當移走合成的材料中的模板試劑時，骨架

20、結構仍然保持完整性，沒有或有很少量的骨架相互貫通，孔道內允許進行分子或離子的轉化與成鍵等。（2）骨架結構的多樣性 金屬-有機配位聚合物不僅具有多孔性，而且孔的形狀還具有多樣性，這主要是由有機配體的結構和形狀決定的。通過選擇適宜的結構和形狀的有機配體就可以控制合成金屬-有機配位聚合物的孔的結構和大小，從而控制骨架的孔隙率和比表面積，得到適合于不同應用要求的多孔材料。有機物與金屬離子組合的多孔材料，是新一代開孔超分子結構物質。這類材料中的多種多樣的孔的形狀和尺寸是沸石和分子篩之類的多孔固體中所觀察不到的。（3）高的比表面積多孔材料領域突出的挑戰(zhàn)之一是設計和合成有高比表面積的物質，在許多應用中，如催

21、化劑、分離和氣體的儲存等，多孔性都是非常重要的。對無序的碳結構，最大的比表面積是 2030m2·g-1（Langmuir比表面積），有序結構沸石的最大比表面積是 904m2·g-1（Langmuir比表面積）11。隨著超分子配位化學和金屬有機化合物直接組合化學的提高，使科學家和工程師們可以預測新的結構，并按照設想構建新的多孔材料。隨之，新型的多孔材料開始出現(xiàn)。（4）具有不飽和配位結構 金屬-有機配位聚合物在合成過程中，由于空間位阻等原因，金屬離子除了與大的有機配體配位以外，還會結合一些小的溶劑分子來滿足其配位數(shù)的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，這些小分子有時還以弱

22、相互作用（多為氫鍵）的形式與有機配體結合。當合成的金屬-有機配位聚合物在高真空下加熱一段時間后，這些小分子就會從骨架中排出，金屬離子的配位就成不飽和狀態(tài)，有機配體也具有了結合其它分子的能力，整個骨架就具有了堿性和酸性位。因此，排空了小分子物質的金屬-有機配位聚合物就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化劑，又可以作路易斯堿催化劑。金屬中心的規(guī)則排列會對客體分子產生區(qū)域選擇或形狀、尺寸的選擇。不同的金屬離子、有機配體以及小分子配體會產生不同的催化作用。金屬-有機配位聚合物的這種性能有利于其在催化劑方面的應用，這也是本文考察金屬-有機配位聚合物催化性能的理論依據(jù)。（5） 結構的多樣性 金屬離子和有機

23、配體的配位能力存在多樣性，從而就決定了金屬-有機配位聚合物的結構多樣性。不同金屬離子的配位數(shù)不同，而且相同的金屬離子有時在不同的配體環(huán)境中也會出現(xiàn)不同的配位數(shù)；有機配體更是多種多樣，其結構也是豐富多彩的，尤其是含有多個羧基的有機配體，羧基基團本身具有多種配位模式，而且配體中還有兩個或兩個以上的羧基，所以配位的方式很復雜。同時金屬-有機配位聚合物的結構還受到很多因素的影響，選擇不同的合成條件也可能會獲得不同結構的骨架。正是由于這些原因，各種各樣拓撲結構的金屬-有機配位聚合物得到了合成，如，立正方體形、磚壁形、金剛石形、石英形、梯狀、格子形等結構，如圖 1.6 所示。12 圖 1.6骨架的幾種拓撲

24、形狀 Chart 1.6 Several topologic shapes of frameworks1.1.3MOFs的應用MOFs可作為選擇性的分子篩、傳感器和催化劑來使用，這是由于其孔的存在，進而具備了擁有其他多孔材料的性能的潛質。例如，Yaghi等合成了具有三棱鏡結構的次級構造單元Fe3O(CO2)6，具有較好的光學性能；趙楠等于2010年在無機化學學報上報道了MOF-5負載Pd催化劑的制備，制備中用水合肼還原Pd2+并將負載在MOF-5上，得到的催化劑循環(huán)利用5次仍舊保持較高的催化活性。MOFs作為氣體吸附的載體已見很多文獻的報道。Kitagawa研究小組于1997年報道的MOFs材

25、料在室溫下就具有吸附的性能。隨后開創(chuàng)了MOFs吸附性能的探究，對于不同氣體如H2、CO2、CH4等的吸附也有報道。對于氫氣等氣體具有選擇性吸收能力的MOFs材料也被合成出來。但是，目前的瓶頸是，還未能同時獲得在常溫下既具有高的比表面積，又具有對氫氣具有超高吸附性的MOFs。美國的能源部目標為：對燃料電池電動車而言，其體積儲氫密度需達到62kgH2/m3吸附劑，重量密度則為6.5wt%。因而合成滿足這樣目標的MOFs還需進一步的探索。1.2 MOFs合成1.2.1原料選擇 MOFs合成的主原料是金屬離子和有機配體，此外，還需根據(jù)實現(xiàn)途徑加入其他的原料，如擴散法需要不同溶劑的選擇，一些可充當去質子

26、作用的添加劑等等。金屬組分多采用二價過渡金屬離子，如Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等，由于它們的次外層軌道并沒有被電子充滿，因而具有不飽和的配位結構，可以接納孤對電子進行配位；與金屬離子配位的有機配體就是充當這種提供孤對電子進行配位的客體。有機配體應含有多齒形官能團，其中運用最多的是含羧基結構的配體和含N的配體，如對苯二甲酸（H2BDC）、均三苯甲酸（BTC）、咪唑、4,4'-聯(lián)吡啶（4,4'-bpy）等。常用的有機溶劑有醇類（乙醇）、胺類（DMF、TEA）、乙睛和吡啶等。1.2.2合成方法 配位聚合物合成通常采用溶液法、擴散法(包括氣相擴散、凝膠擴散和液層擴散)以及水

27、熱或溶劑熱等合成方法。大量的實驗結果表明,室溫擴散法是一種非常有效的晶體生長方法。室溫擴散法是指將起到去質子作用的有機胺緩慢地擴散到反應體系中引發(fā)自組裝反應的方法。這種方法可以通過調整有機胺擴散的速度、溶液的極性、反應物的濃度來控制晶核的數(shù)目及其生長速度。水熱合成法是獲得高維數(shù)高穩(wěn)定性化合物的一個有效途徑,并能夠得到一些新穎結構的配位聚合物,特別是對于稀土化合物的合成。水熱或溶劑熱方法是指在密閉體系中,在一定溫度和壓力下進行反應的方法。水熱合成是以水為溶劑,在一定溫度下(100200 )和水的自升壓強(l100MPa)條件下,原料混合物進行反應13。當所用溶劑不僅僅是水時,這類合成被稱為溶劑熱

28、合成方法。常用的溶劑有有機氨類、醇類、胺類、乙睛和吡啶等。水/溶劑熱法是在較為極端的條件下進行的,高溫高壓下水/溶劑粘度的下降從而使擴散作用加強,實現(xiàn)溶劑對固體組分的萃取和晶體生長。近年來,水/溶劑熱法已被用來合成各種各樣具有特殊物化性質的新型功能材料,如微孔材料、磁性材料、熒光材料、化學傳感器、復合氧化物陶瓷和氟化物、超離子導體和導電固體等。 在水/溶劑熱體系中,影響配位聚合物合成的因素有很多,如配體和金屬離子的配位性質、溶液中的對陰離子、有機或無機模板分子、溶劑、反應物的摩爾比、反應體系的pH、應溫度和時間、降溫速率等等。其中配體和金屬離子的影響是最主要的,總體結構可由配體分子的幾何形狀和

29、金屬離子的配位性質加以預測,其他影響因素也會對化合物的結構產生影響。因此,利用水/溶劑熱合成法來構筑配位聚合物關鍵的問題就在于通過反應物的選擇組裝出具有預期功能和拓撲結構的目標化合物。此外,在水熱或溶劑熱條件下,由于其相對較高的溫度和壓力有利于有機配體發(fā)生通常條件下難以或無法進行的反應,所以還能得到一些其它條件下不能得到的獨特結構。有時還可以觀察到原位有機配體反應,也就是所加入的有機配體發(fā)生了有機反應生成了新的有機配體。目前,已報道的原位有機配體反應主要包括碳-碳鍵的形成、取代反應、烴基化作用、烷基化反應和脫羧反應、醚鍵的形成、氧化和水解等等。隨著研究工作的進行,利用水熱、溶劑熱法將會發(fā)現(xiàn)更多

30、的原位有機配體反應,這為未來的配位化學和有機合成化學之間搭建了一座嶄新的橋梁。141.3 MOFs的半定向合成15 金屬有機骨架化合物(MOFs)具有可裁剪性,可調控性,可修飾性等優(yōu)點。一方面因為MOFs的組成單元含有有機配體,可以通過有機配體的設計合成對MOFs的結構進行調節(jié)和修飾;另一方面,由于每年都有大量新的MOFs被合成出來,人們在合成的過程中積累了很多結構調控的經驗。因此,雖然現(xiàn)在還做不到像有機合成那樣定向合成具有目標結構的MOFs材料,但是可以通過一些策略實現(xiàn)MOFs材料的半定向合成。一般來說,MOFs的結構由兩個部分組成:金屬離子和有機配體,分別可以看作節(jié)點(Joints)和支柱

31、(Stmts)。金屬中心與有機配體之間一般通過配位鍵相連形成具有一定拓撲構型的網格結構。可見,金屬有機骨架化合物的結構要素有:金屬中心,即無機次級結構單元;有機配體,作為支柱連接金屬中心形成無限結構。我們將介紹一下如何從這兩個要素出發(fā)實現(xiàn)MOFs的半定向設計合成。1.3.1設計使用合適的有機配體 通過有機配體的設計選擇來調控MOFs的結構,這可以說是設計合成MOFs材料最有效的策略。如前面提到的,Yaghi研究小組就曾經通過有機配體的拓展成功的將MOFs材料的孔徑擴大到介孔的領域。實際上,整個MOFs領域的發(fā)展過程中,很多研究小組就通過使用不同的配體來實現(xiàn)目標材料的合成。經常使用的有機配體根據(jù)

32、配位官能團的分類可以分為羧酸類配體、咪唑類配體、氰基類配體、吡啶類配體等等。 在MOFs發(fā)展的初始階段,有機配體以中性的吡啶類及其衍生物配體為主。利用這類配體可以得到豐富的結構以及較大的孔道結構。但是,這類配體具有配位點少、配位形式單一、易形成單金屬中心,形成的MOFs穩(wěn)定性差等弱點,使得這類材料的研究和應用受到了很大的限制。 有機羧酸配體是MOFs合成中大量使用的一類配體,它具有很豐富的配位方式,一個羧基可以和一個、二個、甚至三個金屬同時配位。羧基與金屬的配位方式可以大致歸結為三大類,即單齒配位、螯合配位和橋聯(lián)配位16。 通過選擇有機配體的配位基團或配位原子的角度可以影響MOFs骨架的拓撲結

33、構,同樣可以達到調控結構的目的。如咪唑類配體的配位角度與分子蹄中Si-0-Si鍵角相近,可以使用咪唑類配體合成具有類分子篩的骨架結構(如圖1.7所示)。 圖1.7咪唑的配位角度以及分子篩中Si-O-Si鍵角 Chart 1.7 The coordination modes of the M-Im-M and Si-O-Si1.3.2控制合成無機次級結構單元 無機次級結構單元作為MOFs框架的節(jié)點,是決定MOFs框架結構的主要因素。無機次級結構單元可以按包含金屬離子的個數(shù)分為單金屬中心,雙金屬中心,三金屬中心等等。所包含金屬離子個數(shù)越多,相關無機次級結構單元的設計合成就越困難。目前,成功實現(xiàn)定向

34、合成的MOFs材料基本都是常見的、容易生成的無機次級結構單元,如:HKUST-1結構中的輪槳狀(Paddle-wheel)無機次級結構單元,MOF-5結構中的ZnO四面體無機次級結構單元等。2009年,Yaghi研究小組在Chem.Soc. Rev.上發(fā)表綜述總結了目前131種無機次級結構單元的組成、結構及連接方式。如圖1.8所示,MOFs中比較常見的無機次級結構單元有八配位的金屬中心通過羧基螯合形成的四聯(lián)結次級結構單元,輪槳式次級結構單元,Zn4O四面體次級結構單元;六棱柱三核次級結構單元,以及氮雜環(huán)形成的類似的次級結構單元。其中,輪槳和Zn4O四面體這兩個次級結構單元比較常見,也比較容易控

35、制合成,常見于MOFs材料的結構中。 圖1.8 MOF中常見的無機次級結構單元 Chart 1.8 The inorganic secondary building units1.4 本課題的研究意義和需解決的主要問題1.4.1研究意義 我們可以看出金屬離子與含N雜環(huán)類配體和N雜環(huán)羧酸配體形成的配位聚合物在合成具有新型拓撲結構的配位聚合物、多孔材料、熒光及磁性等領域具有潛在的應用前景,這方面的研究十分活躍。但是配位聚合物的自組裝受到許多因素的影響,因此預測配位聚合物的結構仍然是一個挑戰(zhàn)性的課題。在眾多影響因素中,配體的特性是影響配位聚合物產物的關鍵因素之一,因此合理的設計和選擇配體是合成新殷結

36、構和優(yōu)良性能的重點。鑒于此,本論文擬選用含N雜環(huán)類配體（咪唑，4,4'-pdy）,與不同的金屬離子(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+)在不同的條件（溫度、金屬離子與配體的摩爾比）下組裝合成配位聚合物并對其進行表征,以期發(fā)現(xiàn)新型結構和具有潛在應用前景的配位聚合物。1.4.2需解決的主要問題(1).金屬離子的選擇（Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+）(2).有機配體的選擇(咪唑，4,4，-聯(lián)吡啶) (3).溶劑的選擇(DMC、DMF、乙醇和水) (4).試驗方法(溶劑熱法) (5).實驗條件的控制（溫度、配比） (6).檢測方法：紅外光譜、X射線衍射(XRD)、N吸附等1.5 課

37、題的主要研究內容本實驗通過配體的選擇和金屬離子的選擇及反應的溫度、配體與金屬的比例來合成10種不同的金屬有機骨架材料，之后通過對它們的孔徑結構分析來研究配體和金屬離子的選擇對結構的影響。實驗選擇咪唑和4,4-聯(lián)吡啶為配體，它們都含有兩個氮原子，但其碳鏈長度不同，對合成物觀察其孔徑的大小。選擇Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+ 四種金屬離子來合成金屬有機骨架材料觀察它們對孔徑大小及結構的影響。溫度設定為75、100、140三個溫度梯度來觀察其對生成物的結構影響。金屬離子與配體的摩爾比設定為1:3；1:1及3:1對生成物進行觀察幾結構測定，比較它們之間的不同。第二章 合成、表征與分析2.1合成

38、部分2.1.1原料與試劑表2.1 原料表Table 2.1 The list of raw materials藥品化學式規(guī)格廠家咪唑 C3H4N2分析純（AR）天津市光復精細化工研究所MDIC14H8N2O2分析純（AR)國藥集團化學試劑有限公司乙酸鋅(CH3COO)2Zn2H2O分析純（AR）成都市科龍化工試劑廠乙酸鎳四水C4H6NiO44H2O分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司硝酸鉻九水Cr(NO3)39H2O分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司六水合硝酸鈷Co(NO3)26H2O分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）C3H7NO分析純（AR）上海蘇懿化

39、學試劑有限公司乙醇C2H6O分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司甲醇CH3OH分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司乙酸CH3COOH分析純（AR）上?；瘜W試劑有限公司硝酸HNO3分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司4,4，-聯(lián)吡啶C10H8N2分析純（AR）國藥集團化學試劑有限公司2.1.2儀器與設備 表2.2 儀器與設備表Table 2.2 The list of instruments and facilities主要儀器 型 號 廠 家電子天平 BS210S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司真空干燥箱 DZF-200 上海浦東榮豐科學儀器有限公司普通型電熱套 HDM-1000 江蘇省金

40、壇市榮華儀器制造有限公司恒溫磁力攪拌器 78HW-1 江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101S鞏義市予華儀器有限責任公司電熱恒溫鼓風干燥箱 DGG-9140D上海森信實驗儀器有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH2國華電器有限公司傅立葉變換紅外光譜儀 WQF-300北京第二光學儀器廠X射線衍射儀 Y-2000北京第二光學儀器廠樣品前處理器 MD-200北京彼奧德電子技術有限公司孔比表面積分析儀 SSA-420北京彼奧德電子技術有限公司 表2-3其他Table 2-3 Others儀器及工具數(shù)量100ml量筒2恒溫夾套520ml聚四氟乙烯內襯的反應釜360ml聚四氟乙

41、烯內襯的反應釜3玻璃棒若干250ml四頸瓶1250ml單頸瓶1錐形瓶2鐵架臺若干回流冷凝管1大、小燒杯若干磁石2溫度計1攪拌棒1膠頭滴管若干2.1.3制備過程（1）實驗方法 本實驗采用溶劑熱法合成MOFs：把金屬離子和配體溶于溶劑中，待完全溶解后把它們轉移的聚四氟乙烯內襯的反應釜中，然后放入電熱恒溫鼓風干燥箱，讓其在設定的溫度下反應一段時間。該方法具有設備簡單、晶體生長完美等優(yōu)點，其不足在于通常只能看到結果，難以了解反應過程。17 圖2.1 合成反應原理式Fig.2.1 Synthesis reaction principle formula（2）化合物的合成過程 稱取0.4229g硝酸鉻和0

42、.2119g咪唑（摩爾比為1:3）溶于12ml乙醇中，用稀釋過的硝酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是淡綠色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有少量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到淡綠色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B1。 稱取0.4056g硝酸鉻和0.0769g咪唑（摩爾比為1:1）溶于12ml乙醇中，用稀釋過的硝酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱

43、中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是墨綠色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到墨綠色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B2。 稱取2.4012g硝酸鉻和0.1362g咪唑（摩爾比為3:1）溶于40ml乙醇中，用稀釋過的硝酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入60ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是黑色固體物質，靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后

44、把其烘干，得到黑色顆粒狀物質放入樣品袋中，記為B3。 稱取0.2992g硝酸鈷和0.2074g咪唑（摩爾比為1:3）溶于10ml乙醇中，用稀釋過的硝酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是紅色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到紅色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B4。 稱取0.4002g硝酸鉻和0.1562g 4,4，-聯(lián)吡啶（摩爾比為1:1）溶于8ml乙醇與4ml去離子

45、水中，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是灰色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到墨綠色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B5。 稱取0.9964g乙酸鎳和0.5599g咪唑（摩爾比為1:1）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入60ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入75的恒溫烘箱中，讓其反應48h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓

46、其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是淡藍色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有大量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到藍色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B6。 稱取0.2533g乙酸鎳和0.1321g咪唑（摩爾比為1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是黃綠色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用

47、DMF洗），然后把其烘干，得到黃綠色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B7。 稱取0.2488g乙酸鎳和0.1362g咪唑（摩爾比為1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入20ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入140的恒溫烘箱中，讓其反應24h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是顏色較淡的黃綠色溶液狀物質，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到顏色較淡些的黃綠色粉末狀物質放入樣品袋中，記為B8。 稱取1.0075g乙酸鋅和0.2043

48、g咪唑（摩爾比為5:3）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調pH至6，待其完全溶解后，轉入60ml聚四氟乙烯內襯的反應釜,然后放入75的恒溫烘箱中，讓其反應48h后把反應釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開反應釜，看到的是無色液體，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有大量固體小顆粒。靜置一段時間后過濾（過濾過程中反復用DMF洗），然后把其烘干，得到白色顆粒狀物質放入樣品袋中，記為B9。 對B6進行改性，由于DMF中可能有水，使得B6中有羥基的存在，所以用MDI進行改性。稱取0.1050g的B6和0.1057g的MDI放入250ml的四頸瓶，并通N2保護讓其在室溫中反應

49、一段時間。觀察到化合物的顏色變深了些，把其用漏斗過濾，烘干，得到深藍色的小顆粒狀物質，裝入樣品袋中，記為B10。（3）實驗樣品 根據(jù)實驗條件將各樣品列于表2.4 表2.4 實驗樣品各物性參數(shù)表 Table 2.4 Physical parameters of each experimental sample table樣品號金屬鹽配體溶劑金屬鹽與配體的摩爾比反應溫度（）生成物備注B1硝酸鉻咪唑乙醇1：3100淡綠色粉末狀用稀釋過的硝酸調pH到6B2硝酸鉻咪唑乙醇1：1100墨綠色粉末狀B3硝酸鉻咪唑乙醇3：1100黑色顆粒狀B4硝酸鈷咪唑乙醇3：1100紅色粉末B5硝酸鉻4,4-聯(lián)吡啶乙醇1：

50、1100灰白色粉末B6乙酸鎳咪唑DMF1：175淡藍色粉末用稀釋過的冰乙酸調pH到6B7乙酸鎳咪唑DMF1：1100黃綠色粉末B8乙酸鎳咪唑DMF1：1140較淺的黃綠色粉末B9乙酸鋅咪唑DMF5：375白色顆粒狀物質2.2表征2.2.1紅外光譜分析 紅外吸收光譜又稱為分子振動轉動光譜。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和性狀來推斷未知物的結構，依照特征峰的強度來測定混合物中各組分的含量。因其具有快速、高靈敏度，試樣用量少、能分析各種狀態(tài)的試樣等特點而被廣泛地應用18。實驗中采用溴化鉀壓片法制備試樣。實驗步驟主要包括兩步，一是本底的制備和掃描，而是樣品的制備和掃描。實驗中，首先取一定量KB

51、r晶體放入研缽中進行反復研磨，再取一剪出圓孔的濾紙，使粉末均勻地灑在圓孔中，不留邊痕。放在壓力下加壓，制備出的壓片放在儀器光束中，測本底的紅外。再取一定量的研磨好的KBr粉末，并加入量約為總量5%的待測試樣粉末，再按照上述同樣的方式制樣并測樣品的紅外。2.2.2X射線衍射（XRD）實驗通過對材料進行X射線衍射，分析得到的衍射圖譜，獲得關于材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態(tài)等信息的研究手段。其在材料分析的研究中占有著很重要的地位1920。 本次使用日本國理學電機公司（Rigaku）的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀，型號為TTR-。主要技術指標：（1）最大管壓60KV；（2）最大管流30

52、0mA；（3）功率18KW；（4）測角儀精度1/10000°。由于本實驗測試的是MOFs，所以角度設為3-30°2.2.3氮吸附實驗氮氣吸附/脫附等溫線采用北京彼奧德電子技術有限公司的MD-200型樣品前處理器對樣品首先在1000C下真空干燥2h的前處理，然后用SSA-4200孔隙比表面分析儀在77K條件下測定。比表面根據(jù)Brunauer-Emmett-TeIIer(BET)方法計算得到，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法計算，孔容根據(jù)在相對壓力0.98處的吸附計算得到，微孔利用V-t plot的方法進行分析，t值根據(jù)deBoer公式計算

53、得到，微孔孔容根據(jù)公式Vm = I×0.001547(cm3)計算得到21。比表面積測試原理：采用容量法是將待測粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內，向樣品管內注入一定壓力的吸附質氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來確定被測樣品對吸附質分子。2.3分析部分2.3.1紅外吸收光譜分析用KBr壓片，在4000400cm-1范圍內，對所制備樣品進行了IR測定，譜圖如圖2.2至圖2.3所示，并與原料咪唑的紅外光譜圖（圖2.2）進行了比較: 圖2.2 咪唑的紅外譜圖 Fig 2.2 The infrared spectrum of Imidazole 從咪唑的紅外圖譜（圖2-1）可知

54、，在2957-2564cm-1范圍內有較寬的吸收峰，為N-H伸縮振動所表現(xiàn)出來。咪唑環(huán)上的N-H還在1871cm-1處有弱吸收。在1612-1411cm-1范圍內出現(xiàn)的吸收峰為咪唑環(huán)上的雙鍵的伸縮振動峰。22圖2.3 樣品的紅外譜圖（注：A.咪唑；B.樣品B9；C.樣品B1；D.樣品B2；E.樣品B3）Fig 2.3 The infrared spectrum of products（注：A.Imidazole;B.Product B9;C.Product B1;D.Product B2;E.Product B3） 樣品B9與咪唑紅外譜圖相比較，發(fā)現(xiàn)在 3350-2500 cm-1范圍內咪唑環(huán)上的 N-H寬吸收峰消失，同時 1820 cm-1處的弱吸收峰也沒有出現(xiàn)，這說明反應后 N-H 鍵消失，咪唑吸收峰消失，咪唑分子已全部被去質子化，初步說明已合成所需物質