CatalyticEffectofTransitionMetallicAdditivesontheLightOilLowTemperatureOxidationReaction

1、過渡金屬添加劑對輕質(zhì)油低溫氧化反應(yīng)的催化作用摘要提高原油與氧（耗氧率）的反應(yīng)速度是一種提高空氣驅(qū)油安全性的有效手段。通過靜態(tài)氧化實驗，確定了過渡金屬添加劑如氯化銅、醋酸錳、氯化鈷、氯化鎳對輕質(zhì)油低溫氧化反應(yīng)（LTO）的催化作用。另外，溫度、壓力、反應(yīng)時間對添加劑的催化作用的影響，進行了實驗研究。通過SARA四組分分析、元素分析、正構(gòu)烷烴成分分析、紅外光譜分析，研究了由于低溫氧化反應(yīng)（LTO）和低溫催化氧化反應(yīng)（CLTO）對原油性質(zhì)的改變。此外，還研究了添加劑對LTO的動力學(xué)參數(shù)的影響。結(jié)果顯示，過渡金屬添加劑能顯著提高輕質(zhì)油的LTO的耗氧率，尤其是氯化銅。對于來自不同儲層的三種原油，在70和1

2、6MPa后加入氯化銅后的耗氧率比原先提高了約2.2倍。此外，反應(yīng)溫度與催化劑的協(xié)同作用對促進氧耗量有明顯的促進作用。當反應(yīng)溫度達到130，在加入氯化銅后，反應(yīng)后的含氧量從之前的9.18%減少到2.67%?？諝庵械难鯕鈺c飽和分，芳香分，大部分膠質(zhì)和瀝青質(zhì)反應(yīng)。在LTO過程中，正構(gòu)烷烴分布轉(zhuǎn)移到分子量更高的重組分中，而催化劑的添加可以提高這種變化趨勢。此外，新的含氧基團是在LTO和CLTO期間產(chǎn)生的。氧分壓的數(shù)量級和LTO的活化能均隨催化劑的加入而降低了。這項研究可以提供指引，以提高空氣驅(qū)油技術(shù)的安全性和應(yīng)用。1.介紹氣驅(qū)是一個主要的強化采油（EOR）技術(shù)，幾十年來，由于其注射壓力低和高的驅(qū)油效

3、率這些優(yōu)勢，特別是應(yīng)用于開發(fā)低滲透油藏。但是由于氣體資源的短缺和花費成本過高，CO2驅(qū)，空氣驅(qū)，N2驅(qū)面臨很大的限制?？諝夤?yīng)沒有地域限制，唯一的成本就是空氣壓縮費用。因此，在氣體驅(qū)技術(shù)中，空氣驅(qū)正在受到越來越多的關(guān)注。在大量的輕質(zhì)油儲層中，許多氣驅(qū)的現(xiàn)場試驗得到進行的很成功，如MPHU, West Hackberry, Coral Creek, Ekofisk, Buffalo and Horse Creek 油田。然而，因為在空氣中的氧氣的影響，在其規(guī)模的應(yīng)用中，安全仍然是一個主要的障礙。在注入生產(chǎn)井之前，氧氣必須被完全消耗，這樣才能保證空氣驅(qū)油的安全性?？梢杂?種方法來改善氧的消耗：（1

4、）增加注入井和生產(chǎn)井之間的空間，以延長氧在儲層的停留時間。（2）提高原油和氧氣的反應(yīng)速率，以加強氧氣的消耗。當下的通用方法是增大井的空間。然而，對于已被開發(fā)過的儲層，井的空間已經(jīng)固定，這樣以前的通用方法就受到了很大的限制。相比之下，第二種方法是一種更有效和更容易實現(xiàn)的方法，以提高空氣驅(qū)安全性，提高氧的消耗。因此，催化低溫氧化反應(yīng)（CLTO）技術(shù)應(yīng)該被大量的研究，以提高氣驅(qū)過程中氧氣的消耗。在先前的報道中，當原油在多孔介質(zhì)中與氧氣反應(yīng)時，低溫氧化（LTO）是一個主要的反應(yīng)模式，特別是溫度低于350時。低溫氧化反應(yīng)是多種多樣的（氣體/液體），幾乎不生成或只生成少量的碳氧化物。LTO的主要產(chǎn)物是醇，

5、醛，酮，酸，和過酸。在這項研究中，LTO溫度低于150，在輕質(zhì)油藏注空氣的目的不是為了產(chǎn)生熱量，通過熱效應(yīng)（火燒驅(qū)油）促進EOR，而是要在原地形成一個氣體驅(qū)動效應(yīng)。該項研究的目的是為了應(yīng)用過渡金屬添加劑，來增加氧氣消耗速率，提高氣驅(qū)的安全性能。目前，研究涵蓋原油催化氧化技術(shù)主要集中在高溫催化氧化（火燒驅(qū)油）技術(shù)（CHTO）。而對于在儲層溫度和壓力下，輕質(zhì)油的低溫催化氧化研究（CLTO）技術(shù)，則很少在公開發(fā)表的文獻中報道。先前的原油催化氧化技術(shù)研究的過程和結(jié)果見表1。如表1所示，可看出不同的金屬添加劑的催化效果的變化，且催化劑類型和濃度對反應(yīng)和動力學(xué)參數(shù)的性能的影響很大。然而，當選擇正確時，金屬

6、添加劑對燃燒效率和石油的生產(chǎn)有積極影響。此外，輕質(zhì)油的燃燒也可以通過金屬添加劑得到改善。添加劑的催化效果，主要是依賴于所使用的鹽的金屬部分，陰離子的影響是最小的。例如，用于參考文獻19，20，23，24的鐵鹽都能提高燃燒反應(yīng)，但是這幾種鹽的陰離子部位是不同的。另外，Akkutlu等人和Adagulu等人用分析方法研究了催化劑在油藏條件下的性能。該模型描述了在一個均勻的多孔介質(zhì)中的前傳播。在儲熱損失影響下，前面所涉及的低溫（燃料生成）和高溫（燃料燃燒）反應(yīng)區(qū)域的相干傳播。由于催化劑的雙重效果，它們被引入到模型中：（1）增加碳氫化合物在前緣的沉積，（2）修正了前緣中的氧化反應(yīng)動力學(xué)。結(jié)果顯示。燃燒

7、效果的提高主要是因為在油氣沉積前緣上增加特定的砂晶面面積。鑒于金屬添加劑的良好催化性能，研究了在儲層條件下，氯化銅，醋酸錳，氯化鈷，氯化鎳對輕質(zhì)油LTO的催化作用。此外，溫度，壓力，添加劑的質(zhì)量分數(shù)和反應(yīng)時間對催化效果的影響也進行了測定。通過SARA四組分分析、元素分析、正構(gòu)烷烴成分分析、紅外光譜分析，研究了由于低溫氧化反應(yīng)（LTO）和低溫催化氧化反應(yīng)（CLTO）對原油性質(zhì)的改變。2. 實驗階段2.1實驗裝置和程序采用原油靜態(tài)氧化裝置進行試驗。該裝置配有鐵氟龍?zhí)坠懿讳P鋼反應(yīng)釜（100 ml），油浴，高壓氣瓶，壓力表，預(yù)熱器，一通閥，減壓閥和一個氣相色譜儀。裝置的示意圖如圖1所示。實驗所用的輕質(zhì)

8、油來源于中國三個不同的儲層，分別是來自東至儲層的Dong69-57 和安塞儲層的An83，長慶油田，以及東北石油局的SW10-14原油。三種油的API相對密度分別為35、33和30。金屬添加劑使用氯化銅（CuCl2·2H2O），氯化鈷（CoCl2·6H2O），醋酸錳（Mn（CH3COO）2·4H2O），和氯化鎳（NiCl2·6H2O）。用蒸餾水制備水性金屬鹽溶液。預(yù)混合的方法制備了反應(yīng)混合物的運行。一個50g的量的反應(yīng)物的混合物，含有45g的輕質(zhì)油和5g的金屬鹽溶液用作反應(yīng)物。在充油和添加劑后，將氧化反應(yīng)器加熱至實驗溫度，并在反應(yīng)器中保留半小時達到熱平衡

9、。高壓空氣（21%的氧，79%的氮）被注入反應(yīng)器。在實驗過程中記錄了反應(yīng)器內(nèi)的壓力，并分析了在運行結(jié)束時油氣組成的變化。為考察添加劑對原油性質(zhì)的影響，在LTO前后，對石油元素的改變，SARA組成，正構(gòu)烷烴和含氧官能團組成進行了分析。SARA是一組分析方法分離油的縮寫，主要是通過液相色譜法，將組分分為飽和分，芳香分，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。在這項研究中，對原油族組分進行了測試，根據(jù)鈮SH/T 0509-2010。用于油成分分析設(shè)備為元素分析儀（elementar Vario EL），正構(gòu)烷烴成分分析為惠普6890氣相色譜儀，和官能團分析為傅里葉變換紅外光譜儀。2.2實驗條件以氧消耗率為主要評價指標，研究了

10、四種添加劑在70和16MPa的催化性能。在相同條件下，研究了添加劑的質(zhì)量分數(shù)和油類型對催化效果的影響。此外，其他影響因素，如反應(yīng)溫度和壓力，也進行了研究，在30130和1220 MPa。多管實驗確定反應(yīng)時間的影響；反應(yīng)堆被放入冰水立即運行中斷LTO反應(yīng)結(jié)束。3. 結(jié)果和討論3.1金屬添加劑的催化性能四種添加劑在70°C和16 MPa對dong69-57原油的催化影響，如表2所示。用物料衡算方法計算出耗氧率。根據(jù)反應(yīng)前后氣體壓力和成分的變化，可以得到LTO過程中消耗的氧氣的總量。根據(jù)關(guān)鍵的混合規(guī)則和彭魯濱孫（P-R）方程，計算壓縮因子。在LTO反應(yīng)后氣體成分發(fā)生了顯著的變化：氧的含量明

11、顯降低，而僅產(chǎn)生最小數(shù)量的碳氧化物和小的碳氫化合物。金屬添加劑的加入可以增強組合物的變化，特別是對氧的成分。所用的添加劑增加了氧的消耗，特別是氯化銅，增加了氧的消耗率1.7倍。添加劑的作用的遞減順序是以下：氯化銅>氯化鎳>氯化鈷>醋酸錳。LTO反應(yīng)由兩反應(yīng)模式：加氧反應(yīng)和鍵斷裂反應(yīng)。在加氧反應(yīng)過程中，含氧化合物往往進一步反應(yīng)和聚合形成具有較重的化合物可以逐漸生成。碳氧化物和低碳烴于連續(xù)鍵斷裂反應(yīng)過程中產(chǎn)生。烴分子經(jīng)歷LTO產(chǎn)生碳的氧化物，這一簡化機制可以用圖2所示的反應(yīng)方案表示。反應(yīng)路徑都是加氧反應(yīng)，生成水，和諸如醇、醛、酯等含氧化合物。和是鍵的斷裂反應(yīng)，產(chǎn)物為二氧化碳、一氧

12、化碳、 R和RO自由基。R、RO、HO自由基會進一步與油中的氧氣和烴類反應(yīng)。在溫和的條件，主要反應(yīng)途徑是，當反應(yīng)溫度足夠高時，和會頻繁的發(fā)生。研究的反應(yīng)溫度（70）是相當溫和的，所以發(fā)生的主要反應(yīng)是加氧反應(yīng)，同時產(chǎn)生少量烴類。因此，在16MPa和70下的Dong69-57輕質(zhì)油LTO反應(yīng)中，兩類反應(yīng)模式都存在，其中加氧反應(yīng)較鍵的斷裂反應(yīng)而言占主導(dǎo)地位。類似的結(jié)果在Jia等人Gutierrez等人的研究中也可以得到。在加入添加劑后，氧氣含量顯著降低，同時碳氧化物和小的烴類分子含量略微增加，由此推斷添加劑對加氧反應(yīng)的具有催化效果，但同時會限制鍵的斷裂反應(yīng)。在經(jīng)歷LTO反應(yīng)后，油的SARA四組分會發(fā)

13、生改變：飽和分和芳香分含量減少，同時膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量上升。在加入添加劑后，SARA四組分的改變更為顯著。LTO過程中伴隨著更高的氧氣消耗水平，并導(dǎo)致油中的SARA四組分更明顯的改變。在LTO反應(yīng)中添加氯化銅后，在油樣中發(fā)現(xiàn)了一種甲苯不溶性，黑色的粉末狀固體。經(jīng)過分析，這種被分離出的樣品為焦炭。焦炭的產(chǎn)生是由于原油中瀝青質(zhì)的溶解度有限而引起的；在LTO中生成的額外的瀝青質(zhì)將沉淀出來，作為甲苯不溶性固體。氯化銅的添加導(dǎo)致了瀝青質(zhì)更多的生成，并導(dǎo)致更多的焦炭的沉淀。在70和16MPa，添加氯化銅添加劑的條件下，經(jīng)過CLTO后焦炭的含量達到了1.4%。3.2催化劑質(zhì)量分數(shù)的影響鑒于氧氣消耗速率的明顯

14、提升，故選擇氯化銅作為下列研究中輕質(zhì)油LTO的催化劑。針對催化劑質(zhì)量分數(shù)對催化效果的影響，進行了五組運行研究。催化劑的質(zhì)量分數(shù)分別為2%、3%、6%、8%、10%，結(jié)果如圖3所示。如圖3所示，當催化劑質(zhì)量分數(shù)增加時，氧氣的消耗速率也增加，當質(zhì)量分數(shù)達到8%時趨于穩(wěn)定，故氯化銅的最優(yōu)質(zhì)量分數(shù)為8%。在原油和催化劑溶液（45和5克）在實驗中使用的量，建議投加量為原油質(zhì)量的0.88%。3.3油成分分析通過元素分析，研究了LTO后，催化劑對油元素（C，H，N，O）變化的影響。結(jié)果如表3所示。在LTO之后，C、H、N的元素變化很微小，無論是否加入催化劑。結(jié)果證實，LTO中伴隨著氧化物的生成，且氯化銅的加

15、入有利于其生成。在16MPa和70條件下，主要的反應(yīng)模式為加氧反應(yīng)?？諝庵写蟛糠值难鯕獾臏p少，導(dǎo)致含氧化合物和水的生成，只有少量的氧存在于碳的氧化物之中。少部分的C、H元素轉(zhuǎn)移生成碳氧化物，小分子烴類和水。對于純油的LTO反應(yīng)體系，LTO之后，氣相中的氧元素的減少量為235.77mg，油中氧元素的增加量為200mg，多余的氧元素中存在于產(chǎn)生的水中。因此，氫元素轉(zhuǎn)移到水中的質(zhì)量為3.97mg，同時油中氫元素的減少量為5mg，所以氣相中氫元素的增加量僅為1.03mg。結(jié)果得到證實：小分子烴類的生成量最小。在CLTO反應(yīng)體系中也可得到相似的結(jié)果。根據(jù)氣相組分的分析，油品SARA四組分分析，和元素分析

16、的結(jié)果，LTO后空氣中氧含量降低，油品中氧含量增加。飽和分和芳香分的含量降低，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量增加。氧元素主要存在于膠質(zhì)瀝青質(zhì)中，而非飽和分和芳香分中。因此，在LTO中，空氣中的氧會與飽和分和芳香分反應(yīng)而生成膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。氯化銅的加入會促進這一反應(yīng)。一般來說，在LTO/CLTO中，原油的氧化和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量的升高有許多不利結(jié)果，如增加油品粘度。然而，這對于由空氣驅(qū)開發(fā)的輕質(zhì)油氣藏，對油氣的性能影響較小，因為在氣驅(qū)過程中，油在產(chǎn)出，在氣體未到達前，油依然為未反應(yīng)的油。在氣驅(qū)前緣（流動氣體）之后，氧主要與殘留的油（不能生產(chǎn)的油）反應(yīng)，同時氧將被消耗；因此LTO對產(chǎn)出油的影響很小。故在氣驅(qū)過程中，

17、雖然當氧氣消耗時，催化劑會增加渣油的氧化程度，但是催化劑添加劑的好處遠遠大于其壞處。3.4正構(gòu)烷烴組分分析圖4顯示了LTO前后的正構(gòu)烷烴的分布。研究了C9C30的正構(gòu)烷烴的分布；對所測試的油樣來說大多數(shù)為C15的正構(gòu)烷烴。油品在經(jīng)歷LTO反應(yīng)后，與反應(yīng)前相比，含有更多的碳數(shù)大于23的正構(gòu)烷烴，而碳數(shù)在C9C22的正構(gòu)烷烴數(shù)則更少。溫度的升高與添加劑的加入增強了改變的趨勢。通過Gui等人研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化程度的加深，更多的大分子高分子量的組分隨之生成。造成這種現(xiàn)象的原因是，通過加氧反應(yīng)氧化了正構(gòu)烷烴，并將進一步聚合形成更重的組分。3.5油品類型的影響為了確定油品類型對催化劑的影響，又進行了兩組實

18、驗，采用氯化銅作催化劑，輕質(zhì)油油品來自中國不同的儲層：An83和SW10-14。結(jié)果如圖5所示：氯化銅對兩種油都有很好的催化性能。在加入催化劑后，An83和SW10-14的氧氣的消耗速率分別是之前的2.24倍和2.35倍。由此結(jié)論可知，氯化銅對原油的LTO研究有很好的催化作用。然而，在未來的研究中，還應(yīng)采用不同油氣藏的油來確定催化劑的普適性。3.6溫度和壓力的影響溫度和壓力對氯化銅催化作用的影響結(jié)果見圖6和圖7。其中圖6中的K(CLTO)/K(LTO)分別表示CLTO和LTO的耗氧率。Figure 6. Influence of (a) temperature (16 MPa) and (b)

19、 pressure (70 °C) on LTO (Dong69-57 crude oil; copper chloride)and (c) synergistic effect of the temperature and catalyst at 16 MPa (initial oxygen content, 21%).溫度和壓力升高時，耗氧率也升高，并且溫度對其的影響更為重要。在加入氯化銅后，在相同條件下耗氧率增加。此外，在實驗的溫度和壓力的范圍內(nèi)，氯化銅的催化效果是顯著的。溫度和催化劑對耗氧率的影響具有協(xié)同作用，更高的溫度顯示出更明顯的協(xié)同效應(yīng)。當反應(yīng)溫度達到130時，CLTO

20、反應(yīng)后氣相中的氧含量減少到2.67%，相比之下，當無催化劑時，只能使氧含量降低到9.18%。如圖7所示，油品的SARA四組分受到反應(yīng)溫度和壓力的影響。隨著溫度的升高，伴隨著LTO，飽和分和芳香分的含量逐漸減少，同時膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的含量增多。壓力對SARA四組分變化的影響也顯示了相同的趨勢。在添加氯化銅后，油品SARA四組分的變化則更明顯。在CLTO（反應(yīng)溫度超過70）結(jié)束時，所有的樣品中都觀測到有焦炭的生成，并且溫度越高，生成焦炭的數(shù)量越多。當反應(yīng)溫度達到130時，焦炭的含量達到3.8%。3.7反應(yīng)時間的影響反應(yīng)時間對LTO耗氧率的影響如圖8所示。反應(yīng)時間增加，耗氧率迅速降低，而催化劑的加入加劇

21、了降低的趨勢。在10h時LTO的耗氧率是1h時的0.27倍，同時CLTO在10h時的耗氧率僅為1h時的0.14倍。這種現(xiàn)象的原因是反應(yīng)物濃度的降低。催化劑的加入加劇了反應(yīng)物濃度的降低；因此在CLTO中耗氧率的減少趨勢更為明顯。然而，在催化劑的加入后，在總反應(yīng)時間的耗氧率均增加。例如，CLTO 和LTO 反應(yīng)中，在1h和10h時的K(CLTO)/K(LTO)分別是4.90和2.60。3.8紅外光譜分析原油LTO前后的紅外光譜分析如圖9所示。Figure 9. Infrared spectrum analysis of the oil (a) before and (b) after LTO (L

22、TO condition, 70 °C and 16 MPa; crude oil, Dong69-57; additive, copper chloride) and (c) after CLTO.與未反應(yīng)的原油相比，在LTO之后，兩個新的特征峰分別出現(xiàn)在原油紅外光譜波數(shù)在3441和1700處，分別代表-OH和-C=O。在CLTO反應(yīng)后，第三個新特征峰出現(xiàn)在原油紅外光譜波數(shù)1032處，代表-C-O-C-。原油的官能團的變化表明，在LTO過程中產(chǎn)生醇，酮，醛，羧酸，并且氯化銅的加入會影響反應(yīng)路徑。3.9動力學(xué)參數(shù)分析原油氧化反應(yīng)存在兩種催化反應(yīng)機理：催化劑能降低氧化反應(yīng)的活化能，或者

23、催化劑能破壞原油中天然存在的抗氧化劑?？梢酝ㄟ^分析LTO中，添加催化劑前后的動力學(xué)參數(shù)的變化，用阿倫尼烏斯定律來證實LTO催化反應(yīng)機理。 （1）其中是氧氣的分壓（kPa），E是活化能（J/mol），f是頻率因子，m和n是反應(yīng)級數(shù)，R是氣體狀態(tài)常數(shù)，oil是反應(yīng)物濃度，T是絕對溫度（K）由于相對于氧來說油是過量的，故反應(yīng)速率被假定為只依賴于原油的濃度，所以反應(yīng)的級數(shù)可以被假定為0。公式1可以簡化如下： （2）為獲得的氧分壓的級數(shù)，在方程的兩邊的對數(shù)： （3）根據(jù)公式3，當溫度一定時，和呈線性關(guān)系，其斜率是氧氣的分壓的級數(shù)m。在70和不同壓力條件下的實驗結(jié)果如圖10所示添加了催化劑后，氧氣的分壓的

24、級數(shù)m會發(fā)生改變。對純油的LTO反應(yīng)，m為1.28，在加入催化劑后降低到0.49。m的減少表明：在添加催化劑后，氧分壓會使耗氧率降低。文獻所報道的反應(yīng)級數(shù)大多分布在0到2之間。當壓力一定時，由公式3可以看出，與呈線性關(guān)系，由此可推測動力學(xué)參數(shù)。在催化劑的存在和不存在時，原油的阿倫尼烏茲關(guān)系如圖11所示圖11中耗氧率的對數(shù)與1/T有很好的線性關(guān)系。在添加催化劑前后，LTO反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，根據(jù)公式3的相關(guān)趨勢線性關(guān)系得以確定。在添加氯化銅催化劑后，反應(yīng)的活化能從50981J/mol減少至41055J/mol。這里觀測到的活化能與其他所報道的輕質(zhì)油的活化能具有相同的數(shù)量級。催化劑的作用為降低LTO反應(yīng)的活化能，并顯著提高輕質(zhì)油的耗氧能力。總而