抗氧化作用的機(jī)制

1、一：碳?xì)浠衔镅趸涂寡趸饔玫臋C(jī)制1.1潤滑油的自身氧化總所周知，碳?xì)浠衔锿ㄟ^自動氧化過程氧化，這個過程形成酸和油的稠化。更嚴(yán)重的情況下，油泥和油漆類可能形成。潤滑效果下降，降低燃油經(jīng)濟(jì)性，和增加摩擦，抗氧劑是很重要的添加劑來最小化氧化的影響，機(jī)理分析如下：1.1.1油的自身氧化自由基機(jī)理179-181，包括鏈引發(fā)，增長，分支，終止。1）鏈引發(fā)鏈引發(fā)的特征是通過烴類化合的C-H、C-C的斷裂產(chǎn)生烷基自由基，這個過程一般是在烴類暴漏在氧氣氛圍、則加熱狀態(tài)下、紫外光、機(jī)械剪應(yīng)力等條件下【182】，這種均裂的難易程度有以下規(guī)律：C-H的鍵能和自由基的穩(wěn)定性，183.苯基伯仲叔烯丙基芐基。這樣的話

2、烴類化合物如果含有叔氫和氫在碳碳雙鍵的位時特別容易受到氧的影響。這個過程在室溫下一般比較慢，但是通過加熱或則金屬催化下會大大加快（銅、鐵、鎳、釩、錳、鈷等）。2）鏈增長：增長過程包括一個不可逆的烷基自由基與氧氣反應(yīng)生成烷基過氧自由基。這個反應(yīng)很快，速率與自由基上的取代基有密切的關(guān)系【179】。一旦形成，過氧自由基可以隨機(jī)與其他烴反應(yīng)生成氫過氧化物（ROOH）和新的烷基自由基，基于以上機(jī)理，一個烷基自由基的形成，大量的烴類化合物會被氧化為氫過氧化物。3）鏈分支：A：自由基的形成 B:醛酮的形成：鏈分支過程開始于氫過氧化物斷裂為烷氧基自己基和羥基自由基。這個反應(yīng)需要很高的活化能一般是溫度大于150

3、.金屬則催化這個過程。結(jié)果就是自由基可能經(jīng)歷以下過程a：烷氧基自由基從烴吸收氫變?yōu)榇?，而烴生成新的烷基自由基b：羥基自由基通過吸收烴上的氫變成水和新的烷基自由基。c：仲烷氧基自由基可以通過分解變?yōu)槿┖秃托碌耐榛杂苫：叔烷氧基自由基則降解為酮和新的烷基自由基。 以上過程對于加快潤滑油的氧化過程是非常重要的，不但生成大量的烷基自由基來加速氧化過程，而且生成很多小分子的醛和酮，這個物質(zhì)無疑會降低潤滑油的粘度、增加潤滑油的揮發(fā)性和極性。在高溫條件下醛和酮則會被繼續(xù)氧化為酸和其他大分子化合物使油變得粘稠，從而形成油泥和varnish deposits。4）鏈終止：在氧化過程中，大分子碳?xì)浠衔锏男?/p>

4、成會增加油的粘度。當(dāng)潤滑油的粘度增加到影響氧氣在有油中的傳遞的時候，鏈終止過程就開始了，比如：兩個烷基自由基可以反應(yīng)生成新的烴類化合物。烷基自由基可以與烷基過氧化物自由基反應(yīng)生成新的過氧化物。當(dāng)然這種過氧化物不穩(wěn)定，容易形成更多的烷氧基自由基。在這個過程中生成的羰基化合物和醇類化合物也可能是含有氫的過氧自由基反應(yīng)所得：1.1.2金屬催化降解金屬催化主要是通過氧化還原過程作用在鏈分支階段催化氫過氧化物降解，【184】?？梢燥@著減低氧化反應(yīng)的活化能，使氧化反應(yīng)能夠在低溫下進(jìn)行。初始階段：增長階段： 1.1.3溫度對潤滑油的影響：之前談?wù)摿藵櫥驮诘蜏睾透邷氐淖匝趸到膺^程。低溫過程形成了過氧化物、

5、醇、醛、酮和水【185、185】。在高于120時，過氧化物和氫過氧化物的斷裂成為主要的反應(yīng)，直接導(dǎo)致羰基化合物被氧化為酸類，潤滑油的酸度增加。隨著氧化的進(jìn)行，酸或堿催化的羥醛縮合反應(yīng)發(fā)生。如下圖：【187】首先，-不飽和醛或則酮生成，然后生成大分子化合物。這些化合物會增加油的粘度并進(jìn)一步結(jié)合成為在油中無法溶解的聚合物，表現(xiàn)為油泥或則熱金屬表面的油漆沉積物。潤滑油粘度增加和沉積物被證明是機(jī)械損害的重要因素?！?88】。1.1.4 基礎(chǔ)油組成對氧化穩(wěn)定性的影響 礦物質(zhì)油由原油經(jīng)過加工得到的含有直鏈的、支鏈、環(huán)烷烴、芳香族環(huán)烴類，分子中的碳原子數(shù)一般都為15個或則更多【189】。根據(jù)加工技術(shù)的不同還

6、會含有硫、氮、氧等元素。根據(jù)美國石油協(xié)會的分類，礦物油可以通過飽和烴含量、硫、粘度指數(shù)分類為，組占有全世界50%的比率，組雖然剛剛起步，但是會越來越有競爭力，特別是在精致過的植物油成為新的，油類之后【190】。 總所周知，礦物油中的組成，包括：直鏈或支鏈烴、飽和烴、不飽和烴、但芳環(huán)烴、多芳環(huán)烴、以及氮、硫、氧和雜環(huán)等在油品氧化過程中起到重要的作用，人們也有很多深入的研究試圖建立起基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)和氧化穩(wěn)定性的關(guān)系【191-195】。但是由于油品的來源、測試方法、測試條件、人員因素，最終導(dǎo)致這些結(jié)論很難具有推廣性，甚至發(fā)生前后矛盾的現(xiàn)象。總的來說，飽和烴的對氧化的穩(wěn)定性超過不飽和烴；直鏈的烴因其化學(xué)組

7、成的作用穩(wěn)定于環(huán)烷烴和芳香烴類；單環(huán)的芳香烴優(yōu)于雙環(huán)和多環(huán)的芳香烴類【196】。芳香族烴類化合物易氧化的主要因素是非?；顫姷钠S基氫原子【193】。有人統(tǒng)計給予500N的氫裂解能時，礦物油中芳香烴含量從質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%到8.5%的話，將會增加一倍的氧化量。硫化合物是早期的使用的抗氧劑之一，實驗室統(tǒng)計在165，硫化物含量低于0.03%的白礦油和PAO會有很好的抵抗氧化的效果【145】。人們發(fā)現(xiàn)在氫化裂解石油過程中降低芳香烴含量，增加硫含量>80ppm而不是傳統(tǒng)的小于20ppm將會有更好的抗氧化性能【192】。人們推測硫化物通過生成強(qiáng)酸催化過氧化物通過非自由基過程降解，或則通過酸催化重排烷基氫過氧

8、化物形成酚等抗氧劑【145179】。相對于硫，含氮化合物尤其是含氮雜環(huán)化合物即使在很低濃度下依然會加速氧化過程【197】。在高精致的，組基礎(chǔ)油中，雜環(huán)化合物被認(rèn)為已經(jīng)去除干凈，芳環(huán)化合物和含硫化合物成為影響潤滑油穩(wěn)定性的主要因素【192、193】。顯示人們可以通過條件含硫和芳烴的組成和濃度來影響油品的氧化穩(wěn)定性。 1.1.5氧化抑制 這些測試在于搞清楚幾個可能的辦法來控制氧化過程。阻礙能量的供給是一個途徑。但是這是唯一有效的途徑在低剪切力和低溫條件下。一種更有效的辦法是通過捕捉催化劑雜質(zhì)和破壞烷基自由基、烷氧基自由基和氫過氧化物來控制氧化。以上過程可以分別通過加入金屬減活劑或則適當(dāng)?shù)耐榛杂苫?/p>

9、、烷氧基自由基清除劑來達(dá)到目的。 自由基清除劑被認(rèn)為是主要的抗氧劑。它們通過貢獻(xiàn)氫原子來終止烷基或則烷氧基自由基，來打斷自氧化過程的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過程。一種化合物要成為好的抗氧劑需要具備給過氧化物或過氧自由基提供氫原子的能力強(qiáng)于烴類化合物【198】。失掉氫原子后，抗氧劑變成穩(wěn)定的自由基，烷基自由基變成烷烴，烷基過氧自由基變成烷基氫過氧化物，受阻酚和芳胺類化合物是2類主要的抗氧化劑。 分解過氧化物的抗氧劑一般被稱為輔助抗氧劑【180】。他們的功能主要是在鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中將烷基氫過氧化物轉(zhuǎn)化為醇類。它們通常是含有機(jī)磷、有機(jī)硫或則同時含有硫和磷的化合物。如ZDDP就是這些化合物。 潤滑油中含有很多過渡金屬，所以

10、金屬減活劑被引入來減少金屬的催化作用。由金屬減活劑作用的機(jī)理，金屬減活劑主要分成2大類：螯合劑【180】、表面鈍化劑【199】。表面鈍化劑主要是通過附著在金屬表面形成鈍化膜，從而阻止金屬和烴類的相互作用。同時他們能夠通過限制腐蝕物與金屬表面的接觸來減少金屬的腐蝕。螯合劑則是分散在潤滑油中通過捕捉金屬離子形成無活性或則低活性的復(fù)合體來達(dá)到目的。不管是那種機(jī)理的金屬減活劑，都能有效降低抗氧化劑作用中的金屬催化問題。如下表所示常用商業(yè)化金屬減活劑1.1.6主要抗氧劑的抗氧機(jī)理1）受阻酚 一個典型的例子就是3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）下圖比較了烷基自由基與氧氣和BHT的反應(yīng)競爭能力烷基自由

11、基與氧氣反應(yīng)速率k2遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于烷基自由基與受阻酚的反應(yīng)速率k1【179】.這樣的話，如果供給充足氧氣的情況下，烷基自由基與受阻酚的反應(yīng)會更低。但是隨著更多的烷基自由基轉(zhuǎn)化為烷基過氧自由基，BHT開始貢獻(xiàn)氫給它們，如下圖：在這個過程中，烷基過氧化物轉(zhuǎn)化為氫過氧化物，同時受阻酚轉(zhuǎn)化為酚氧自由基，而且酚氧自由基通過位阻和共軛作用更加穩(wěn)定。由鄰位的兩個叔丁基帶來的位阻作用阻礙了酚氧自由基繼續(xù)與烴類反應(yīng)。這種共軛的環(huán)己二烯酮自由基您能夠進(jìn)一步與仲烷基過氧自由基結(jié)合形成烷基過氧自由基，一般溫度不超過120【200】。如果沒有共軛轉(zhuǎn)化的話，以上反應(yīng)仍然是受阻酚一個重要的可能途徑，如兩分子酚氧自由基之間互相反應(yīng)

12、生成BHT和甲基環(huán)己二烯酮。 在高溫條件下，之前生成的烷基環(huán)己二烯酮過氧自由基不再那么穩(wěn)定，如下圖：他們會自身降解為一個烷氧基自由基和一個烷基自由基以及一個2,6-二叔丁基-1,4-二苯醌。就像預(yù)期的一樣，高溫條件下生成的自由基將會惡化BHT在抗氧作用。2）芳胺 芳胺是一類特別有效的主要抗氧劑，比如烷基二苯胺化合物。他的反應(yīng)開始于烷基過氧自由基和烷氧基自由基奪取芳胺上的氫原子。如下圖：由于烷氧基自由基與氧氣的快速反應(yīng)，結(jié)果就是烷基過氧自由基會有很高的濃度，接著與烷基二苯胺供體進(jìn)行反應(yīng)。根據(jù)溫度的不同、氧化程度（烷氧基自由基和烷基自由基的比例）、烷基二苯胺的結(jié)構(gòu)，胺的反應(yīng)會有多個可能的反應(yīng)途徑【

13、201】。下圖反應(yīng)了低于120時的阻止氧化機(jī)理：【179，202】這個反應(yīng)開始于胺基自由基進(jìn)攻第二個烷基過氧自由基形成氮氧自由基和烷氧自由基。氮氧自由基通過三種可能的共軛結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定【182,202】。如下圖：接著，第三個烷氧基自由基與胺氧基自由基反應(yīng)形成氮過氧化物復(fù)合物，這種復(fù)合物會釋放出醚類分子，自身則形成氮氧基環(huán)己二烯酮。緊接著，第四個烷氧基自由基與氮氧基環(huán)己二烯酮反應(yīng)生成氮氧基環(huán)己二烯酮過氧自由基，最終離解為1,4-苯醌和一個烷基亞硝基苯。所以一個在等當(dāng)量的理論情況下，一個二苯胺具有低溫條件下受阻酚兩倍消除自由基能力。在高溫條件下（大于120時）：氮氧自由基很快會經(jīng)歷兩種可能的反應(yīng)途徑

14、，要么與仲烷基反應(yīng)生成N-sec-alkoxy二苯胺【179,186,203】；或則叔烷基自由基反應(yīng)生成N-羥基二苯胺。在前一種情況下，生成的烷氧基胺會很快熱重排 一個酮和最初的烷基二苯胺。在后一種情況下氮氧自由基會被再生成通過一個羥基二苯胺和一個烷基自由基的快速反應(yīng)。這樣，在高溫條件下，一摩爾烷基二苯胺分子在氮氧自由基被破壞之前會消除很多自由基。有人報道了每摩爾烷基二苯胺可以消除12摩爾的自由基【186】。1.1.7輔助型抗氧劑1.1.7.1有機(jī)硫化物 有機(jī)硫化物通過氧化降解產(chǎn)物來清除氫過氧化物。機(jī)理如下圖：生成烷基硫砜類化合物。反應(yīng)主要是通過硫化物與烷基氫過氧化物反應(yīng)生成低活性的醇和亞砜來

15、達(dá)到目的。首選的機(jī)理就是接下來的反應(yīng)為：亞砜通過分子內(nèi)氫的轉(zhuǎn)移形成次磺酸（RSOH）。次磺酸可以與氫過氧化物繼續(xù)反應(yīng)生成sulfur-oxy acids。在高溫條件下，sulfininc acid（RSO2H）可以降解形成二氧化硫，二氧化硫是一種經(jīng)典的路易斯酸，他通過形成三氧化硫和硫酸促進(jìn)了氫過氧化物的分解。有人報道了一當(dāng)量的二氧化硫可以催化破壞20000當(dāng)量的異丙苯氫過氧化物【204】。更強(qiáng)的有機(jī)硫抗氧劑在特定情況下，有機(jī)硫-氧酸可以消除烷氧基自由基，從而具備主要抗氧劑的特性，如下圖：1.1.7.2有機(jī)磷化物亞磷酸鹽（酯）是一類主要的有機(jī)硫化合物輔助型抗氧化劑。亞磷酸鹽（酯）消除氫過氧化物和

16、過氧自由基通過以下反應(yīng)。在這些反應(yīng)中，亞磷酸鹽（酯）被氧化成為相應(yīng)的磷酸鹽，同時氫過氧化物和過氧自由基分別被還原為低活性的醇或則烷氧基自由基。 帶有特定苯氧取代基的亞磷酸鹽（酯）類化合物也可做為過氧化物自由基和烷氧自由基的清除劑 如圖：苯氧自由基可以通過共軛作用轉(zhuǎn)化為之前討論的環(huán)己二烯酮自由基，從而最終消除過氧自由基。歸功于鄰位的烷基取代基，這種亞磷酸鹽（酯）對水解特別穩(wěn)定，因此可以用在潮濕環(huán)境下的潤滑油中。1.1.8協(xié)同作用協(xié)同作用描述的是兩種或則多種抗氧劑在一起的效果要明顯好于單獨(dú)的抗氧劑。協(xié)同抗氧系統(tǒng)指的是在以下兩種情況下：一單一的抗氧劑無法得到滿意的結(jié)果，或則現(xiàn)在的方法因經(jīng)濟(jì)或環(huán)境的因

17、素?zé)o法得到滿意的結(jié)果。人們提出了三種類型的協(xié)同抗氧劑被在潤滑油中。（a） homosynergism（同源協(xié)同？），（b）heterosynergism（雜化協(xié)同？），（c）autosynergism（自動協(xié)同？）.同源協(xié)同指的是2種抗氧劑屬于同一個作用機(jī)理，他們產(chǎn)生一個單電子轉(zhuǎn)移體系。比如一個經(jīng)典的例子就是二苯胺與受阻酚的協(xié)同。烷基二苯胺在清除烷氧基自由基方面比受阻酚更加高效。如下圖胺很快轉(zhuǎn)化為氨基自由基，氨基自由基不夠穩(wěn)定很快吸收受阻酚的氫原子，形成烷基胺【179,182】。因此受阻酚轉(zhuǎn)化為酚氧自由基。以上的反應(yīng)之所以能循環(huán)發(fā)生在于烷基二苯胺比受阻酚更強(qiáng)的反應(yīng)活性以及酚氧自由基比胺基自由基

18、更強(qiáng)的穩(wěn)定性【201】。當(dāng)受阻酚消耗光之后，芳胺類才開始消耗。這個反應(yīng)因為產(chǎn)生了活性更強(qiáng)的胺，使整個過程的效率加強(qiáng)，抗氧劑能使用的時間也變得更長。雜化協(xié)同指的是發(fā)生在完全不同機(jī)理但是互相加強(qiáng)的抗氧體系。這種協(xié)同作用一般出現(xiàn)在主抗氧劑和副抗氧劑同時存在的潤滑體系中。主抗氧劑消除自由基，副抗氧劑則轉(zhuǎn)化氫過氧化物為更加穩(wěn)定地醇，從而降低了氫化氧化物的濃度。這樣的話氧化過程中的鏈增長和鏈分支過程就被延緩或則阻止。典型的例子就是芳胺抗氧劑與ZDDP的協(xié)同作用。自動協(xié)同是第3種類型的協(xié)同，指的是兩種不同的抗氧基團(tuán)在同一個分子中。通常情況下，抗氧劑含有不同的抗氧基團(tuán)，比如提供自由基清除和氫過氧化物消除功能。

19、經(jīng)典的例子為硫酚類抗氧劑和吩噻嗪類抗氧劑。186：Jensen, R.K., S. Korcek, L.R. Mahoney, and M. Zinbo. Liquidphase autoxidation of organic com-pounds at elevated temperatures. 1. The stirred l ow reactor technique and analysis of primary prod-ucts from n-hexadecane autoxidation at 120180°C. Journal of the American Chem

20、ical Society , 101, 7574 7584, 1979.179：Rasberger, M. Oxidative degradation and stabilisation of mineral oil based lubricants, in Chemistry and Technology of Lubricants. R.M. Motier and S.T. Orszulik, eds., Blackie Academic & Professional, London, UK, 98143, 1997.200：Boozer, C.E., G.S. Hammond, C.E. Hamilton and J.N. Sen. Air oxidation of hydrocarbons II. The stoichiometry and fate of inhibitors in benezene and chlorobenezene. Journal of the American Chemical Society , 77, 32333237, 1955.201. Gatto, V.J., W.E. Moehle, T.W. Cobb, and E.R. Schne