物理化學(xué)答案——第六章統(tǒng)計熱力學(xué)

1、第六章 統(tǒng)計熱力學(xué)基礎(chǔ)內(nèi)容提要：1、 系集最終構(gòu)型： 其中“n*”代表最可幾分布的粒子數(shù)目2. 玻耳茲曼關(guān)系式： 玻耳茲曼分布定律：其中，令 為粒子的配分函數(shù)。玻耳茲曼分布定律描述了微觀粒子能量分布中最可幾的分布方式。3、 系集的熱力學(xué)性質(zhì)：（1）熱力學(xué)能U：（2）焓H： （3）熵S： （4）功函A： （5）Gibbs函數(shù)G： （6）其他熱力學(xué)函數(shù)： 4、粒子配分函數(shù)的計算（1）粒子配分函數(shù)的析因子性質(zhì) 粒子的配分函數(shù)可寫為：（2） 熱力學(xué)函數(shù)的加和性質(zhì) 1）能量 2）熵 3）其他 5、 粒子配分函數(shù)的計算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻（1）粒子總的平動配分函數(shù) 平動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻：（2）轉(zhuǎn)動配分函

2、數(shù)1）異核雙原子分子或非對稱的線形分子轉(zhuǎn)動特征溫度：高溫區(qū) 低溫區(qū) 中溫區(qū) 2) 同核雙原子分子或?qū)ΨQ的線形多原子分子 配分函數(shù)的表達式為在相應(yīng)的異核雙原子分子的Qr表達式中除以對稱數(shù)s。 如高溫時，3） 非線形多原子分子 4） 轉(zhuǎn)動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 對于雙原子分子，高溫時可有如下的關(guān)系式： （3） 振動配分函數(shù)的計算及對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻1） 雙原子分子 其中v為粒子的振動頻率，Qv為分子的振動特征溫度一般溫度下 在高溫時 不同能量零點：（a） 以r=re的假想態(tài)為零點時，即e0=0，則有 （b） 以真實情況為零點時，即=0，則有 （c）以原子分離無窮遠處為零點時，即=0及=-D0，則有 2

3、） 多原子分子多原子分子振動的自由度為3N-6或3N-53） 振動對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻 不同能量零點：表達式不同。對于雙原子分子：（4） 電子配分函數(shù)1）電子配分函數(shù)規(guī)定電子基態(tài)能級的能量ee0=0，一般情況，電子能級間隔較大，電子處于基態(tài)，即有2） 電子對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻摩爾電子熱力學(xué)能和焓：（5） 核配分函數(shù)1）一般核能級間隔很大，核處于基態(tài)，即 2） 核自旋對熱力學(xué)函數(shù)的貢獻，對于單原子分子，可有（6） 完整的粒子配分函數(shù) 6、晶體的摩爾熱容問題（1）愛因斯坦的晶體熱容理論晶體的原子配分函數(shù)：晶體的摩爾恒容熱容：1） 高溫極限2） 低溫極限（2）德拜的晶體熱容理論晶體的摩爾恒容熱容：7、

4、理想氣體反應(yīng)的化學(xué)平衡（1） 化學(xué)勢的表達式若令則有若用標準壓力Pq表示理想氣體的狀態(tài)，可得（2） 平衡常數(shù)的表達式 統(tǒng)計熱力學(xué)的化學(xué)平衡的條件： 8. 化學(xué)反應(yīng)速率的統(tǒng)計理論簡介統(tǒng)計力學(xué)的方法計算反應(yīng)速率k，為：9. 量子統(tǒng)計與經(jīng)典統(tǒng)計的關(guān)系 玻色-愛因斯坦統(tǒng)計：費米-狄拉克統(tǒng)計：麥克斯威-玻爾茲曼分布：由此看出，三種統(tǒng)計方法得出的分布規(guī)律不相同，但當 的數(shù)值遠遠大于1時，玻色-愛因斯坦統(tǒng)計和費米-狄拉克統(tǒng)計就都還原為麥克斯威-玻爾茲曼統(tǒng)計例題例1、 今有A、B兩個不同的物體用透熱壁接觸構(gòu)成隔離體系，A、B各有nA和nB個獨立定域子組成，能級以表示。請得出體系總能量解：兩個部分各自的微觀狀態(tài)

5、數(shù)為應(yīng)用Stering公式及偏微商可得達到熱平衡后應(yīng)滿足：應(yīng)用Lagrange不定乘數(shù)法，求得最概然分布：例2、將N2在電弧中加熱，從光譜中觀察到，式中為振動量子數(shù)。已知N2的振動頻率。（1）計算此時的溫度。（2）計算振動能量在總能量中所占的百分數(shù)。 解：（1）根據(jù)玻茲曼分布（2）因為平動、轉(zhuǎn)動為經(jīng)典自由度，服從能量均分原理，故振動是非簡并的，在各能級上粒子數(shù)之比為：若溫度升高，高能級上的粒子數(shù)相對增加，因此，只要從光譜中測得能級上粒子數(shù)之比，就可推測溫度。例3、雙原子分子12C16O，其中原子摩爾質(zhì)量為。（1） 當發(fā)生轉(zhuǎn)動能級躍遷，12C16O微波吸收光譜為115271.20MHz，請計算核

6、間距rCO、轉(zhuǎn)動慣量I及能量。（2） 振動激發(fā)時，從低分辨率的紅外吸收光譜，測得，求振動運動的力常數(shù)f、振動頻率、基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)的振動能、能級差。解：（1） 根據(jù)量子力學(xué)原理，B為轉(zhuǎn)動常數(shù)根據(jù)由此可得（2）例4、 CO分子，求CO在298K時的標準摩爾熵。并同量熱熵比較，已知量熱熵。 解：例5、根據(jù)熵的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式，證明對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計熱力學(xué)表達式為：解： 吉布斯自由能的定義式可表示為：對于理想氣體（獨立離域粒子系統(tǒng)）而言， 所以代入斯特林公式得：若用同理可得：例6、證明對于理想氣體而言，熵也可表示為：因此焓也可以表示為：證明：對于理想氣體而言，其吉布斯自由能的統(tǒng)計

7、熱力學(xué)表達式為代入可得：例7、證明：證明：從熱力學(xué)基本關(guān)系式可以證明下式根據(jù)可得 由于 即可證得CPCV的關(guān)系式。例8、對單原子理想氣體請證明：證明：單原子理想氣體S的公式：由于 將S代入A、G定義式： 即 例9、 求算反應(yīng)在1000K時的標準平衡常數(shù)。已知Na2分子的基本頻率，核間距，解離能，鈉原子的電子基態(tài)的總角動量量子數(shù)。解：先求標準態(tài)（1000K，）下各分子配分函數(shù)。對于元素化合價有變化的反應(yīng)過程，必須考慮價電子的運動對分子配分函數(shù)的貢獻。對于Na原子而言：對Na2分子而言：所以思考題1. 對于Ar原子，求算其在體積為1L，溫度為298K條件下的平動配分函數(shù)。2. （1）試求算氫分子在

8、300K下的平均平動能； （2）求算氫分子在體積為1cm3的容器中時，多大的平動量子數(shù)的平方和才與這個平均平動能相當？（3）相鄰兩個平動能級間隔有多大？（4）為什么我們可以認為，氣體分子具有連續(xù)的平動能譜？ 3. 有3個穿黃色，2個穿灰色，1個穿藍色制服的人一起列隊。 （1）試問有多少種隊形？ （2）現(xiàn)設(shè)穿黃色制服的人有3種徽章可任選一種佩帶，穿灰色的可有2種徽章，而穿藍色的可有4種徽章。試問有多少隊形？ 4. 請化簡下列式子： （1） （2） 5. 對于理想氣體，體系配分函數(shù)與微觀狀態(tài)數(shù)t之間存在如下關(guān)系： 證明： ， 6. 單原子氣體的摩爾定壓熱容，假設(shè)，請計算1mol Ne(g)在298

9、 K時能量漲落的方差，計算單原子氣體的能量相對漲落，并驗證，其中N為粒子數(shù)。7. 確定下列分子的對稱數(shù)： （1）35Cl37Cl （2） 35Cl35Cl （3）H2O （4） C6H6 （5）CH2Cl28. 四種分子有關(guān)參數(shù)如下： 分 子 Mr H2 2 87.5 5976 HBr 81 12.2 3682 I2 254 0.0538 306.8 HI 128 9.43 3209在同溫同壓下，哪種氣體的最大？哪種氣體的最大？哪種氣體分子的振動頻率最小？ 9. 298K 時，當分布在J=1轉(zhuǎn)動能級上的分子數(shù)是J=0能級上的2e-1倍時，其分子的轉(zhuǎn)動特征溫度是多少？ 10. 有1mol 理想氣

10、體Ne置于體積為V,溫度為T的容器中，試導(dǎo)出該系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)t與分子配分函數(shù)及分子熱力學(xué)能U的關(guān)系。思考題答案1. 平動配分函數(shù)是2. （1）每一氫分子在300K下的平均平動能（2） （3）（4） 由于 所以氣體分子具有連續(xù)的平動能譜3. （1） 60 （2） 259204. （1） （2）5. 略6.7. （1）1 （2）2 （3）2 （4）12 （5）4 8. HBr的最大，的最大，的最小9. 209K10.練習(xí)題1. 各種運動形式的粒子能級差典型值為，。請根據(jù)計算在T=100 K298 K1000 K時各種運動形式在兩個相鄰能級上粒子數(shù)分布的比值，并對結(jié)果進行討論。解：根據(jù)結(jié)果如下：1

11、00K298K1000K平動111轉(zhuǎn)動0.9930.9980.999振動0.00070.0880.485平動與轉(zhuǎn)動，說明分子處于基態(tài)及激發(fā)態(tài)的概率相近，但振動在低溫時分子基本處于基態(tài)。2. 在300K下，有1cm-3Ne氣，試求算其Boltzmann分布的配分函數(shù)Q。此值有無量綱？這個氣體的N/Q又有多大？解： 因為是單原子分子，其熱運動只有平動一種形式。 此值無量綱 由此可見， 在氣體狀態(tài)下，有效狀態(tài)數(shù)比分子數(shù)大得多。3 某分子有一個低能量的電子激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)比電子基態(tài)能量高20.92J/mol；所有其它電子態(tài)由于能量太高而不重要。試計算電子配分函數(shù)Qe，電子對平均能量的貢獻Ue，電子對熱

12、容的貢獻Ce。假定溫度為473.15K。解：假定基態(tài)的等于零，并取g值為1，那么 根據(jù)公式 4. 設(shè)某理想氣體A，其分子的最低能級是非簡并的，取分子的基態(tài)作為能量零點，相鄰能級的能量為，其簡并度為2，忽略更高能級。（1）寫出A分子的總配分函數(shù)的表示式。（2）設(shè) = kT，求出相鄰兩能級上最可幾分子數(shù)之比n1/n0的值。（3）設(shè) = kT，試計算1mol該氣體的平均能量為多少？（設(shè)T=298.15K）解：（1）（2）（3）5. 如果某雙原子氣體在25時，其振動能為其能量均分值的一半，問其振動特征溫度為多少？（不考慮零點能） 解：振動均分能（高于零點能）等于 根據(jù)方程得 這就是所要寫出的方程其中T

13、=298K，用試差法解得 由此得6. HBr分子的核間平衡距離r = 1.414×10-10m，請計算（1）HBr的轉(zhuǎn)動特征溫度r。（2）在298K，HBr分子占據(jù)轉(zhuǎn)動量子數(shù)J = 1的能級上的百分數(shù)。（3）298K 下，HBr理想氣體的摩爾轉(zhuǎn)動熵。解：（1）HBr的轉(zhuǎn)動慣量 （2）在298K時分子的配分函數(shù)Qr（3）7. 對任何雙原子分子，請論證下列結(jié)論的正確性：（1）分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率在時最大，其值都是25%；（2）在時，分子占據(jù)振動第一激發(fā)能級的幾率都為。解： （1） 根據(jù)配分函數(shù) 設(shè) 求極值，將代入得，（2）8. 設(shè)Boltzmann分布適用于某一系統(tǒng)。實驗測知前

14、5個允許分子能級分別為0 = 0，1 = 1.106×10-20J，2 = 2.212×10-20J，3 = 3.318×10-20J，4 = 4.424×10-20J。（1）求T1=300K時的；（2）在每一能級上分子的分數(shù)；（3）根據(jù)，求體系的總能量；（4）求n1/n0,n2/n1,n3/n2。解： i01234(1)1.00000.06930.00480.000310.00001.0744(2)0.93070.06450.00450.000310(3)496(4) 即任一溫度時，各比值均相等，源于各能級是被均勻分割開的，即 如果第一激發(fā)態(tài)的布局數(shù)是

15、基態(tài)的25%，則9. Ne原子的電子處于非簡并的最低能級，Ne原子理想氣體的摩爾功焓Am與TP 的關(guān)系為下列形式 （1）得出式中a用分子參數(shù)及普適常數(shù)表示的公式；（2）由Am公式出發(fā)，導(dǎo)出Sm與T，P的關(guān)系式。解： 10. 封閉的單原子理想氣體，若原子中電子處于最低能級，根據(jù)熵的統(tǒng)計表達式論證該氣體的絕熱可逆過程方程為 （式中），并討論理想氣體絕熱可逆過程方程式成立的條件。解：單原子理想氣體 絕熱可逆過程為恒熵過程，即即 除理想氣體條件外，還應(yīng)滿足電子處于基態(tài)，不考慮分子結(jié)構(gòu)，即任何多原子分子都當作一個質(zhì)點處理，不計轉(zhuǎn)動、振動等運動形態(tài)，實際上即硬球分子模型。11. 某種氣體分子被吸附在固體表

16、面上時，可以在此表面上進行二維平動，試證明此二維理想氣體的摩爾平動熵為 式中，M是氣體的摩爾質(zhì)量，a是每個分子所占的平均面積。證明：氣體分子吸附所占有的面積 12. O2的摩爾質(zhì)量是0.03200kg·mol-1,核間距R=1.2074×10-10m，振動基本頻率（以波數(shù)表示）為,電子最低能級的簡并度為3，電子第一激發(fā)態(tài)能級比最低能級高1.5733×10-19J，其簡并度為2。更高的電子能級可以忽略不計。對于T=298.15KP =101.325kPaV=24.45×10-3m3的O2理想氣體，求算：（1）O2分子的轉(zhuǎn)動和振動特征溫度；（2）O2分子以基

17、態(tài)為能量零點的平動轉(zhuǎn)動振動電子的配分函數(shù)及分子的配分函數(shù)；（3）N/Q值（N為O2的分子數(shù)）。解：（1） O2分子的（轉(zhuǎn)動特征溫度）的求法： O2分子的（振動特征溫度）求法： （2）計算平動配分函數(shù)Qt轉(zhuǎn)動配分函數(shù)的計算有三種情況： 因為 以基態(tài)能量為零點，則振動配分函數(shù) 電子配分函數(shù) O2的配分函數(shù)為 （3）O2的分子數(shù)為13. 請根據(jù)題給數(shù)據(jù)，計算反應(yīng)在1000K時的和。298K1000KH2102.17136.9808.468CO168.41204.05-110.538.673CH3OH201.17257.65-200.6611.426解： 此反應(yīng)在298.15K的標準焓變是：同樣有 由方程 我們可得絕對零度下 則由方程 ，可得此反應(yīng)在1000K時的吉布斯自由能： 可得 所以 14. F2之摩爾解離能Um=153.68 kJ mol-1，平均核間距re=141.8pm，基態(tài)振動波數(shù)，電子只處在非簡并的基態(tài)，F(xiàn)的摩爾質(zhì)量M（F）=0.018998kg·mol-1，電子最低能級為四重簡并，第一激發(fā)態(tài)為二重簡并，能量比最低能級的能量高404 cm-1， 更高電子能級可忽略，求1115K時解離反應(yīng)之，并與實驗值7.55×10-2相比較。解： 15. 每一個量子態(tài)所能容納的粒子數(shù)沒有限制的全同離域粒子屬Bose子，如光子或