《水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》編制說明

1、附件 7水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法（征求意見稿）編制說明水質 硫化物的測定亞甲基藍分光光度法標準編制組二二年三月項目名稱：水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法項目統(tǒng)一編號： 2014-41承擔單位：大連市生態(tài)環(huán)境事務服務中心編制組主要成員：李玉璞、劉景泰、張吉喆、付曉燕、李翔宇環(huán)境標準研究所技術管理負責人：李旭華余若楨生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司項目負責人：孫娟i目錄1項目背景 .11.1任務來源 .11.2工作過程 .12標準修訂的必要性分析 .22.1硫化物的環(huán)境危害 .22.2相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要 .32.3現(xiàn)行亞甲基藍分光光度法測定硫化物的實施情況和存在的問題.53國內(nèi)外相關分析方法研

2、究 .53.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究.53.2國內(nèi)相關標準分析方法比較 .53.3水質硫化物分析方法研究現(xiàn)狀 .63.4國內(nèi)外相關標準分析方法與本標準關系.74標準修訂的基本原則和技術路線.74.1標準修訂的基本原則 .74.2標準修訂的技術路線 .75方法研究報告 .85.1方法研究的目標 .85.2術語和定義 .95.3方法原理 .95.3干擾和消除 .95.4試劑和材料 .115.5儀器和設備 .145.6樣品 .155.7分析步驟 .215.8結果計算與表示 .245.9檢出限、精密度和準確度 .255.10 質量保證和質量控制 .355.11 注意事項 .365.1

3、2 附錄 A 硫化物標準溶液的配制 .366方法驗證 .386.1方法驗證要求 .386.2方法驗證過程 .407對專家意見的落實情況 .427.1標準開題論證會專家意見及落實情況.427.2標準中期論證會專家意見及落實情況.438與開題報告的差異說明 .449參考文獻 .45附方法驗證報告 .461 原始測試數(shù)據(jù) .472 方法驗證數(shù)據(jù)匯總 .603 方法驗證結論 .66ii水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法（征求意見稿）編制說明1項目背景1.1任務來源2014年7月原國家環(huán)境保護部辦公廳下達了關于開展2014年度國家環(huán)境保護標準項目實施工作的通知（環(huán)辦函 2014 411號）國家環(huán)保標準制

4、訂計劃，要求修訂水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法（GB/T 16489-1996 ），項目統(tǒng)一編號為2014-41 ，由大連市生態(tài)環(huán)境事務服務中心承擔該標準的修訂工作。1.2工作過程成立標準編制組2014年7月，原大連市環(huán)境監(jiān)測中心在接到 水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法國家環(huán)保標準修訂任務后， 立即成立標準修訂編制小組， 小組成員包括有多年從事硫化物分析及研究的技術人員和熟悉標準制修訂工作的人員。查詢國內(nèi)外相關標準和文獻資料2014年7月至 8月，本標準編制組成員根據(jù) 國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法 （公告2006 年 第 41號）的相關規(guī)定，查詢和搜集國內(nèi)外相關標準和文獻資料，

5、確立建立新標準的指導思想， 對現(xiàn)有各種方法和監(jiān)測工作需求開展廣泛而深入的調(diào)查研究，對比、篩選后初步提出工作方案和標準研究技術路線，并形成開題報告和標準草案，制訂初步的實驗方案。組織專家進行開題論證，確定標準修訂技術路線和修訂原則2014年12月，由原環(huán)境保護部科技標準司在大連組織召開了標準開題論證會，標準編制組提交了項目的開題論證報告和標準文本草案，并對標準修訂目標和技術方案進行了報告。開題論證專家組經(jīng)質詢、討論，認為標準編制組提供的材料齊全、內(nèi)容詳實完整；對國內(nèi)外相關標準及文獻調(diào)研充分；標準修訂的技術路線合理、可行。同時提出了如下修改意見：選擇覆蓋環(huán)境質量標準和污染物排放標準濃度范圍的地表水

6、、地下水、 溫泉水和有代表性的5 6類企業(yè)（硫酸廠、煉焦煤氣廠、化工、金屬冶煉）樣品進行方法驗證；針對濃度較高的樣品應減小取樣量以保證測定值在曲線范圍內(nèi)；對原標準修訂的內(nèi)容應開展相關實驗；對實驗裝置進行改進； 根據(jù)多家實驗室驗證結果， 確定質量控制指標要求； 通過實驗確定干擾消除內(nèi)容；增加可溶解性硫化物測定內(nèi)容，刪除沉淀分離法。開展實驗研究工作，組織方法驗證標準編制組根據(jù)開題論證會確定的技術方案和論證意見， 開展課題實驗研究工作， 對方法各項技術參數(shù)和條件進行優(yōu)化實驗，確定具體的標準方法技術細節(jié)及檢出限、測定下限、1H 2S和S2- ，以及酸溶實驗室內(nèi)的精密度等方法特性指標、質控指標，在此基礎

7、上編寫方法標準草案和編制說明。組織專家進行中期論證，確定方法驗證方案2017年7月 8日，在大連進行了標準修訂的中期論證會，組織專家論證。 專家組聽取了標準主編單位所作的標準文本和標準編制說明及方法驗證方案介紹，經(jīng)質詢、 討論，形成如下意見：編制說明中補充地方水中硫化物控制標準，補充干擾實驗數(shù)據(jù)，實驗室內(nèi)補充典型工業(yè)廢水實驗數(shù)據(jù)；補充取樣量為200 ml 后的方法性能實驗數(shù)據(jù)（檢出限、精密度、準確度）；補充修訂的主要技術內(nèi)容及其依據(jù)。標準文本增加規(guī)范性引用文件；完善方法原理的表述； 將標準溶液標定過程加入規(guī)范性附錄；修改計算公式； 增加實驗室空白和全程序空白。 每個實驗室用兩種濃度的空白加標樣

8、品和一種濃度的標準樣品進行驗證，同時各實驗室選擇當?shù)氐湫偷摹⒂写硇缘膶嶋H樣品進行方法驗證。組織方法驗證、編寫標準征求意見稿和編制說明2017年8月至 2018年 7月，標準編制組組織 6家有資質的實驗室對該方法的適用性進行了方法驗證，并編寫了方法驗證報告。標準編制組于 2018年 9月編制完成并提交標準征求意見稿、編制說明及方法驗證報告，待公開征求意見并上報生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司和生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標準研究所。組織標準征求意見前論證會，形成征求意見稿2018年 9月 12日，在北京進行了標準征求意見前的論證會，組織專家論證。專家組聽取了標準主編單位所作的標準文本和標準編制說明及方法驗證方案介紹，經(jīng)質詢、

9、 討論，形成如下意見： 編制說明中補充經(jīng)過前處理的干擾試驗數(shù)據(jù)；補充平行雙樣的控制指標依據(jù)；補充實驗室內(nèi)標準樣品的試驗數(shù)據(jù)。文本前言增加質量保證和質量控制、廢物處理的內(nèi)容，并完善相關章節(jié)；完善樣品采集和保存內(nèi)容；完善關于可溶性硫化物的相關內(nèi)容；完善標準曲線繪制和計算公式相關內(nèi)容。按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則（HJ 168-2010）和環(huán)境保護標準編制出版技術指南（ HJ 565-2010 ）對標準文本和編制說明進行編輯性修改。2 標準修訂的必要性分析2.1 硫化物的環(huán)境危害天然水中不常含有硫化物，地下水（特別是溫泉水）及生活污水，通常含有硫化物，如硫磺泉等。 當大量生活污水排入水系或

10、下水道，由于含硫有機物受微生物作用而分解出硫化物，所釋出的硫化氫是造成管道維修工人喪命的主要禍魁。某些工業(yè)廢水如石油煉制、人造纖維、印染、制革、煉焦、造氣、選礦和造紙等廢水中，亦可發(fā)現(xiàn)含硫化物。在厭氧菌的作用下，硫酸鹽亦可還原成硫化物。水中存在的硫化物，包括溶解性的H2S、 HS- 、 S2-，存在于懸浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金屬硫化物，以及未電離的有機、無機類硫化物。 當用絮凝和沉淀法把懸浮固體除去之后，剩余的為溶解的硫化物。通常所測定的水中硫化物系指溶解的2性金屬硫化物。水中的硫化物易逸散于空氣中，產(chǎn)生臭味，且毒性很大。它可與人體細胞色素、氧化酶及該類物質中的二硫鍵（ -S-S-）作

11、用，影響細胞氧化過程，造成細胞組織缺氧，危及人的生命。水中硫化氫可消耗水中氧氣，致水生生物死亡。硫化氫除自身能腐蝕金屬外，還可被污水中的微生物氧化成硫酸，進而腐蝕下水道等。因此，硫化物是水體污染的一項重要指標。2.2相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的需要水質監(jiān)測項目根據(jù)水體功能和污染源的類型不同而不盡相同，由于硫化物毒性很大，因而硫化物是水體污染的一項重要指標物。準確、快速測定環(huán)境中硫化物含量具有現(xiàn)實意義，能夠更好地為環(huán)境保護及環(huán)境治理工作提供真實可靠的科學依據(jù)。經(jīng)查閱文獻，地下水質量標準 （ GB/T 14848-2017 ）、地表水環(huán)境質量標準 （GB 38382002 ）、農(nóng)田灌溉水標準 （ GB

12、 5084 1992）、漁業(yè)水質標準 （ GB 116071989）、污水綜合排放標準 （ GB 8978-1996）、城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準（ GB 18918-2002 ）、污水海洋處置工程污染控制標準（ GB 18486-2001）、化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準（ GB 21904-2008 ）、陶瓷工業(yè)污染物排放標準（ GB 25464-2010 ）、鋁工業(yè)污染物排放標準（ GB 25465-2010 ）、鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準 （GB 25466-2010 ）、銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標準 （GB 25467-2010 ）等相關環(huán)保標準中涉及硫化物指標，具體標準限值見表

13、1。全國各地方的控制排放標準中，涉及硫化物指標的具體標準限值見表2。表1相關環(huán)保標準中涉及硫化物的標準限值標準名稱地下水質量標準海水質量標準地表水環(huán)境質量標準農(nóng)田灌溉水質標準漁業(yè)水質標準污水綜合排放標準城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準污水海洋處置工程污染控制標準化學合成類制藥工業(yè)水污染物排放標準標準編號GB/T 14848-2017GB 3097-1997GB 3838-2002GB 5084-1992GB 11607 1989GB 8978-1996GB18918-2002GB18486-2001GB21904-2008污染物項目硫化物硫化物硫化物硫化物硫化物硫前建設單位化物后建設單位硫化物（選

14、擇控制項目）硫化物硫現(xiàn)有企業(yè)和新化建企業(yè)物濃度限值（單位：mg/L ）類類類類類0.0050.010.020.100.10類類類類 0.020.050.10 0.25類類類類類 0.1 0.20.5 1.00.051.00.2一級標準二級標準三級標準1.01.02.01.01.01.01.01.01.03標準名稱標準編號陶瓷工業(yè)污染物排放標準GB25464-2010鋁工業(yè)污染物排續(xù)表污染物項目濃度限值（單位： mg/L ）特別排放值1.0直接排放間接排放硫現(xiàn)有企業(yè)1.02.0化1.02.0物新建企業(yè)特別排放值0.51.0硫現(xiàn)有企業(yè)1.01.0放標準GB25465-2010化新建企業(yè)1.01.0

15、物特別排放值0.50.5硫現(xiàn)有企業(yè)1.01.0鉛、鋅工業(yè)污染物排放標準GB5466-2010化新建企業(yè)1.01.0物特別排放值0.50.5硫現(xiàn)有企業(yè)1.01.0銅、鎳、鈷工業(yè)GB25467-2010污染物排放標準化新建企業(yè)1.01.0物特別排放值0.51.0表2 各地方控制排放標準涉及硫化物的標準限值序地方標準名稱標準編號硫化物排放最低限值城市號（mg/L ）1城鎮(zhèn)污水廠水污染物排放標準DB 11/890-20120.2北京2水污染物綜合排放標準DB 11/307-20130.2北京3水污染物排放限值DB 44/26-20010.5廣東4省轄海河流域水污染物排放標準DB 41/777-2013

16、0.5河南5污水綜合排放標準DB 21/1627-20080.5遼寧6山東省南水北調(diào)沿線水污染物綜DB 37/ 59920060.5山東合排放標準7上海市污水綜合排放標準DB 31/19920090.2上海8四川省污染物排放標準DB 51/190-930.5四川9城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準DB 12/599-20150.5天津由上表可見，現(xiàn)行標準中地下水質量標準（ GB/T 14848-2017）中類水質的硫化物濃度限值不能高于0.005 mg/L ；海水質量標準 （ GB 3097-1997）中類水質的硫化物濃度限值不能高于 0.02 mg/L ；地表水環(huán)境質量標準 （ GB 3838 2

17、002）中類水質的硫化物濃度限值不能高于0.05 mg/L ，其他標準限值均在0.2 mg/L 2.0 mg/L 之間。現(xiàn)行方法的檢出限和測定下限不能夠滿足以上標準的限值要求。42.3現(xiàn)行亞甲基藍分光光度法測定硫化物的實施情況和存在的問題水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法（ GB/T 16489-1996）的原理是樣品經(jīng)酸化，硫化物轉化成硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，轉移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中，與 N,N- 二甲基對苯二胺和硫酸鐵銨反應生成藍色絡合物亞甲基藍，在665 nm 處比色測定。此標準發(fā)布于1996 年，該方法對實驗條件要求不高，普通實驗室即可進行，適于手工操作。但經(jīng)過多年

18、的實踐， 很多使用人員發(fā)現(xiàn)標準中存在一些問題： 方法檢出限不能滿足地下水檢測要求；方法的回收率不高，重復性不好；標準溶液配制、實驗用水的制備、標準曲線的制備較為繁瑣；缺少“質量控制和質量保證”等內(nèi)容，此標準的使用已經(jīng)不能滿足當前環(huán)境監(jiān)測和管理的需要。3 國內(nèi)外相關分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關分析方法研究（ 1） Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater （ 20th Edition ）1 中其“ 4500-S2-方法”推薦使用亞甲藍流動注射法測定水中硫化物，樣品采集后用硫酸處理，使硫化鋅轉變?yōu)榱蚧?/p>

19、氫， 經(jīng)一定濃度的氫氧化鈉吸收液收集后，再用流動注射方法測定。（ 2） Water quality Determination of dissolved sulfide Photometric method usingmethylene blue（ ISO 10530:1992） 2 使用亞甲基藍光度法測定水質可溶性硫化物，采取水樣通過 0.45 m濾膜過濾后加入抗壞血酸固定，再滴入加有pH=4 的鈦酸鹽緩沖液，氮氣吹30 min ，用乙酸鋅溶液吸收，加顯色劑10 min 后比色。測定范圍為0.04 mg/L 1.5 mg/L 。（ 3） Water quality Determination

20、 of easily released sulfide （ ISO 13358-1997 ） 3 是使用亞甲基藍光度法測定水質易釋放硫化物，此方法不用過濾， 加入抗壞血酸固定， 再滴入加有 pH=4 的鈦酸鹽緩沖液，氮氣吹30 min ，用乙酸鋅溶液吸收，加顯色劑10 min 后比色。測定范圍為0.04 mg/L 1.5 mg/L 。（ 4）EPA Method 9030B Acid-Soluble and Acid-Insoluble Sulfides: Distillation 4 ，此方法僅提供硫化物半定量測定，主要測定液態(tài)、 固廢及污水中的可酸溶的硫化物。樣品在酸性條件下蒸餾產(chǎn)生硫化氫

21、氣體經(jīng)氮氣導入乙酸鋅吸收液吸收，是一種前處理方法。（ 5） EPA Method 9031 Extractable Sulfides 5 使用碘量法測定油類、土壤以及無法用EPA Method 9030 方法處理的基體中的硫化物， 該方法測定固體樣品中硫化物的測定下限為 1 mg/kg 。（ 6 ） EPA Method 9034 TitrimetricProcedure for Acid-Solubleand Acid-Insoluble6 是使用碘量法測定經(jīng) EPA Method 9030B 處理后的樣品， 測定范圍為 0.2 mg/kg Sulfides 50 mg/kg 。（ 7） S

22、tandard Test Method for Sulfide Ion in Water（ ASTM D4658-2009 ） 7 方法中，使用離子選擇性電極測定水質中硫化物，測定范圍0.04 mg/L 4000 mg/L。3.2國內(nèi)相關標準分析方法比較國內(nèi)水中硫化物的相關分析方法的比較見表3。5表 3 國內(nèi)硫化物相關分析方法的比較方法名稱水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法（ GB/T16489-1996）水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法（ HJ/T200-2005）方法名稱水質硫化物的測定碘量法（ HJ/T 60-2000）水質硫化物的測定直接顯色分光光度法（ GB/T 17133-199

23、7）水質硫化物的測定流動注射- 亞甲基藍分光光度法 （HJ824-2017）海洋監(jiān)測規(guī)范 第5部分：沉積物分析（GB 17378.5-2007）海洋監(jiān)測規(guī)范 第4部分：海水分析（GB 17378.4-2007）生活飲用水標準檢驗方法（ GB/T 5750.5-2006 6.2）生活飲用水標準檢驗方法（ GB/T 5750.5-2006 6.1）水源水中硫化物衛(wèi)生檢驗標準方法（GB11941-1989 ）水和廢水第四版方法原理亞甲基藍分光光度法（酸化 - 吹氣 -吸收）氣相分子吸收光譜法方法原理碘量法硫化氫吸收顯色劑亞甲基藍分光光度法亞甲基藍分光光度法（酸化 - 蒸餾 -吸收）亞甲基藍分光光度法

24、（酸化 - 吹氣 -吸收）碘量法N， N-二乙基對苯二胺分光光度法二乙氨基苯胺分光光度法碘量法碘量法和亞甲基藍分光光度法（酸化 - 吹氣 - 吸收）適用范圍地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水適用范圍水和廢水地表水、地下水、海水、飲用水、生活污水和工業(yè)廢水地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水海洋沉積物大洋、近岸、河口水體生活飲用水、水源水生活飲用水、水源水水源水地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水檢出限0.005 mg/L0.005 mg/L（ 202.6 nm）檢出限0.40 mg/L0.004 mg/L0.004 mg/L/0.02 mg/L0.0

25、1 mg/L0.02測定范圍或測定上限測定上限 0.700mg/L0.0210 mg/L（ 202.6 nm）；500 mg/L（228.2nm）測定范圍或測定上限 0.40 mg/L0.008-25 mg/L0.016-2.0mg/L/ 10ug/L 1mg/L/ 1 mg/L 1 mg/L3.3水質硫化物分析方法研究現(xiàn)狀近年來，水中硫化物的測定技術取得了可喜的發(fā)展，無論是樣品預處理還是測定方法都日趨完善。在測定方法方面，各種聯(lián)用技術得到較廣泛的應用，如：FIA- 化學發(fā)光法、 FIA-電化學法、離子色譜-電化學法等，這些方法的應用與發(fā)展不僅提高了測定方法的靈敏度和選擇性， 同時也提高了操作

26、自動化程度。在普遍采用的分析方法中，關于硫化物的測定分析方法有許多種， 離子選擇電極法適用于現(xiàn)場采樣測定；氣相分子吸收光譜法、薄膜擴散技術和流動注射法需要使用大型儀器，設備復雜昂貴， 且長期需要技術人員調(diào)試和維護，在我國不具有廣泛適用性；碘量法的檢出限較高，適用于分析硫化物濃度比較高的的樣品；直接顯色分光光度法操作過程繁瑣， 誤差較大， 使用較少； 亞甲基藍分光光度法因為具有靈敏度高，簡單，快速等優(yōu)點得到了廣泛的應用。6目前有許多文獻報道了對該方法的改進。申志香8 、李曉 9 等均通過實驗比對，提出了使用避光冷藏保存的方式來提高硫化物標準溶液的穩(wěn)定性；王娟10 、趙永志 11 、黃蘭芳 12

27、、吳柳 13 等采用 2%氫氧化鈉溶液作吸收液，效果要優(yōu)于乙酸鋅-乙酸鈉吸收液； 招麗香 14 等不僅用 2%氫氧化鈉溶液作吸收液， 還對“酸化 - 吹氣 -吸收”裝置進行了改進， 取得了較好的加標回收率；陸勁松 15 、黃敏 16 通過實驗證明使用鹽酸替代磷酸作酸化劑，可避免吸收瓶壁附著物生成，提高硫化物的吸收率；徐菊芳17 、祁娟娟 18 等對酸化 -吹氣 - 吸收裝置進行了改進，使其結構更簡單，操作更簡便、快速，吹氣吸收效果更好；王屹19 、王偉 20 、臺明青21等提出了“酸化 -蒸餾 - 吸收”，操作簡便，加標回收率高。3.4 國內(nèi)外相關標準分析方法與本標準關系因為沉淀分離法不符合方

28、法原理要求，而且遇到干擾無法去除，硫化物也會損失無法全量導入， 結果會受影響， 且國內(nèi)外相關標準分析方法已無沉淀分離法，所以本次修訂刪除相關內(nèi)容；根據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范第 5部分：沉積物分析 （ GB 17378.5-2007 ）和環(huán)境監(jiān)測分析方法（城鄉(xiāng)建設環(huán)境保護部環(huán)境保護局，1983年），增加了“酸化-蒸餾 -吸收”；原方法采用磷酸作為酸化劑，水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）、 GB 17378.5-2007 、 DIN19684-9-1977 均采用鹽酸酸化產(chǎn)生硫化氫；美國 EPA 9030B 中采用硫酸， 但對于酸不溶性硫化物則采用了鹽酸， 因此本方法采取鹽酸為酸化劑； 依據(jù)水和廢水監(jiān)測分析方

29、法 （第四版）采用 2%氫氧化鈉做吸收液。4 標準修訂的基本原則和技術路線4.1標準修訂的基本原則本標準依據(jù)國家環(huán)境保護標準制修訂工作管理辦法、標準編寫規(guī)則第 4部分：化學分析方法（GB/T 20001.4-2001 ）、標準化工作導則（GB/T 1.1-2000）及環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則（HJ 168-2010 ）的要求，參考國內(nèi)同行業(yè)已使用的較成熟的參考文獻。標準修訂的基本原則如下：（ 1） 方法的檢出限和測定范圍滿足相關環(huán)保標準和環(huán)保工作的要求；（ 2） 方法準確可靠，滿足各項方法特性指標的要求；（ 3） 方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4.2標準修訂的技術路線本標準修訂的

30、技術路線，見圖1。7成立標準編制組資料調(diào)研，編寫開題報告和標準草案，并進行開題論證，確定具體技術路線試劑樣品前處配制固定理方增加方法條件法條質量優(yōu)化件優(yōu)保證優(yōu)化化和質標準量控制措使用固定改進增加酸吸收施液的劑的“酸“酸化型液的配制選擇化-吹-蒸餾 -和選擇選擇氣-吸吸收”用收”法法量形成水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法修訂稿方法適用性研究：檢出限、精密度、準確度、回收率等實驗選擇 6 家具有資質的實驗室進行方法驗證編制標準文本征求意見稿和編制說明圖 1標準修訂技術路線圖5 方法研究報告5.1方法研究的目標本標準規(guī)定了測定水中硫化物的亞甲基藍分光光度法。本標準修訂后擬達到的特性指標：方法檢出限

31、、精密度、準確度等指標應滿足地下水8質量標準（GB/T 14848-2017 ）、地表水環(huán)境質量標準（GB 3838-2002 ）和其他相關環(huán)境質量標準及污染物排放標準對硫化物的測定要求。5.2術語和定義參考水質 硫化物的測定 亞甲基藍分光光度法 （GB/T 16489-1996 ），并根據(jù)審議會專家意見，硫化物定義為：酸化后能生成硫化氫的水和懸浮物中的硫化物。5.3方法原理原方法原理為：樣品經(jīng)酸化，硫化物轉化成硫化氫，用氮氣將硫化氫吹出，轉移到盛乙酸鋅-乙酸鈉溶液的吸收顯色管中， 與 N,N- 二甲基對苯二胺和硫酸亞鐵銨反應生成藍色絡合物亞甲基藍，在665nm處比色測定。本次修訂增加了“酸化

32、-蒸餾 -吸收法”，“酸化 -吹氣 -吸收法”增加了加熱的要求，吸收液由乙酸鋅 -乙酸鈉溶液改為氫氧化鈉溶液，且本方法規(guī)定的是水中硫化物的測定，規(guī)范表述后對方法原理修改為：樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后，產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液吸收，生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N- 二甲基對苯二胺反應生成亞甲基藍，于665 nm波長處測定其吸光度，硫化物含量與吸光度值成正比。5.4干擾和消除原方法的主要干擾物為SO32-、 S2O32-、SCN -、NO2-、CN-和部分重金屬離子。硫化物含量為0.5 mg/L 時，樣品中干擾物質的最高允許含量分別為2-2-SO320 mg/L 、S2O3

33、240 mg/L 、SCN 400-5 mg/L 、 Cu2+2+mg/L 、 NO 2 65 mg/L 、 NO 3200 mg/L 、 I400 mg/L 、 CN2 mg/L 、 Pb 25 mg/L 和Hg 2+4 mg/L 。ISO 10530方法中對干擾的描述為：氰化物2 mg/L 、碘 20 mg/L 、硫代硫酸鹽 900mg/L 、硫氰酸鹽 900 mg/L 、亞硫酸鹽 700 mg/L 。美國 EPA 9030B 方法指出干擾為硫代硫酸鹽、亞硫酸鹽、亞硝酸鹽、單質硫、碘（碘量法）等。水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）中對干擾的描述為：“亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽超過10 mg/L 時，將影響測定。必要時，增加硫酸亞鐵銨用量，則其允許量可達40 mg/L 。亞硝酸鹽達 0.5 mg/L 時，產(chǎn)生干擾。其他氧化劑或還原劑亦可影響顯色反應。亞鐵氰化物可產(chǎn)生藍色，產(chǎn)生正干擾。 ”根據(jù)上述，標準編制組設計干擾實驗，取所有標準中干擾物質的最大值，當硫化物含量為0.3 mg/L 時，向溶液中添加 SO32-700 mg/L 、S2 O32