碳碳復(fù)合材料的制備方法

1、4.1 復(fù)合材料的基本概念和性能復(fù)合材料的基本概念和性能4.2 樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法樹(shù)脂基復(fù)合材料的制備方法4.4 陶瓷基復(fù)合材料的制備方法陶瓷基復(fù)合材料的制備方法4.5 碳碳/碳復(fù)合材料的制備方法碳復(fù)合材料的制備方法是由碳纖維或各種碳織物增強(qiáng)碳，或石是由碳纖維或各種碳織物增強(qiáng)碳，或石墨化的脂碳（瀝青）以及化學(xué)氣相沉積（墨化的脂碳（瀝青）以及化學(xué)氣相沉積（CVD）碳所）碳所形成的復(fù)合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。形成的復(fù)合材料，是具有特殊性能的新型工程材料。v碳碳/碳復(fù)合材料由三種不同組分構(gòu)成，即碳復(fù)合材料由三種不同組分構(gòu)成，即、和和。由于它幾乎完全是由元素碳組成，故能。由于它幾乎完

2、全是由元素碳組成，故能承受承受極高的溫度極高的溫度和和極大的加熱速率極大的加熱速率。v通過(guò)碳纖維適當(dāng)?shù)娜∠蛟鰪?qiáng)，可得到通過(guò)碳纖維適當(dāng)?shù)娜∠蛟鰪?qiáng)，可得到力學(xué)性能優(yōu)良力學(xué)性能優(yōu)良的的材料，在高溫時(shí)這種性能保持不變甚至某些性能指標(biāo)有材料，在高溫時(shí)這種性能保持不變甚至某些性能指標(biāo)有所提高。所提高。 v碳碳/ /碳復(fù)合材料碳復(fù)合材料抗熱沖擊抗熱沖擊和和抗熱導(dǎo)能力抗熱導(dǎo)能力極強(qiáng)，且具有極強(qiáng)，且具有一定的一定的化學(xué)惰性化學(xué)惰性。 v碳碳/ /碳復(fù)合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它碳復(fù)合材料的發(fā)展主要受宇航工業(yè)發(fā)展的影響。它具有具有、，和和等一些列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種高性能的燒蝕等一些列優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種

3、高性能的燒蝕材料。材料。碳/碳復(fù)合材料可以作為導(dǎo)彈的鼻錐，燒蝕率低且燒蝕均勻，從而提高導(dǎo)彈的突防能力和命中率。v碳碳/ /碳復(fù)合材料還具有優(yōu)異的碳復(fù)合材料還具有優(yōu)異的和和，使其在使其在飛機(jī)剎車片和軸承飛機(jī)剎車片和軸承等方面得到了應(yīng)用；它也可以等方面得到了應(yīng)用；它也可以作為作為飛機(jī)的剎車盤飛機(jī)的剎車盤。C/C在航天領(lǐng)域中的應(yīng)用在航天領(lǐng)域中的應(yīng)用C/C作為剎車盤作為剎車盤v碳與碳與，再加上碳，再加上碳/ /碳復(fù)合材料碳復(fù)合材料的的，使之適宜制成生物構(gòu)件插入到活的生，使之適宜制成生物構(gòu)件插入到活的生物機(jī)體內(nèi)作整形材料，如物機(jī)體內(nèi)作整形材料，如人造骨骼人造骨骼、心臟瓣膜心臟瓣膜等。等。人工心臟瓣膜人工

4、心臟瓣膜人造骨骼關(guān)節(jié)人造骨骼關(guān)節(jié)v鑒于碳/碳復(fù)合材料具有系列優(yōu)異性能，它們?cè)谟钪骘w船、人造衛(wèi)星、航天飛機(jī)、導(dǎo)彈、原子能、航空以及一般工業(yè)部門中得到了日益廣泛的應(yīng)用。v今后，隨著生產(chǎn)技術(shù)的革新，產(chǎn)量進(jìn)一步擴(kuò)大，廉價(jià)瀝青基碳纖維的開(kāi)發(fā)及復(fù)合工藝的改進(jìn)，碳/碳復(fù)合材料將會(huì)有更大的發(fā)展。v碳碳/碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過(guò)碳復(fù)合材料的成型加工方法很多，其各種工藝過(guò)程大致可歸納為下圖幾種方法：程大致可歸納為下圖幾種方法：在沉碳和浸漬樹(shù)脂或?yàn)r青之前，增強(qiáng)碳纖維或其織物應(yīng)在沉碳和浸漬樹(shù)脂或?yàn)r青之前，增強(qiáng)碳纖維或其織物應(yīng)預(yù)先成型為一種坯體。坯體可通過(guò)預(yù)先成型為一種坯體。坯體可通過(guò)、或或噴射成型噴

5、射成型、以及以及等方法制得。等方法制得。v碳纖維長(zhǎng)絲或帶纏繞碳纖維長(zhǎng)絲或帶纏繞方法，可根據(jù)不同的要求和用方法，可根據(jù)不同的要求和用途選擇適宜的纏繞方法。途選擇適宜的纏繞方法。v碳?xì)痔細(xì)挚捎扇嗽旖z氈碳化或聚丙烯腈預(yù)氧化、碳化后可由人造絲氈碳化或聚丙烯腈預(yù)氧化、碳化后制得。碳?xì)织B層后，可以碳纖維在制得。碳?xì)织B層后，可以碳纖維在X、Y、Z的方向的方向三向增強(qiáng)，制得三向增強(qiáng)氈，如下圖所示。三向增強(qiáng)，制得三向增強(qiáng)氈，如下圖所示。v噴射成型噴射成型是把切斷的碳纖維是把切斷的碳纖維 (約為約為0.025mm) 配制成配制成碳纖維碳纖維-樹(shù)脂樹(shù)脂-稀釋劑的混合物，然后用噴槍將此混合稀釋劑的混合物，然后用噴槍將

6、此混合物噴涂到芯模上使其成型。物噴涂到芯模上使其成型。v用碳布或石墨纖維布疊層后進(jìn)行針刺，可用空心細(xì)用碳布或石墨纖維布疊層后進(jìn)行針刺，可用空心細(xì)頸金屬棒引紗。下圖是頸金屬棒引紗。下圖是AVCD公司編織的坯體。公司編織的坯體。v在坯體的研制中，發(fā)展的重點(diǎn)是多向織物，如三向在坯體的研制中，發(fā)展的重點(diǎn)是多向織物，如三向、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主。、四向、五向或七向等，目前是以三向織物為主。 碳纖維從碳纖維從X、Y、Z三個(gè)方三個(gè)方向互成向互成90正交排列，三個(gè)方向正交排列，三個(gè)方向的紗線并不交織，的紗線并不交織，X和和Y方向方向的紗線交替的疊層，的紗線交替的疊層，Z方向的方向的紗線起增

7、強(qiáng)作用。因此紗線起增強(qiáng)作用。因此XYZ方方向的紗線并沒(méi)有交織點(diǎn)，只有向的紗線并沒(méi)有交織點(diǎn)，只有重合點(diǎn)，可充分發(fā)揮織物里每重合點(diǎn)，可充分發(fā)揮織物里每個(gè)纖維的力學(xué)性能。個(gè)纖維的力學(xué)性能。v三維織物研究的重點(diǎn)在三維織物研究的重點(diǎn)在細(xì)編織細(xì)編織及其工藝、各向纖維及其工藝、各向纖維的排列對(duì)材料的影響等方面。的排列對(duì)材料的影響等方面。v三向織物的細(xì)編程度越高，碳三向織物的細(xì)編程度越高，碳/碳復(fù)合材料的性能越碳復(fù)合材料的性能越好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細(xì)編程度常用好，尤其是作為耐燒蝕材料更是如此。細(xì)編程度常用織物的正向間距大小來(lái)衡量。織物的正向間距大小來(lái)衡量。，。v在三向編織的基礎(chǔ)上，對(duì)四向和七向編

8、織物也進(jìn)行在三向編織的基礎(chǔ)上，對(duì)四向和七向編織物也進(jìn)行了研究，四向織物是在相應(yīng)于立方體的四個(gè)長(zhǎng)對(duì)角了研究，四向織物是在相應(yīng)于立方體的四個(gè)長(zhǎng)對(duì)角線方向上進(jìn)行編織，由于編織方向增多，改善了三線方向上進(jìn)行編織，由于編織方向增多，改善了三向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能向織物的非軸線方向的性能，使材料的各部分性能超于平衡，提高了強(qiáng)度（主要是剪切強(qiáng)度），降低超于平衡，提高了強(qiáng)度（主要是剪切強(qiáng)度），降低了材料的熱膨脹系數(shù)。了材料的熱膨脹系數(shù)。碳碳/ /碳復(fù)合材料的碳基體有：碳復(fù)合材料的碳基體有：-合成樹(shù)脂或?yàn)r青經(jīng)碳化和石墨化而得合成樹(shù)脂或?yàn)r青經(jīng)碳化和石墨化而得-由烴類氣體的氣相沉積而成由烴類氣

9、體的氣相沉積而成 基體碳可通過(guò)化學(xué)氣相沉積或浸漬高分子聚合物碳化來(lái)獲得?？蓺w結(jié)為以下幾方面：可歸結(jié)為以下幾方面：（1）把來(lái)源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸把來(lái)源于煤焦油和石油的熔融瀝青在加熱條件下浸漬到碳漬到碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中去，隨后進(jìn)行熱解和再浸漬。石墨纖維結(jié)構(gòu)中去，隨后進(jìn)行熱解和再浸漬。（2）已知有些樹(shù)脂基體在熱解后具有很高的焦化強(qiáng)度，已知有些樹(shù)脂基體在熱解后具有很高的焦化強(qiáng)度，熱解后的產(chǎn)物能夠很有效地滲入較厚的纖維結(jié)構(gòu)，熱解熱解后的產(chǎn)物能夠很有效地滲入較厚的纖維結(jié)構(gòu)，熱解后必須進(jìn)行再浸漬再熱解，如此反復(fù)若干次。后必須進(jìn)行再浸漬再熱解，如此反復(fù)若干次。（3）通過(guò)氣相（通常是用烷和氧

10、氣，有時(shí)還有少量氫氣通過(guò)氣相（通常是用烷和氧氣，有時(shí)還有少量氫氣）化學(xué)沉淀法在熱的基質(zhì)材料（如碳）化學(xué)沉淀法在熱的基質(zhì)材料（如碳/石墨纖維）上形成石墨纖維）上形成高強(qiáng)度熱解石墨。也可以把氣相化學(xué)沉積法和上述兩種高強(qiáng)度熱解石墨。也可以把氣相化學(xué)沉積法和上述兩種工藝結(jié)合起來(lái)以提高碳工藝結(jié)合起來(lái)以提高碳/碳復(fù)合材料的物料性能。碳復(fù)合材料的物料性能。（4）把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳把由上述方法制備的但仍然是多孔狀的碳/碳復(fù)合碳復(fù)合材料在能夠形成耐熱結(jié)構(gòu)的液態(tài)單體中浸漬，是又一材料在能夠形成耐熱結(jié)構(gòu)的液態(tài)單體中浸漬，是又一種精制方法，可選用的這類單體很有限，但是由四乙種精制方法，可選用的這類單

11、體很有限，但是由四乙烯基硅酸鹽和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽催化劑組成的滲透液將會(huì)產(chǎn)烯基硅酸鹽和強(qiáng)無(wú)機(jī)酸鹽催化劑組成的滲透液將會(huì)產(chǎn)生具有良好耐熱性的硅生具有良好耐熱性的硅-氧網(wǎng)路。硅樹(shù)脂也可以起到同氧網(wǎng)路。硅樹(shù)脂也可以起到同樣的作用。樣的作用。v用煤焦油瀝青浸漬碳用煤焦油瀝青浸漬碳/石墨纖維可得碳石墨纖維可得碳/碳復(fù)合材料。碳復(fù)合材料。目前已設(shè)計(jì)了一種目前已設(shè)計(jì)了一種（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱HPIC）來(lái)提高碳來(lái)提高碳/碳復(fù)合材料的致密程度。碳復(fù)合材料的致密程度。v工藝要點(diǎn)是：在熱壓罐中以大約工藝要點(diǎn)是：在熱壓罐中以大約100MPa壓力下浸漬壓力下浸漬復(fù)合材料，工藝周期如下圖所示：復(fù)合材料，工藝周期如下圖所示：以以300C/

12、h 的升溫速率從室溫升到的升溫速率從室溫升到600C以以20C/h 的升溫速率從的升溫速率從600C升到升到1000C以以70C/h 的升溫速率從的升溫速率從1000C升到升到2500C以以100C/h 的升溫速率從的升溫速率從2500C升到升到2700C + （025C）在在2700C + （025C）下浸漬）下浸漬30min冷卻并卸壓冷卻并卸壓在碳在碳/石墨纖維結(jié)構(gòu)中浸漬熱解后的樹(shù)脂基體，碳石墨纖維結(jié)構(gòu)中浸漬熱解后的樹(shù)脂基體，碳/石墨石墨纖維增強(qiáng)樹(shù)脂在隨后的再浸漬和再熱解中會(huì)流下越來(lái)越纖維增強(qiáng)樹(shù)脂在隨后的再浸漬和再熱解中會(huì)流下越來(lái)越多的焦化沉淀物。這樣石墨纖維周圍會(huì)出現(xiàn)一層碳素物多的焦化沉

13、淀物。這樣石墨纖維周圍會(huì)出現(xiàn)一層碳素物質(zhì)，從而形成碳質(zhì)，從而形成碳/碳復(fù)合材料。碳復(fù)合材料。v 采用合成樹(shù)脂制備碳采用合成樹(shù)脂制備碳/碳復(fù)合材料的原因：碳復(fù)合材料的原因： 在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點(diǎn)上，合成在工藝低溫度和低壓力下具有低粘度這點(diǎn)上，合成樹(shù)脂比石油或煤焦油瀝青強(qiáng)樹(shù)脂比石油或煤焦油瀝青強(qiáng) 合成樹(shù)脂的純度比天然產(chǎn)物高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更容易鑒合成樹(shù)脂的純度比天然產(chǎn)物高，化學(xué)結(jié)構(gòu)更容易鑒定，瀝青的成分常隨產(chǎn)地和提煉方法而異。定，瀝青的成分常隨產(chǎn)地和提煉方法而異。 比較容易得到含碳量高的樹(shù)脂體系，并可能轉(zhuǎn)化為比較容易得到含碳量高的樹(shù)脂體系，并可能轉(zhuǎn)化為耐高溫的碳素產(chǎn)物。耐高溫的碳素產(chǎn)物。

14、CVD可以用來(lái)代替碳可以用來(lái)代替碳/石墨纖維浸漬瀝青或合成樹(shù)脂基石墨纖維浸漬瀝青或合成樹(shù)脂基體的工藝過(guò)程，也可以在碳體的工藝過(guò)程，也可以在碳/石墨纖維浸漬基體之外再用石墨纖維浸漬基體之外再用CVD處理。處理。v將甲烷之類的烴類氣體混合氫、氬之類的載氣于將甲烷之類的烴類氣體混合氫、氬之類的載氣于10001100C進(jìn)行熱分解，在坯體的空隙中沉碳（如圖進(jìn)行熱分解，在坯體的空隙中沉碳（如圖所示）。所示）。v在沉碳之前，含碳?xì)怏w中先生成一些活性基團(tuán)，然在沉碳之前，含碳?xì)怏w中先生成一些活性基團(tuán)，然后與胚體纖維的表面接觸進(jìn)行沉碳。后與胚體纖維的表面接觸進(jìn)行沉碳。v為了得到致密的碳為了得到致密的碳/碳復(fù)合材料

15、，在沉積過(guò)程中必須碳復(fù)合材料，在沉積過(guò)程中必須讓這些活性集團(tuán)擴(kuò)散到坯體的空隙內(nèi)部，如果含碳量讓這些活性集團(tuán)擴(kuò)散到坯體的空隙內(nèi)部，如果含碳量氣體在通過(guò)坯體之前生成的活性基團(tuán)的速度太快，則氣體在通過(guò)坯體之前生成的活性基團(tuán)的速度太快，則容易形成表面涂層，這對(duì)進(jìn)一步滲透到內(nèi)部不利，有容易形成表面涂層，這對(duì)進(jìn)一步滲透到內(nèi)部不利，有礙于內(nèi)部沉碳。礙于內(nèi)部沉碳。（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱PC）和）和是在是在1100C左右碳源左右碳源蒸氣經(jīng)熱解而沉積在基質(zhì)材料上的碳質(zhì)的總稱。蒸氣經(jīng)熱解而沉積在基質(zhì)材料上的碳質(zhì)的總稱。（簡(jiǎn)稱（簡(jiǎn)稱PG）由碳?xì)浠衔餁怏w在）由碳?xì)浠衔餁怏w在17502250C沉積的碳，沉積的碳，PG的電性能、

16、熱性能和力學(xué)性的電性能、熱性能和力學(xué)性能是各向異性的，隨測(cè)方向而變化。能是各向異性的，隨測(cè)方向而變化。vCVD技術(shù)的通用性是顯而易見(jiàn)的，這反映在多種多樣技術(shù)的通用性是顯而易見(jiàn)的，這反映在多種多樣的產(chǎn)物上面，例如，除了的產(chǎn)物上面，例如，除了熱解石墨熱解石墨以外，還有鈦、硅和以外，還有鈦、硅和硼的碳化物。硅和鈦的硼化物，都能利用硼的碳化物。硅和鈦的硼化物，都能利用CVD技術(shù)來(lái)大技術(shù)來(lái)大幅度地提高碳幅度地提高碳/碳復(fù)合材料的物理性能。碳復(fù)合材料的物理性能。根據(jù)實(shí)際操作情況，目前化學(xué)氣相沉積基體碳主要采用四種方法，即、和：是將坯體放在恒溫的空間里（是將坯體放在恒溫的空間里（9501150C），），在適

17、當(dāng)?shù)偷膲毫υ谶m當(dāng)?shù)偷膲毫?0.1320KPa）下讓烴類氣體在坯體表）下讓烴類氣體在坯體表面流過(guò)，其部分含碳?xì)怏w擴(kuò)散到坯體孔隙內(nèi)產(chǎn)生熱解面流過(guò)，其部分含碳?xì)怏w擴(kuò)散到坯體孔隙內(nèi)產(chǎn)生熱解碳，沉碳速率（碳，沉碳速率（2.626cm/h）取決于氣體的擴(kuò)散速率。）取決于氣體的擴(kuò)散速率。此法滲透時(shí)間長(zhǎng)，每一周需此法滲透時(shí)間長(zhǎng)，每一周需50120h，由于靠近坯體表，由于靠近坯體表面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過(guò)程中要進(jìn)行面的孔優(yōu)先被填充，生成硬殼，故在滲透過(guò)程中要進(jìn)行機(jī)械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖機(jī)械加工將其硬殼層除去，然后再繼續(xù)沉碳。圖4-47表表示示材料的密度和結(jié)構(gòu)材料的密度和結(jié)構(gòu)與與沉

18、積溫度沉積溫度和和壓力壓力之間有一定的關(guān)之間有一定的關(guān)系。系。溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會(huì)影響熱解碳和溫度、壓力、氣流和爐子的幾何形狀都會(huì)影響熱解碳和熱解石墨的沉積速率。此外，還要采用適當(dāng)?shù)墓に嚧胧峤馐某练e速率。此外，還要采用適當(dāng)?shù)墓に嚧胧┮员苊庠斐蔀鹾诙嗷业母飨蛲蕴?，因?yàn)檫@種碳不易石以避免造成烏黑多灰的各向同性碳，因?yàn)檫@種碳不易石墨化。墨化。與均熱流類似，其過(guò)程也受氣體擴(kuò)散所支配，與均熱流類似，其過(guò)程也受氣體擴(kuò)散所支配，但因爐壓較高，鉛坯體厚度方向可形成一定的溫差，圖但因爐壓較高，鉛坯體厚度方向可形成一定的溫差，圖4-48是這類沉積的一例。是這類沉積的一例。此法此法沉積周期短沉