質(zhì)譜復(fù)習(xí)題答案

1、質(zhì)譜部分復(fù)習(xí)題1. 什么是質(zhì)譜，質(zhì)譜分析原理是什么？它有哪些特點(diǎn)？(1) 質(zhì)譜：是一種與光譜并列的譜學(xué)方法，通常意義上是指廣泛應(yīng)用于各個(gè)學(xué)科領(lǐng)域中通過制備、分離、檢測氣相離子來鑒定化合物的一種專門技術(shù)。(2) 質(zhì)譜分析原理：使所研究的混合物或單體形成離子，M M + ,然后使形成的離子按質(zhì)荷比(mass-charge ratio) m/z 進(jìn)行分離。(3) 質(zhì)譜的特點(diǎn)： 質(zhì)譜不屬波譜范圍；質(zhì)譜圖與電磁波的波長和分子內(nèi)某種物理量的改變無關(guān);質(zhì)譜是分子離子及碎片離子的質(zhì)量與其相對強(qiáng)度的譜，譜圖與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)；質(zhì)譜法進(jìn)樣量少，靈 敏度高，分析速度快；質(zhì)譜是唯一可以給出分子量，確定分子式的方法，而分子

2、式的確定對化合物的 結(jié)構(gòu)鑒定是至關(guān)重要的。2. 質(zhì)譜儀由哪些部分組成，各起哪些作用？質(zhì)譜儀的組成部分有：真空系統(tǒng)，其作用是保證離子在離子源和質(zhì)量分析器中正常運(yùn)行，消減不 必要的離子碰撞和不必要的分子-離子反應(yīng)，減小本底與記憶效應(yīng)；進(jìn)樣系統(tǒng)，它的作用是通過適當(dāng)?shù)难b置，使其能在真空度損失較少的前提下，將試樣導(dǎo)入離子源；離子源，它是質(zhì)譜儀的核心部分之 一，是提供能量將分析樣品電離，形成各種不同質(zhì)荷比(m/z)離子的場所；質(zhì)量分析器，它的作用就是將離子源產(chǎn)生的離子按 m/z順序分離，它是質(zhì)譜儀的核心；檢測器，它使質(zhì)量分析器出來的具有一定 能量的離子撞擊到陰極表面產(chǎn)生二次電子，二次電子再經(jīng)過多個(gè)倍增極放

3、大產(chǎn)生電信號(hào)，輸出并記錄不 同離子的信號(hào)。3. 有哪些常用的離子源，比較它們各自特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。(1) 電子轟擊型離子源(EI),即利用具有一定能量的電子束使氣態(tài)的樣品分子或原子電離。它的特點(diǎn)是：結(jié)構(gòu)簡單、電離效率高、通電性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、操作方便，是質(zhì)譜儀器中廣泛采用的 電離源；并且電子轟擊質(zhì)譜能提供有機(jī)化合物最豐富的結(jié)構(gòu)信息，有較好的重復(fù)性。電子轟擊源不適合于難揮發(fā)的樣品和熱穩(wěn)定性差的樣品。(2) 快原子轟擊源(FAB)，即利用快放的中性原子的濺射使樣品電離。它的特點(diǎn)是：具有操作方便，靈敏度高，能在較長時(shí)間里獲得穩(wěn)定的離子流，便于進(jìn)行高分辨測試 等優(yōu)點(diǎn)；快原子轟擊質(zhì)譜不僅有強(qiáng)的分子離子或準(zhǔn)分

4、子離子峰，而且有較多的碎片離子；不僅能得到正 離子質(zhì)譜，而且還可以得到靈敏度相當(dāng)高的負(fù)離子質(zhì)譜，在結(jié)構(gòu)分析中能提供較為豐富的信息。不足之 處主要是：甘油或其他基質(zhì)在低于400的質(zhì)量范圍內(nèi)產(chǎn)生許多干擾峰，使樣品峰很難辨認(rèn)；對于非極性 化合物，靈敏度明顯下降；易造成離子源污染。由于電離在室溫下進(jìn)行和不要求樣品氣化，這種技術(shù)特別適合于分析高極性、大分子量、難揮發(fā)和 熱穩(wěn)定性差的樣品。(3) 表面電離源(SEI),如果將樣品涂布在金屬表面，當(dāng)金屬表面的溫度足夠高時(shí)，樣品會(huì)發(fā)生蒸 發(fā)電離。它的特點(diǎn)是具有較好的選擇性，能避免高電離電位的本底氣體和雜質(zhì)的干擾，得到比較“純凈”的 質(zhì)譜圖；檢測靈敏度較高，可檢

5、測10-8g樣品；離子流的穩(wěn)定性差等特點(diǎn)。SEI廣泛應(yīng)用于同位素質(zhì)譜，尤其適合于分析堿金屬、 堿土金屬、稀土和鋼系等低電離電位的元素。(4) 場致電離源(FI)和場解吸電離源(FD)。FI的譜圖以分子離子(M+)或準(zhǔn)分子離子(M+H +)強(qiáng)、碎片離子少為特征；但是由于電離的條件不溫 和，液、固態(tài)樣品需要?dú)饣蟛拍苓M(jìn)樣，所以不適合難氣化和熱不穩(wěn)定化合物的分析。它主要用于測定 有機(jī)化合物的分子量， 對于那些在電子轟擊條件下不生產(chǎn)或只生成很弱的分子離子峰的樣品是極有用的 補(bǔ)充；也被用于混合物的分析，例如測定同系物的分子量分布。FD的特點(diǎn)是操作復(fù)雜，需要較高的實(shí)驗(yàn)技巧和一定的操作經(jīng)驗(yàn)。適合于難氣化和熱

6、不穩(wěn)定化合物 的分析，如有機(jī)酸、糖類、肽、生物堿、抗菌素、有機(jī)金屬化合物等。(5) 化學(xué)電離源(CI)，即通過樣品分子和反應(yīng)氣(或反應(yīng)試劑)離子之間的分子-離子反應(yīng)使樣品 分子電離。它的特點(diǎn)是通過分子-離子反應(yīng)傳遞的能力很少，大部分化合物能得到一個(gè)強(qiáng)的與分子量有關(guān)的準(zhǔn) 分子離子峰，碎片離子較少，是電子轟擊質(zhì)譜的補(bǔ)充；還有靈敏度高、可以通過改變反應(yīng)氣實(shí)現(xiàn)較高的 選擇性等優(yōu)點(diǎn)。CI必須首先使樣品氣化，然后再電離，所以不能解決熱不穩(wěn)定和難揮發(fā)化合物的分子量測定。4. 有哪些常用的分析器，比較它們各自特點(diǎn)和應(yīng)用范圍。(1) 雙聚焦質(zhì)量分析器：這種分析器是由電場和磁場共同實(shí)現(xiàn)質(zhì)量分離，同時(shí)具有方向聚焦和

7、能量聚焦的功能。它的優(yōu)點(diǎn)是分辨率高，R可達(dá)105;缺點(diǎn)是掃描速度慢，不能與色譜儀聯(lián)用，操作、調(diào)整比較困難，而且儀器造價(jià)也比較高。(2) 四級(jí)桿質(zhì)量分析器：這種分析器是在某一電壓條件下完全靠m/z把不同離子分開的。它具有 結(jié)構(gòu)簡單、體積小、質(zhì)量輕、價(jià)格低、操作方便和選擇離子掃描的靈敏度高等特點(diǎn)，并且無磁滯現(xiàn)象，掃描速度快，適合于 GC-MS, LC-MS ;它的缺點(diǎn)是分辯率不夠高，R=103104,特別是對高質(zhì)量的離子有質(zhì)量歧視效應(yīng)。(3) 離子阱質(zhì)量分析器(IT):在適當(dāng)?shù)臈l件下，離子被捕獲在一個(gè)穩(wěn)定的軌道中，并在磁/靜電瓶中富集；場的改變可使特定的m/z離子被甩出到達(dá)檢測器。它的優(yōu)點(diǎn)是結(jié)構(gòu)小

8、巧，質(zhì)量輕，單一離子阱可實(shí)現(xiàn)時(shí)間上的多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜功能，可用于GC-MS、LC-MS，靈敏度極高，掃描速度快等。它的缺點(diǎn)是分辨率不夠高，R=103104,所得質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖有一定的差別。(4) 飛行時(shí)間質(zhì)量分析器(TOF):它的優(yōu)點(diǎn)是：檢測離子的m/z范圍寬，特別適合生物大分子的質(zhì)譜測定；掃描速度快，可在10-610-5s內(nèi)觀測、記錄質(zhì)譜，適合與色譜聯(lián)用和研究快速反應(yīng)；既不需要電場也不需要磁場，只需要一個(gè)離子漂移空間，儀器結(jié)構(gòu)比較簡單；不存在聚焦狹縫，靈敏度很高。它的主要缺點(diǎn)是分辨率隨m/z的增加而降低，質(zhì)量越大時(shí)，飛行時(shí)間的差值越小，分辨率越低。R一般在103104之間。(5) 傅里葉變換離

9、子回旋共振質(zhì)量分析器(FT-ICR):它的優(yōu)點(diǎn)是：分辨率極高，R可超過106;可檢測的離子的質(zhì)量范圍寬，達(dá)103;靈敏度高，即在高靈敏度下可以獲得高分辨率。缺點(diǎn)是對真空度要求嚴(yán)格，儀器費(fèi)用昂貴。5. 質(zhì)譜儀常用的性能指標(biāo)有哪些？(要求能計(jì)算其中的指標(biāo))(1) 質(zhì)量范圍(mass range),即質(zhì)譜儀器所檢測的離子的質(zhì)荷比的范圍。對單電荷離子而言，這也就是離子的質(zhì)量范圍；在檢測多電荷離子時(shí)，所檢測的離子的質(zhì)量則因離 子的多重電荷而擴(kuò)展到了相應(yīng)地倍數(shù)。(2) 分辨率(resolution),即質(zhì)譜儀器分開相鄰兩離子質(zhì)量的能力。扇形磁場質(zhì)譜儀器的分辨率R=M/ M。(M 可分辨的兩個(gè)峰的平均質(zhì)量；

10、 M質(zhì)譜儀器可分辨的兩個(gè)峰的質(zhì)量差。)(3) 靈敏度(sensitivity),表示儀器出峰的強(qiáng)度與所用樣品量之間的關(guān)系。(4) 掃描速度(5) 穩(wěn)定度(6) 質(zhì)譜圖，即不同質(zhì)荷比的離子經(jīng)質(zhì)量分析器分開，而后被檢測，記錄下來的譜圖。質(zhì)譜圖的橫坐標(biāo)表示質(zhì)荷比，縱坐標(biāo)為離子流的強(qiáng)度，最常見的為相對豐度(relative abundance) o把最強(qiáng)峰的強(qiáng)度定位 100%,其他離子的峰強(qiáng)度以其百分?jǐn)?shù)表示。最強(qiáng)的峰為基峰。6. 什么是分子離子峰，分子離子峰判定的必要條件是什么？分子離子峰：指化合物分子經(jīng)電子轟擊失去一個(gè)電子形成的正離子的相應(yīng)質(zhì)譜峰。分子離子峰判定的必要條件：它必須是譜圖中最高質(zhì)量的離

11、子；它必須是奇電子離子；它必須能通過丟失合理的中性碎片，產(chǎn)生譜圖中高質(zhì)量。由于分子離子峰的相對強(qiáng)度直接與分子離子穩(wěn)定性有關(guān)，其大致順序是：芳香環(huán) 共軸烯 烯 脂環(huán) 洗基化合物 直鏈碳?xì)浠衔颣脂 胺 酸 醇支鏈燒在同系物中，相對分子質(zhì)量越大則分子離子峰相對強(qiáng)度越小。符合氮律”規(guī)則：在只含C, H , 0, N的化合物中，不含或含偶數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)， 含有奇數(shù)個(gè)氮原子的分子的質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)。存在合理的中性碎片損失：因?yàn)樵谟袡C(jī)分子中，經(jīng)電離后，分子離子可能損失一個(gè)H或CH3, H20,C2H4等碎片，相應(yīng)為 M-l , M-15 , M-18 , M-28碎片峰，而不可能出現(xiàn) M 3至

12、M 14, M 一 21至M 24范圍內(nèi)的碎片峰，若出現(xiàn)這些峰，則峰不是分子離子峰。原則上除同位素峰外它是最高質(zhì)量的峰。但要注意某些樣品會(huì)形成質(zhì)子化離子（M + H）+峰（酰，脂，胺等），去質(zhì)子化離子（M H）+峰（芳醛、醇等）及締合離子（M + R）+峰。在EI源中，若降低電子轟擊電壓，則分子離子峰的相對強(qiáng)度應(yīng)增加；若不增加則不是分子離子峰。 選用其他電離方式。7. 如何計(jì)算物質(zhì)分析多電荷的質(zhì)譜圖計(jì)算該物質(zhì)的分子量？（要求能進(jìn)行實(shí)際計(jì)算）8. 要求能根據(jù)質(zhì)譜數(shù)據(jù)推測化合物可能的結(jié)構(gòu)（范圍課件中所有的）9. 要求掌握實(shí)驗(yàn)課上涉及的所有相關(guān)內(nèi)容。5標(biāo)準(zhǔn)僻折理序L研究所有可得到的信息光譜、化學(xué)、樣

13、品歷史）,擬定獲得譜圖的明確方法彝 君質(zhì)茍比日2.根據(jù)同位素豐度，在可能的情況下推厚出所有峰的元素翅成計(jì)算環(huán)推雙槌 數(shù)值L杪驗(yàn)分子離子是否正確它必須是潛圖中最高周壁蜂，痼奇電子離子，且籍出臺(tái) 理的中性建片爰失.4. 標(biāo)出.重要的”奇電子離孑舊5. 研究潸圖的概貌口分子穩(wěn)定性，不精定健.&根據(jù)下列信息底設(shè)并同出可能的結(jié)構(gòu)：（1 ）重要的低質(zhì)星離子系列】（2 >由高質(zhì)量離子所指明的、來自M十的或要一級(jí)中性碎片加上由CA粕MI譜圖 所指明的二級(jí)醉裂的碎片;< 3 ）重要的待征爵子.R假設(shè)分子結(jié)枷對照參者潸圖和類似化合物譜圖作檢驗(yàn)或者根據(jù)離子分解機(jī) 理所預(yù)期的漕圖作檢驗(yàn)。Table 2.1. Natural tsotopic abundances of common 國陷ments *ElementAA + 1A + 2Element typeMass%Muss%Mass%t10C20.015MA'*12fOO131.1d"A