李狄電化學原理電化學熱力學PPT學習教案

1、會計學1李狄電化學原理電化學熱力學李狄電化學原理電化學熱力學 相間電位相間電位第1頁/共75頁MS的離子雙電層的離子雙電層剩余電荷引起剩余電荷引起MS吸吸附附雙雙電電層層第2頁/共75頁MS金屬表面電位金屬表面電位3. 偶極子層：偶極子層：極性分子在界面溶液一側定向排列極性分子在界面溶液一側定向排列 ；4. 金屬表面電位：金屬表面電位：金屬表面因各種金屬表面因各種 短程力作用而形短程力作用而形 成的表面電位差。成的表面電位差。MS偶偶極極子子層層第3頁/共75頁1、 查表得查表得0.02 mol/Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度系數(shù)溶液的平均活度系數(shù)=0.60，計算，計算0.02 mol/

2、Kg Pb(NO3)2溶液的平均活度（溶液的平均活度（ ）。）。A 0.024； B 0.018； C 0.012； D 0.019。2、下列哪一種情況是跨越兩相界面的相間電位（、下列哪一種情況是跨越兩相界面的相間電位（ ）。）。A 離子雙電層；離子雙電層； B 吸附雙電層；吸附雙電層； C 偶極子層；偶極子層； D 金屬表面電位。金屬表面電位。DA第4頁/共75頁0AiBiBAiGAiBi相間平衡條件（相間穩(wěn)定分布的條件）相間平衡條件（相間穩(wěn)定分布的條件）0BAiG長程力長程力：隨距離的增加而緩慢減少。如靜電引力。：隨距離的增加而緩慢減少。如靜電引力。短程力短程力：即力的作用范圍很小，影響力

3、隨距離的增加而急速減：即力的作用范圍很小，影響力隨距離的增加而急速減小如范德華力，共價鍵力。小如范德華力，共價鍵力。 第5頁/共75頁2. 帶電粒子：帶電粒子：a 克服短程力做功克服短程力做功-化學能變化化學能變化 b 克服長程力做功克服長程力做功-電能變化電能變化 1mol帶電粒子在帶電粒子在M相中所具有的能量有兩部分構成相中所具有的能量有兩部分構成 化學能化學能 克服物相克服物相M與與1mol帶電粒子之間短程力所作的化學功帶電粒子之間短程力所作的化學功用用w化化=i表示。表示。 電能電能 將將1mol帶電粒子從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功帶電粒子從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功 第6頁/

4、共75頁將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功將單位正電荷從無窮遠處移至實物相內(nèi)部所做的功無窮遠處，靜無窮遠處，靜電作用力電作用力=01W2W真空中，任何一點的電位真空中，任何一點的電位等于一個單位正電荷從無等于一個單位正電荷從無窮遠處移至該處所做的功窮遠處移至該處所做的功。W1=，稱為稱為M相的外相的外電位電位界面短程力使得表面界面短程力使得表面層成為一層偶極子層層成為一層偶極子層單位正電荷越過表面單位正電荷越過表面層（偶極子層）所做層（偶極子層）所做的功，的功，W2=，稱為，稱為M相的表面電位相的表面電位=+稱為稱為M相的內(nèi)電位相的內(nèi)電位1mol帶電粒子在帶電粒子在M相的相的電能電能

5、nF 第7頁/共75頁nFnFiiAiBi兩相接觸時，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：兩相接觸時，帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為：1mol帶電粒子移入帶電粒子移入M相中所引起的能量變化相中所引起的能量變化i粒子在粒子在M相中的電化學位相中的電化學位i電電化學位與化學位與M相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和相所帶的電荷數(shù)量和分布情況以及該粒子和M相物質(zhì)的化學本性有關相物質(zhì)的化學本性有關第8頁/共75頁1、兩相接觸時，不帶電粒子自發(fā)從能態(tài)高的相、兩相接觸時，不帶電粒子自發(fā)從能態(tài)高的相A向能態(tài)低的相向能態(tài)低的相B轉移，不帶電粒子在兩相中建立平衡的條件為（轉移，不帶電粒子在兩相中建立平衡的條件

6、為（ ）。）。A B C D 。AiBiAiBiAiBiAiBi第9頁/共75頁、金屬接觸電位、金屬接觸電位 相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差。相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差。形成原因：形成原因： 不同的金屬相中電子的電化學位不同，電子逸出金屬相的難易程度也不同。通常以電子逸出功來衡量電子逸出金屬的難易程度。不同的金屬相中電子的電化學位不同，電子逸出金屬相的難易程度也不同。通常以電子逸出功來衡量電子逸出金屬的難易程度。 電子逸出功高電子逸出功高電子逸出功低電子逸出功低結果：結果： 電子逸出功高電子逸出功高的金屬帶負電，的金屬帶負電，電子逸出功低電子逸出功低的金屬帶正電；形成雙電層的電位差

7、的金屬帶正電；形成雙電層的電位差金屬接觸電位。金屬接觸電位。第10頁/共75頁、電極電位、電極電位1 電極體系（簡稱電極）電極體系（簡稱電極） 如果在相互接觸的兩個導體相中，一個是電子導電相，另一個如果在相互接觸的兩個導體相中，一個是電子導電相，另一個是離子導電相，并且在界面上有電荷轉移，這個體系就稱為電是離子導電相，并且在界面上有電荷轉移，這個體系就稱為電極體系（簡稱電極）。極體系（簡稱電極）。在電化學中，在電化學中，“電極電極”常指電極材料，不代表電極體系。常指電極材料，不代表電極體系。電極體系的主要特征是：電極體系的主要特征是： 在電荷轉移的同時，不可避免地要在界面上發(fā)生物質(zhì)的變化（在電

8、荷轉移的同時，不可避免地要在界面上發(fā)生物質(zhì)的變化（化學變化）化學變化） 第11頁/共75頁2 電極電位電極電位 電極體系中，兩類導體界面所形成的相間電位，即電極材料和電極體系中，兩類導體界面所形成的相間電位，即電極材料和離子導體（溶液）的內(nèi)電位差稱為電極電位。離子導體（溶液）的內(nèi)電位差稱為電極電位。形成原因：形成原因：以鋅以鋅-硫酸鋅為例硫酸鋅為例 當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中當鋅片與硫酸鋅溶液接觸時，金屬鋅中Zn2的電化學位大于溶液的電化學位大于溶液中中Zn2的電化學位，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片的電化學位，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。上。 結果：結果：金屬帶負電

9、，溶液帶正電；金屬帶負電，溶液帶正電；形成形成離子離子雙電層雙電層電極電位。電極電位。ZnS第12頁/共75頁溶液PECuZnZnCuCuSSZnZnCuCuSSZnE)()()(絕對電位不可能測量絕對電位不可能測量第13頁/共75頁電極材料不變，電極材料不變， Cu Zn是恒定值；是恒定值； 若若 S Cu 恒定，恒定， E = ( Zn S )即：絕對電位的變化值是可求出的。即：絕對電位的變化值是可求出的。 2 參比電位和相對電位參比電位和相對電位參比電極參比電極 能作為基準的，其電極電位保持恒定的電極。能作為基準的，其電極電位保持恒定的電極。ZnCuCuSSZnE E有用，對不同電極測量

10、，有用，對不同電極測量， E 的大小順序與絕對電位的大小順序一致。的大小順序與絕對電位的大小順序一致。第14頁/共75頁電極相對電位電極相對電位將參比電極與被測電極組成一個原電池回路，所測出的端電壓將參比電極與被測電極組成一個原電池回路，所測出的端電壓E叫做被測電極相對電位，習慣上稱為叫做被測電極相對電位，習慣上稱為電極電位電極電位，用，用 表示表示,如如 / SCE， /SHE. E = M S - R S + R M M S 是被測電極的絕對電位；是被測電極的絕對電位； R S是參比電極的絕對電位是參比電極的絕對電位； R M為兩個金屬相為兩個金屬相R與與M的金屬接觸電位。的金屬接觸電位。

11、 E = M S - R + R M R =0 E（相對電位）（相對電位）= = M S + R M 實際上，相對電極電位不僅包括實際上，相對電極電位不僅包括 M S ，而且包括金屬接觸電位，而且包括金屬接觸電位 R M 。第15頁/共75頁3 絕對電位符號的規(guī)定絕對電位符號的規(guī)定 規(guī)定溶液深處電位為零，金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相規(guī)定溶液深處電位為零，金屬與溶液的內(nèi)電位差看成是金屬相對于溶液的電位降。對于溶液的電位降。金屬一側帶正電金屬一側帶正電，溶液一側帶有，溶液一側帶有負電，負電， M S 為正為正值值反之，反之，： M S為負值為負值。第16頁/共75頁4 氫標電位和相對電位符號的

12、規(guī)定氫標電位和相對電位符號的規(guī)定 Pt, H2 (p=101325 Pa) | H+ ( = 1) H+ + e 1/ 2 H2 0H2 / H+ = 0.000V（任何溫度）（任何溫度）第17頁/共75頁氫標電位氫標電位 標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位，標準氫電極作參比電極時測得的電極相對電位，相對于標相對于標準氫電極的電極電位稱為氫標電位，準氫電極的電極電位稱為氫標電位，氫標電位大小和符號的規(guī)定氫標電位大小和符號的規(guī)定大小的規(guī)定大小的規(guī)定: 任何一個電極的氫標電位就等于該電極與標準氫電極組成的原任何一個電極的氫標電位就等于該電極與標準氫電極組成的原電池的電動勢。電池的電動勢。nP

13、t|H2,H+|Ag2+|AgV799. 0符號的規(guī)定符號的規(guī)定: 給定電極與標準氫電極組成原電給定電極與標準氫電極組成原電池時，給定電極上發(fā)生還原反應池時，給定電極上發(fā)生還原反應，則給定電極電位為正值；給定，則給定電極電位為正值；給定電極上氧化反應，給定電極電位電極上氧化反應，給定電極電位為負值。為負值。 這一規(guī)定也使用其它參比電極這一規(guī)定也使用其它參比電極。第18頁/共75頁1、 如果規(guī)定標準氫電極的電極電位為如果規(guī)定標準氫電極的電極電位為1V，則可逆電極的電極電位，則可逆電極的電極電位0和電池電動勢和電池電動勢E0 將有何變化（將有何變化（ ）。）。A 0，E0各增加各增加1V； B 0

14、，E0各減小各減小1V； C 0增加增加1V，E0不變；不變； D 0減小減小1V，E0不變。不變。2、 我們通常查表所得的電極電位是我們通常查表所得的電極電位是（ ）。）。 A 氫標電位；氫標電位； B 零標電位；零標電位； C 絕對電位。絕對電位。 3、相對于標準氫電極的電極電位稱為（、相對于標準氫電極的電極電位稱為（ ），如果給定電極上發(fā)生還原反應，則給定電極的氫標電位為（），如果給定電極上發(fā)生還原反應，則給定電極的氫標電位為（ ）（填正值或負值），給定電極的絕對電位（）（填正值或負值），給定電極的絕對電位（ ）測量（填能或不能）。）測量（填能或不能）。 第19頁/共75頁液體接界電位液

15、體接界電位 相互接觸的兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間相互接觸的兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做液體接界電位電位叫做液體接界電位(液界電位液界電位), 擴散電位，擴散電位， 用用 j表示。表示。 形成液界電位的原因：形成液界電位的原因： 擴散作用，在擴散過程中，因正、負離子運動速度不同而在兩相擴散作用，在擴散過程中，因正、負離子運動速度不同而在兩相界面中形成雙電層，產(chǎn)生電位差。界面中形成雙電層，產(chǎn)生電位差。第20頁/共75頁 為了減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個高濃度為了減小液界電位，通常在兩種溶液之間連接一個高濃度的電解質(zhì)溶液作為的電解質(zhì)溶液作為“

16、鹽橋鹽橋”。 鹽橋溶液要高濃度、正負離子的遷移速度盡量接近。鹽橋溶液要高濃度、正負離子的遷移速度盡量接近。 K+=73.5 Scm2/eq Cl-=76.5 Scm2/eq第21頁/共75頁濃度濃度/mol/dm3 j/mV濃度濃度/mol/dm3 j/mV0.20.51.019.9512.558.41.752.503.55.153.141.1鹽橋中鹽橋中KCl濃度對液界電位的影響濃度對液界電位的影響鹽橋：鹽橋：飽和飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂形成膠體。瓊脂形成膠體。 由于由于K+、Cl-的擴散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。的擴散速度接近，液體接界電位可以保持恒定。 還可用還可

17、用飽和飽和NH4NO3和和KNO3作為鹽橋。作為鹽橋。注意：注意：鹽橋溶液不能與電化學體系的溶液發(fā)生反應。鹽橋溶液不能與電化學體系的溶液發(fā)生反應。 第22頁/共75頁1.常見的相間電位的類型：相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差是（常見的相間電位的類型：相互接觸的兩個金屬相之間的外電位差是（ ）；電極材料和離子導體的內(nèi)電位差稱為（）；電極材料和離子導體的內(nèi)電位差稱為（ ）；）；相互接觸的兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做相互接觸的兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相之間存在的相間電位叫做（ ）。）。2. 用銀離子選擇電極作指示電極，電位滴定測定牛用銀離子選擇電極作指示電極，電位滴

18、定測定牛 奶中氯離子含量時，如以飽和甘汞電極作為參比電極，則鹽橋應選用的溶液為奶中氯離子含量時，如以飽和甘汞電極作為參比電極，則鹽橋應選用的溶液為（ ）。）。A KNO3 ； B KCl ； C NaCl； D KI 第23頁/共75頁第24頁/共75頁電池反應和置換反應化學反應本質(zhì)一樣！電池反應和置換反應化學反應本質(zhì)一樣！第25頁/共75頁第26頁/共75頁電池的表示方法電池的表示方法 250C , (-) Zn|ZnSO4(Zn2+=1) | CuSO4(Cu2+=1) |Cu (+) 1、負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中有、負極寫在左邊，正極寫在右邊，溶液寫在中間。溶液中

19、有關離子的活度或濃度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓應注明關離子的活度或濃度，氣態(tài)物質(zhì)的氣體分壓應注明2、兩相界面用單豎線、兩相界面用單豎線“ ”或或“，”隔開，兩種溶液通過鹽橋連隔開，兩種溶液通過鹽橋連接，用雙豎線接，用雙豎線“”表示鹽橋。表示鹽橋。3、氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構成電極，、氣體或溶液中同種金屬不同價態(tài)離子不能直接構成電極，必須依附在惰性金屬（必須依附在惰性金屬（Pt）做成的極板上（應注明金屬種類）。如）做成的極板上（應注明金屬種類）。如Pt , H2(p1=101325Pa)|HCl() | H2(p2=10132.5Pa)|, Pt4、必要時可注明電池反應進行的溫度和電

20、池的正、負極性。、必要時可注明電池反應進行的溫度和電池的正、負極性。第27頁/共75頁2 電池的可逆性電池的可逆性 電池可逆的條件電池可逆的條件（1）電池中的化學變化是可逆的，即物質(zhì)變化是可逆的；）電池中的化學變化是可逆的，即物質(zhì)變化是可逆的；（2）電池中能量轉化是可逆的（電流無限小，放電過程和充電過程都在同一電壓下，正、逆過程所做的電功可以互相抵消）。）電池中能量轉化是可逆的（電流無限小，放電過程和充電過程都在同一電壓下，正、逆過程所做的電功可以互相抵消）。鉛酸蓄電池：鉛酸蓄電池：PbO2 + Pb +2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O電池熱力學可逆過程是一種理想過程，在實際過程中，只

21、能達到近似的可逆過程。電池熱力學可逆過程是一種理想過程，在實際過程中，只能達到近似的可逆過程。第28頁/共75頁E第29頁/共75頁PPPTEnFTnFEHTEnFTGsTGTHG)()(PTE在恒壓下，原電池電動勢對溫度的偏導數(shù)稱為在恒壓下，原電池電動勢對溫度的偏導數(shù)稱為原電池電動勢的溫度系數(shù)。原電池電動勢的溫度系數(shù)。4 原電池電動勢的溫度系數(shù)原電池電動勢的溫度系數(shù) 表示為：表示為：H:該反應在沒有非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應熱該反應在沒有非體積功的情況下進行時的恒溫恒壓反應熱第30頁/共75頁0PTE0PTE電功小于焓變，一部分化學能轉變?yōu)闊崮?，絕熱電功小于焓變，一部分化學能轉變?yōu)?/p>

22、熱能，絕熱體系中電池會慢慢變熱；體系中電池會慢慢變熱；電功大于焓變，電池工作時從環(huán)境吸熱以保持溫度電功大于焓變，電池工作時從環(huán)境吸熱以保持溫度不變。絕熱體系中電池會慢慢變冷；不變。絕熱體系中電池會慢慢變冷；0PTEPmrTEnFTsTQ,電功等于焓變，電池工作時不吸熱不放熱。電功等于焓變，電池工作時不吸熱不放熱。原電池可逆放電時，化學反應熱原電池可逆放電時，化學反應熱PTEnFTnFEH-第31頁/共75頁5 原電池電動勢的測量原理原電池電動勢的測量原理原電池電動勢不能用一般的伏特計測量原電池電動勢不能用一般的伏特計測量?1.有電流通過原電池，電流流經(jīng)原電池內(nèi)阻時將產(chǎn)生歐有電流通過原電池，電流

23、流經(jīng)原電池內(nèi)阻時將產(chǎn)生歐姆電壓降。姆電壓降。 E（電池電動勢）（電池電動勢）=V（電池端電壓）（電池端電壓）+Ir（歐姆電壓降）（歐姆電壓降）2.有電流通過時，將破壞原電池兩電極原有的平衡狀態(tài)，有電流通過時，將破壞原電池兩電極原有的平衡狀態(tài)，兩個電極的電位均會發(fā)生變化，因而此時原電池兩端兩個電極的電位均會發(fā)生變化，因而此時原電池兩端的電位差不是平衡態(tài)時的電位差。的電位差不是平衡態(tài)時的電位差。 只有只有I0時，測出的時，測出的V才能表示才能表示E 第32頁/共75頁NNNNNREIEIRxxxxREIEIRNNxxNNxxREREREREI不變?nèi)艄ぷ骰芈饭ぷ骰芈稟： I標準回路標準回路B：達到補

24、償時：達到補償時測量回路測量回路C：達到補償時：達到補償時ENExRxRNABC第33頁/共75頁，生反ln0nFRTEEKnFRTEln06 電動勢的熱力學計算電動勢的熱力學計算Nernst方程：方程：-電池在非標準狀態(tài)下的電池在非標準狀態(tài)下的EE0 標準狀態(tài)下（即參加電池反應的各物質(zhì)處于標準狀態(tài)，溶標準狀態(tài)下（即參加電池反應的各物質(zhì)處于標準狀態(tài)，溶液中各物質(zhì)活度為液中各物質(zhì)活度為1，氣體逸度為，氣體逸度為1）的電動勢，稱為標準電）的電動勢，稱為標準電動勢。動勢。注意：只適用可逆電池注意：只適用可逆電池電池反應的平衡常數(shù)電池反應的平衡常數(shù)第34頁/共75頁1.可逆電池電動勢的計算可逆電池電動

25、勢的計算寫出電池寫出電池ZnZnCl2（0.1mol/L），），AgCl（ 固）固） Ag的電極反應和的電極反應和電池反應，計算該電池電池反應，計算該電池25oC時的電動勢時的電動勢電極反應電極反應ClAgeAgCleZnZn2222)(2)(2電池反應電池反應ClAgZnAgClZn2222222200lnlnClAgZnAgClZnnFRTEnFRTEE，生反，生反ln0nFRTEEE第35頁/共75頁5 . 0/1 . 02985. 0)763. 0(222. 0)(),(22000溶液的LZnClmolnVZnZnClAgClAgEVCCnFRTEEClZnClAgZnAgClZn08

26、3. 12 . 01 . 0)5 . 0(1ln96485215.298314. 8985. 0)(1ln96485215.298314. 8985. 0ln232232222000. 2nFEG第36頁/共75頁1. 電動勢法計算熱力學函數(shù)電動勢法計算熱力學函數(shù)-E的應用的應用電池電池ZnZnCl2（0.05mol/L），），AgCl（ 固）固） Ag在在25oC時的電動時的電動勢為勢為1.015V，電動勢的溫度系數(shù)是，電動勢的溫度系數(shù)是4.9210-4 V/K。計算電池反。計算電池反應的自由能變化、反應熱效應與熵變應的自由能變化、反應熱效應與熵變電極反應電極反應ClAgeAgCleZnZn

27、2222)(2)(2電池反應電池反應ClAgZnAgClZn2222PPTEnFTnFEHSTHGTEnFSnFEG第37頁/共75頁molKJSTGHmolJTEnFSmolKJnFEGp/2 .224298)94.94(195860/94.941092. 4964852)(/86.195015. 19648524）（第38頁/共75頁2. 電動勢法計算反應平衡常數(shù)電動勢法計算反應平衡常數(shù)25oC時，電池時，電池ZnZn2+（1=0.1） | Cu2+（2=0.01） Cu 的標的標準電動勢為準電動勢為1.103V。求。求25oC時該電池的電動勢和反應平衡常數(shù)時該電池的電動勢和反應平衡常數(shù)電

28、極反應電極反應CueCueZnZn2)(2)(22電池反應電池反應CuZnCuZn22VnFRTEEZnCu073. 11 . 001. 0ln96485215.298314. 8103. 1ln220KnFRTEln0第39頁/共75頁7301014. 233.37log87.85lnln96485215.298314. 8103. 1lnKKKKVKnFRTE第40頁/共75頁1、 測定原電池測定原電池HgHg2Cl2, KCl(飽和飽和)CuSO4(=1)Cu的電動勢，用（的電動勢，用（ ）做鹽橋，電極反應式為：負極（）做鹽橋，電極反應式為：負極（ ）, 正極（正極（ ）。）。2、 可逆

29、電池必須具備哪兩個條件？（可逆電池必須具備哪兩個條件？（ ）和（）和（ ）。）。3.原電池電動勢不能用一般的伏特計測量？（原電池電動勢不能用一般的伏特計測量？（ ）第41頁/共75頁原電池原電池電解池電解池腐蝕電池腐蝕電池能量轉化方向能量轉化方向 化學能化學能電能電能 電能電能化學能化學能 化學能化學能熱能熱能 反應的方向反應的方向功能功能能量發(fā)生器能量發(fā)生器 物質(zhì)發(fā)生器物質(zhì)發(fā)生器破壞物質(zhì)破壞物質(zhì)電極極性電極極性 陽（）陽（）陰（）陰（） 陽（）陽（）陰（）陰（） 陽（）陽（）陰（）陰（）結構結構陰、陽極不陰、陽極不直接接觸直接接觸 陰、陽極短路，陰、陽極短路， 0G0G0G0外I0外I腐蝕電

30、池：只能導致金屬材料破壞而不能對外界作有用功腐蝕電池：只能導致金屬材料破壞而不能對外界作有用功 的短路原電池的短路原電池第42頁/共75頁濃差電池濃差電池定義：定義：電池反應僅是一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)到低濃度狀態(tài)的轉移電池反應僅是一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)到低濃度狀態(tài)的轉移。結構：結構：將兩個相同材料的電極分別浸入同一種電解質(zhì)組成，但濃將兩個相同材料的電極分別浸入同一種電解質(zhì)組成，但濃度不同的溶液中，即可構成濃差電池。度不同的溶液中，即可構成濃差電池。1 有遷移的濃差電池有遷移的濃差電池 兩種濃度的溶液直接接觸，溶液中的離子可直接穿越兩種濃度的溶液直接接觸，溶液中的離子可直接穿越兩溶液的界面。兩溶液的

31、界面。) () () (33AgAgNOAgNOAg不可逆電池不可逆電池無法測得電池電動勢無法測得電池電動勢第43頁/共75頁) () () (33AgAgNOAgNOAg) () () () (1) () () () () () () () () () () () (333333NOtAgtNOtAgtttNOtAgtAgNOtAgtAgNOtNOtAgtAgtAgeAgeAgAg因總反應液界面右邊左邊) () (33AgNOtAgNOt第44頁/共75頁2 無遷移的濃差電無遷移的濃差電池池 兩種濃度的溶液不直接接觸。兩種濃度的溶液不直接接觸。) ()(), () (),(AgAgClHCl

32、HClAgClAg固固AgAgClHClHPtPtHHClAgClAg)(), (,) (),(22固固 實質(zhì)上是由兩個獨立的化學電池反極串聯(lián)而成實質(zhì)上是由兩個獨立的化學電池反極串聯(lián)而成右邊電池反應右邊電池反應ClHFRTEEClHAgHAgCl 02ln21右右左邊電池反應左邊電池反應ClHFRTEEHAgClClHAg02ln21左左第45頁/共75頁1、 凡能將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置叫做（凡能將化學能直接轉變?yōu)殡娔艿碾娀瘜W裝置叫做（ ），凡能將電能直接轉變?yōu)榛瘜W能的電化學裝置叫做（），凡能將電能直接轉變?yōu)榛瘜W能的電化學裝置叫做（ ），凡能將化學能直接轉變?yōu)殡娔芏荒軐ν饨缱饔杏?/p>

33、功），凡能將化學能直接轉變?yōu)殡娔芏荒軐ν饨缱饔杏霉?的電化學裝置叫做（的電化學裝置叫做（ ）。）。5、 叫做（叫做（ ）。有遷移的濃差電池是（）。有遷移的濃差電池是（ ）電池（填可逆或不可逆），這是因為測得的電動勢中包括（）電池（填可逆或不可逆），這是因為測得的電動勢中包括（ ）的影響。）的影響。5、 叫做（叫做（ ）。無遷移的濃差電池測得的電動勢中（）。無遷移的濃差電池測得的電動勢中（ ）（填包括或不包括）（填包括或不包括)液接電位的影響。液接電位的影響。) () () (33AgAgNOAgNOAgAgAgClHClHPtPtHHClAgClAg)(), (,) (),(22固固第46頁

34、/共75頁、電極的可逆性、電極的可逆性（1）電極反應是可逆的，即正逆反應速度相等，電極反應中物質(zhì)）電極反應是可逆的，即正逆反應速度相等，電極反應中物質(zhì)交換和電荷交換才是平衡的交換和電荷交換才是平衡的2. 3 平衡電極電位平衡電極電位（2）電極在平衡條件下工作，）電極在平衡條件下工作，j 0逆正ZneZn22可逆電極：可逆電極：在平衡條件下工作，電荷交換在平衡條件下工作，電荷交換和和物質(zhì)交換都處于平衡物質(zhì)交換都處于平衡的電極，也叫平衡電極的電極，也叫平衡電極第47頁/共75頁、可逆電極的電位、可逆電極的電位（平衡電位或平衡電極電位，（平衡電位或平衡電極電位，平平 ），可逆電極的氫標電位可用熱），

35、可逆電極的氫標電位可用熱力學方法計算（能斯特電極電位公式）力學方法計算（能斯特電極電位公式）0 為標準狀態(tài)下的平衡電位，叫做該電極的標準電極電位，對一定的電極體系為常數(shù)，可查表；為標準狀態(tài)下的平衡電位，叫做該電極的標準電極電位，對一定的電極體系為常數(shù)，可查表；n為參加反應的電子數(shù)。為參加反應的電子數(shù)。RonFRTRneOln0平第48頁/共75頁1.電極電位的計算電極電位的計算求求250C時，氯化銀電極時，氯化銀電極AgAgCl（固），（固），KCl（0.5mol/L）的）的平衡電位平衡電位AgCl + e Ag +Cl-0251. 0029. 0222. 0)651. 05 . 0(1ln/

36、9648515.298)/(314. 8222. 0651. 0/5 . 0222. 0ln00molCKKmolJLKClmolVFRTClAgAgCl平平溶液的已知O+neR RonFRTln0平第49頁/共75頁、電極電位的測量、電極電位的測量電極電位的測量實際就是原電池電動勢的測量電極電位的測量實際就是原電池電動勢的測量如用標準氫電極做參比電極，并作為原電池的負極，測出的電動勢就是被測電極的氫標電位。如用標準氫電極做參比電極，并作為原電池的負極，測出的電動勢就是被測電極的氫標電位。第50頁/共75頁、可逆電極的類型、可逆電極的類型1第一類可逆電極第一類可逆電極 也叫陽離子可逆電極，金屬

37、浸在含有該金屬離子的可溶性也叫陽離子可逆電極，金屬浸在含有該金屬離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。鹽溶液中所組成的電極。Ag|AgNO3(a Ag） AgFRTAgeAgln0平2第二類可逆電極第二類可逆電極 也叫陰離子可逆電極，也叫陰離子可逆電極，由金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具由金屬插入其難溶鹽和與該難溶鹽具有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。有相同陰離子的可溶性鹽溶液中所組成的電極。 該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡單，常被該類電極可逆性好、平衡電位值穩(wěn)定、制備比較簡單，常被當作參比電極使用。當作參比電極使用。 Hg|Hg2Cl2(固固)，KCl(a Cl-) ； Ag

38、|AgCl(固固)，KCl(a Cl-) 平平由金屬離子的種由金屬離子的種類、活度和類、活度和T決定決定第51頁/共75頁ClAgeAgClClFRTClAgClAgln),(0平AgClClAgeAgAgClapClapAgFRTKFRTAgAgKFRTAgAgFRTAgAglnln)(ln)(ln)(000平apKFRTAgAgClAgClAgln)(),(00注意：這類電極的注意：這類電極的電極反應中，進行電極反應中，進行可逆的氧化還原反可逆的氧化還原反應的仍是金屬離子應的仍是金屬離子而不是陰離子而不是陰離子平平由陰離子的種類、由陰離子的種類、活度和活度和T決定決定第52頁/共75頁4

39、氣體電極氣體電極氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面，與溶液中相應的離子進氣體吸附在鉑或其它惰性金屬表面，與溶液中相應的離子進行氧化還原反應并達到平衡行氧化還原反應并達到平衡3 第三類可逆電極第三類可逆電極 也叫氧化還原電極，鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩也叫氧化還原電極，鉑或其它惰性金屬插入同一元素的兩種種 不同價態(tài)離子的溶液中不同價態(tài)離子的溶液中 Pt|Fe 2+ (a Fe 2+) , Fe 3+ (a Fe 3+) 23023lnFeFeFRTFeeFe平HHHPHPt22,2202ln2(22HHpFRTHeH平氣）平平由兩種價態(tài)離子由兩種價態(tài)離子的活度之比決定的活度之比決定第53頁/共

40、75頁、標準電極電位和標準電化序、標準電極電位和標準電化序 把各種標準電極電位按數(shù)值的大小排成一次次序表，這種表稱為標準電化序或標準電位序把各種標準電極電位按數(shù)值的大小排成一次次序表，這種表稱為標準電化序或標準電位序標準電極電位通常都是氫標電位標準電極電位通常都是氫標電位第54頁/共75頁（a） 標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反應時，相對標準電極電位的正負反映了電極在進行電極反應時，相對于標準氫電極得失電子的能力，電位越負，越易失電子，電位越于標準氫電極得失電子的能力，電位越負，越易失電子，電位越正，越易得電子正，越易得電子（b）標準電化序也反映了某一電極相對于另一電極的氧化能力）標準

41、電化序也反映了某一電極相對于另一電極的氧化能力的大小。電位負的金屬是較強的還原劑，電位正的金屬是較強的的大小。電位負的金屬是較強的還原劑，電位正的金屬是較強的氧化劑氧化劑標準電極電位在腐蝕和防護領域的一些應用標準電極電位在腐蝕和防護領域的一些應用（1） 標準電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。標準電化序在一定條件下反映了金屬的活潑性。 電位越負，越易失電子，是活潑金屬；電位越正，不易失電位越負，越易失電子，是活潑金屬；電位越正，不易失電子是不活潑金屬，電子是不活潑金屬，可以判斷金屬發(fā)生腐蝕的熱力學可能性?？梢耘袛嘟饘侔l(fā)生腐蝕的熱力學可能性。VVAuAuZnZn68. 1,763. 0/02/

42、0第55頁/共75頁（2） 當兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可根據(jù)標當兩種或兩種以上金屬接觸并有電解液存在時，可根據(jù)標準電化序估計哪種金屬被加速腐蝕，哪種金屬被保護。準電化序估計哪種金屬被加速腐蝕，哪種金屬被保護。VVFeFeMgMg440. 0,37. 22/02/0（3） 標準電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中的置換標準電化序指出了金屬（包括氫離子）在水溶液中的置換次序。次序。222CuAgAgCu（4） 可以利用標準電化序估計電解過程中，溶液中各種金屬離可以利用標準電化序估計電解過程中，溶液中各種金屬離子（包括氫離子）在陰極的析出順序。子（包括氫離子）在陰極的析出順序。

43、在陰極優(yōu)先析出的金屬離子是電極電位較正，易得電子的金屬在陰極優(yōu)先析出的金屬離子是電極電位較正，易得電子的金屬VVCuCuZnZn337. 0,763. 02/02/0第56頁/共75頁（5） 利用標準電極電位可初步判斷可逆電池的正負極和計算電利用標準電極電位可初步判斷可逆電池的正負極和計算電池的標準電動勢。池的標準電動勢。 VVCuCuZnZn337. 0,763. 02/02/0（6） 利用標準電極電位可初步判斷氧化還原反應進行的方向利用標準電極電位可初步判斷氧化還原反應進行的方向（7） 標準電極電位是計算許多物理化學參數(shù)的有用物理量標準電極電位是計算許多物理化學參數(shù)的有用物理量第57頁/共

44、75頁1、 可逆電極必須具備哪兩個條件？（可逆電極必須具備哪兩個條件？（ ）和（）和（ ）。）。2、 下列電極能作為可逆電極用的是（下列電極能作為可逆電極用的是（ ）。）。A Ag|AgNO3 ； B Cu|NaOH ； C Fe|HNO3 ;D Zn |HCl3、下列電極不能作為參比電極用的是、下列電極不能作為參比電極用的是（ ）。）。A 標準氫電極；標準氫電極； B Ag|AgCl，KCl； C Ag| NaCl； D 飽和甘汞電極飽和甘汞電極第58頁/共75頁3. 電動勢法求難溶鹽的溶度積和溶解度電動勢法求難溶鹽的溶度積和溶解度電極反應電極反應AgeAgeAgSCNSCNAg)()(電池

45、反應電池反應AgSCNSCNAg電池電池AgAgSCN(固），固），KSCN(0.1mol/L)| AgNO3 (0.1mol/L） Ag 在在18oC時測得的電動勢為時測得的電動勢為5861mV, 試計算試計算AgSCN的溶解的溶解度。假設在兩種溶液中的平均活度系數(shù)均為度。假設在兩種溶液中的平均活度系數(shù)均為0.76.sAMspsAMapskKsccKkKKAMAM第59頁/共75頁AgFRTAgAgln)(0eAgSCNSCNAg)(AgeAg)(SCNFRTSCNAgSCNAgln),(0AgSCNSCNAgeAgAg)(SCNapAgKFRTAgAgFRTAgAgln)(ln)(00ap

46、AgSCNSCNapAgKFRTFRTKFRTAgAgFRTAgAgElnlnln)(ln)(00第60頁/共75頁SCNAgSCNAgFRTEFRTSCNAgSCNAgFRTAgAgElnln),(ln)(000LmolcKKKKRTFEKAgAgSCNapAgapapapAgSCNap/10)2 . 76 . 6(76. 010)5 . 50 . 5(10)5 . 50 . 5(76. 01 . 010)2 . 00 . 4(10)2 . 00 . 4(02. 040.123 . 2lnlg04. 052.28291314. 8)001. 0586. 0(96485)76. 01 . 0l

47、n(lnln21212113132第61頁/共75頁5. 電動勢法求活度或活度系數(shù)電動勢法求活度或活度系數(shù)25oC時時, 電池電池CdCdCl2(0.01mol/L），），AgCl(固固)| Ag 的電動勢為的電動勢為0.7585 V,標準電動勢為標準電動勢為0.5732 V 。試計算。試計算CdCl2溶液的平均活度系數(shù)溶液的平均活度系數(shù).電極反應電極反應ClAgeAgCleCdCd2222)(2)(2電池反應電池反應ClAgCdAgClCd2222220ln2ClCdFRTEE第62頁/共75頁51. 01037. 510427. 63 . 243.14104lg43.14104ln2983

48、14. 8)7585. 05732. 0(964852)(2104ln4ln2)(ln(2ln27363636036330220220RTEEFcFRTEEccFRTEEFRTEEClCdClCd第63頁/共75頁2 .4 不可逆電極不可逆電極、不可逆電極及電位、不可逆電極及電位 在實際電化學體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條在實際電化學體系中，有許多電極并不能滿足可逆電極條件，這類電極叫做不可逆電極。件，這類電極叫做不可逆電極。例例 Zn放入稀鹽酸中放入稀鹽酸中 Zn 2e Zn 2+ H+ + e H Zn2+ + 2e Zn H e H+在總電極反應過程中，有凈反應發(fā)生，因此物質(zhì)的交

49、換是不在總電極反應過程中，有凈反應發(fā)生，因此物質(zhì)的交換是不平衡的，這個電極是不可逆電極，它的電極電位稱為不可逆平衡的，這個電極是不可逆電極，它的電極電位稱為不可逆電位或不平衡電位，數(shù)值不能按能斯特方程計算。電位或不平衡電位，數(shù)值不能按能斯特方程計算。第64頁/共75頁不可逆電位的特點：不可逆電位的特點： 盡管物質(zhì)交換不平衡，當電荷交換平衡時，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位盡管物質(zhì)交換不平衡，當電荷交換平衡時，也能建立起穩(wěn)定的雙電層，使電極電位達到穩(wěn)定狀態(tài)。穩(wěn)定的不可逆電位叫穩(wěn)定電位1. 不可逆電位可以是穩(wěn)定的，也可以是不穩(wěn)定的。不可逆電位可以是穩(wěn)定的

50、，也可以是不穩(wěn)定的。第65頁/共75頁2. 不可逆電位很有實用價值：不可逆電位很有實用價值： 同種金屬，由于電極反應類型和速度不同，在不同的條件下形同種金屬，由于電極反應類型和速度不同，在不同的條件下形成的穩(wěn)定電位差別很大。成的穩(wěn)定電位差別很大。 不可逆電位比平衡電位更有實用價值，更接近實際情況。不可逆電位比平衡電位更有實用價值，更接近實際情況。第66頁/共75頁、不可逆電極類型、不可逆電極類型1、第一類不可逆電極、第一類不可逆電極: Zn | HCl; Zn| NaCl 金屬浸入不含該金屬離子的溶液時所組成的電極。金屬浸入不含該金屬離子的溶液時所組成的電極。例例 Zn | HCl; Zn 2e Zn 2+ Zn2+ + 2e Zn Zn | HCl (1mol/L)，穩(wěn)穩(wěn)= -0.85 V, 0= -0.76 V穩(wěn)定電位的大小與金屬離子的活度有關穩(wěn)定電位的大小與金屬離子的活度有關2、第二類不可逆電極、第二類不可逆電極: Cu|NaOH; Ag| NaCl 標準電位比較正的一些金屬浸在能生成該金屬的難溶鹽或標準電位比較正的一些金屬浸在能生成該金屬的難溶鹽或氧化物的溶液中所成的電極。氧化物的溶液中所成的電極。穩(wěn)定電位的大小與陰離子的活度有關