MDEA脫酸性氣體

1、MDEA法脫除天然氣中酸性氣體技術(shù)作者：王士穎目 錄摘要 關(guān)鍵字 正文一、概述二、脫除天然氣中酸性氣體的方法三、MDEA法脫酸工藝技術(shù)四、MDEA法脫酸存在的問題摘要天然氣中通常含有CO2、H2S和有機(jī)硫化合物，這三者又通稱為 酸性氣體。這些酸性氣體的存在會(huì)造成金屬材料腐蝕，并污染環(huán)境， 在低溫過程中結(jié)冰堵塞儀表和管線， 還會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒等危害，影 響產(chǎn)品質(zhì)量，因此需要把氣體中的酸性氣體含量脫除到標(biāo)準(zhǔn)要求的規(guī) 格。脫酸方法眾多，本文結(jié)合設(shè)計(jì)過項(xiàng)目中的 MDEA法脫除酸性氣 體裝置的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，介紹了 MDEA法脫酸工藝技術(shù)及存在的問題。關(guān)鍵字MDEA 脫除天然氣酸性氣體正文一、概述天然氣中通常

2、含有CO2、H2S和有機(jī)硫化合物，這三者又通稱為 酸性氣體。硫化氫是一種具有臭雞蛋的刺激性惡臭味的無色氣體，有毒，它可以麻痹人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)，經(jīng)常與硫化氫接觸能引起慢性中 毒；硫化氫具有強(qiáng)烈的還原性，易受熱分解，在有氧存在時(shí)易腐蝕金 屬；易被吸附于催化劑的活性中心使催化劑 中毒”在有水存在時(shí)能 形成氫硫酸對(duì)金屬有較強(qiáng)的腐蝕；H2S還會(huì)產(chǎn)生氫脆腐蝕。二氧化碳 在有水存在時(shí)，會(huì)對(duì)金屬形成較強(qiáng)的腐蝕；同時(shí)C02含量過高，會(huì)降 低天然氣的熱值。有機(jī)硫大多無色有毒，低級(jí)有機(jī)硫比空氣輕，易揮 發(fā)。有機(jī)硫中毒能引起惡心、嘔吐、血壓下降，甚至心臟衰竭、呼吸 麻痹而死亡。因此，在化工生產(chǎn)中必須把氣體中的酸性氣體

3、含量脫除 到標(biāo)準(zhǔn)要求的規(guī)格。二、脫除天然氣中酸性氣體的方法就其過程的物態(tài)特征而言，可分為干法和濕法兩大類；在習(xí)慣上 將采用溶液或溶劑作脫酸劑的方法統(tǒng)稱為濕法， 將采用固體作脫酸劑 的方法統(tǒng)稱為干法。就其作用機(jī)理而言，可分為化學(xué)溶劑吸收法、物理溶劑吸收法、 物理一化學(xué)吸收法、固體吸收/吸附法及膜分離法等。（一）化學(xué)溶劑吸收法化學(xué)溶劑吸收法又稱化學(xué)吸收法， 是以可逆化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)，以 堿性溶液為吸收溶劑（化學(xué)溶劑），在低溫高壓下，溶劑與原料氣中的酸性組分（主要是H2S和C02）反應(yīng)生成某種化合物，在升高溫度、 降低壓力的條件下該化合物又能分解放出酸氣并使溶劑得以再生。這類方法中最具有代表性是醇胺法

4、和堿性鹽溶液法。 醇胺法是一種較為 成熟的方法，在上世紀(jì)三十年代已開始工業(yè)生產(chǎn)，常用化學(xué)吸收劑有： 一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、二異 丙醇胺（DIPA ）、甲基二乙醇胺（MDEA ）等。醇胺類化合物分子中至少含有一個(gè)羥基和一個(gè)胺基。 羥基的作用 是降低化合物的蒸汽壓，并增加在水中的溶解度；而胺基則使溶液呈 堿性，促進(jìn)溶液對(duì)酸性組分的吸收。醇胺根據(jù)其氮原子上所連接的有 機(jī)機(jī)團(tuán)的數(shù)目可分為伯胺（如 MEA）、仲胺（如DEA ）、叔胺（如 MDEA ）三類（二）物理溶劑吸收法物理溶劑吸收法又叫物理吸收法，主要是利用有機(jī)化合物對(duì)天然 氣中的酸性組分進(jìn)行物理吸收而將它們從

5、原料氣脫除。物理溶劑吸收法的流程一般較簡(jiǎn)單，主要設(shè)備有吸收塔、閃蒸塔 和循環(huán)泵。溶液通?？慷嗉?jí)閃蒸進(jìn)行再生，不需要蒸汽和其它熱源。當(dāng)凈化度要求較高時(shí)，則需采用汽提或真空閃蒸真空解吸、 惰性吹脫 和加熱溶劑等較為復(fù)雜的方法進(jìn)行再生。（三）物理一化學(xué)吸收法物理一化學(xué)吸收法使用化學(xué)溶劑和物理溶劑的混合液， 兼有化學(xué) 吸收和物理吸收兩類方法的特點(diǎn)。物理一化學(xué)吸收法不僅有良好的選 擇性，還能脫除有機(jī)硫和溶液的硫負(fù)荷均較高的特點(diǎn)。（四）固體吸收、吸附法固體吸收、吸附法是指使H2S被固體物質(zhì)吸收或吸附，然后再用 空氣或減壓解吸，使吸收、吸附劑再生的方法。固體吸收法主要有固 體氧化鐵法，吸附法主要有分子篩法。

6、這兩類脫酸方法僅適用于H2S含量較低或流量很小的天然氣脫酸。（五）膜分離法膜分離法是使用一種選擇性滲透膜，利用不同氣體滲透性能的差 別而實(shí)現(xiàn)酸性組分分離的方法。膜分離的基本原理是原料氣中的各個(gè) 組分在壓力作用下，因通過半透膜的相對(duì)傳遞速率不同而得以分離。膜分離法的優(yōu)點(diǎn)：（1）在膜分離過程中不發(fā)生相變化，因而能耗低；（2）分離過程不涉及化學(xué)藥劑，副反應(yīng)少，腐蝕?。唬?）設(shè)備簡(jiǎn)單，過程易操作；用于氣體分離的膜可分為多孔膜、均質(zhì)膜（非多孔膜）非對(duì)稱膜及復(fù)合膜四類。膜分離法適合處理原料氣流量較低、 含酸氣濃度較高 的天然氣，對(duì)原料氣流量或酸氣濃度發(fā)生變化的情況也同樣適用，但不能作為獲取高純度氣體的處理

7、方法。 對(duì)原料氣流量大、酸氣含量低 的天然氣不太適合，而且過多水分與酸氣同時(shí)存在會(huì)對(duì)膜的性能產(chǎn)生 不利影響。三、MDEA法脫酸工藝技術(shù)MDEA是在20世紀(jì)80年代初作為為選擇性脫硫溶劑獲得工業(yè) 應(yīng)用的，在實(shí)踐中MDEA由于還具有顯著的節(jié)能效果、腐蝕較輕微、溶劑不易降解變質(zhì)等一系列優(yōu)點(diǎn)。成為近年來發(fā)展最快的一種脫酸工 藝。（一）MDEA法脫酸工藝原理（1）H2S、CO2在醇胺水溶液中的溶解度H2S及CO2在醇胺溶液中依靠與醇胺的反應(yīng)而從天然氣中脫除。 在一定的溶液組成、溫度和 H2S、CO2分壓下，H2S、CO2與溶液之 間有一定的酸氣平衡溶解度。根據(jù)其平衡溶解度的不同來設(shè)置溶液循 環(huán)量的大小。

8、由于不同的組合方式，酸性氣體在醇胺溶液中的平衡溶 解度是不同的。（2）MDEA與H2S、CO2的化學(xué)反應(yīng)及選擇性R2R'N+H2S R2R'NH+HS_ +Q（瞬時(shí)反應(yīng)）CO2+ R2R'N 不反應(yīng)）CO2+H2O+R2RN R2R'NH+HCO3- +Q （慢反應(yīng)）（上式中，R二'-C2H4OH , R'二-CH3”）由于MDEA水溶液與同時(shí)含有CO2與H2S的氣體接觸時(shí)，MDEA 和H2S的反應(yīng)是受氣膜控制的瞬時(shí)化學(xué)反應(yīng)，而 MDEA和CO2無直 接的反應(yīng)，只能與其水溶液溶液進(jìn)行反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)與CO2在水中的 溶解度有很大關(guān)系，這種反應(yīng)機(jī)理上

9、的巨大差別造成了反應(yīng)的速率的 不同，構(gòu)成了選擇性吸收的基礎(chǔ)，我們可以合理利用以上反應(yīng)的不同 速率，在CO2與H2S共存的情況下達(dá)到選擇吸收 H2S的目的，從而 有效利用能源。如果再控制反應(yīng)的氣液比和氣液接觸方式， 還可以更 進(jìn)一步改善H2S的選吸效果。同時(shí)，上述反應(yīng)是體積縮小的放熱可逆反應(yīng)，在低溫高壓下，有 利于反應(yīng)向右進(jìn)行，利用此特點(diǎn)，在吸收塔內(nèi)使絕大部分H2S和部分 CO2從原料氣中脫除，從而實(shí)現(xiàn)凈化天然氣的目的；在高溫低壓下， 有利于反應(yīng)從右向左進(jìn)行，利用此特點(diǎn)，在再生塔內(nèi)使H2S和CO2從溶液中解析出來，使溶液得以再生，以便循環(huán)使用。（二）MDEA脫酸工藝流程MDEA水溶液選擇性脫酸工

10、藝和常規(guī)的醇胺法具有相同的工藝 流程，即MDEA水溶液通過吸收塔與由下而上的原料氣逆流接觸， 從吸收塔底流出的富含酸性組分的富胺溶液首先在閃蒸塔或閃蒸罐 內(nèi)閃蒸降壓，除去溶液中溶解的烴類，然后通過貧富胺液換熱器將貧 胺液中的熱量回收后進(jìn)入再生塔進(jìn)行再生， 再生合格的貧胺液通過貧 富胺液換熱器和貧胺液冷卻器將貧胺液溫度降下來后，再通過循環(huán)泵 加壓后進(jìn)入吸收塔完成循環(huán)。再生出來的酸性組分經(jīng)過冷卻將水分分 離出來后，進(jìn)入酸性回收系統(tǒng)，水分則回到再生塔頂部，以保持溶液 中水組分的平衡和降低溶劑的蒸發(fā)損失。MDEA脫酸工藝流程簡(jiǎn)圖（三）MDEA脫酸裝置操作要點(diǎn)（1）溶液組成從化學(xué)反應(yīng)平衡角度來看，增加反

11、應(yīng)物濃度有利于反應(yīng)向反應(yīng)生 成物方向進(jìn)行。對(duì)于脫硫過程，原料氣中酸性組分的濃度是給定的， 適當(dāng)提高溶液的濃度有利于酸性組分的脫除。對(duì)于MDEA溶液，在相同的氣液比下選擇性隨溶液濃度上升而改善， 而隨溶液濃度升高而相應(yīng)提高氣液比運(yùn)行時(shí)，則選擇性的改善更為顯著。溶液濃度的重要 影響可能是通過粘度進(jìn)而導(dǎo)致膜阻力變化而影響 CO2的吸收。在實(shí)際 生產(chǎn)中，限制溶液濃度提高的因素有：腐蝕性、機(jī)械損失等，高的溶 液濃度也導(dǎo)致吸收塔底富液溫度較高而影響其 H2S負(fù)荷，MDEA溶 液濃度一般控制在40% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）左右。（2）溶液循環(huán)量系統(tǒng)的溶液循環(huán)量與天然氣處理量、 酸性組分含量以及胺液本身 溶液有很大關(guān)系

12、。這四個(gè)量可以用溶液的酸氣負(fù)荷聯(lián)系在一起。 所謂 酸氣負(fù)荷是指一定量的溶液所吸收酸氣的量。 也可以使用氣液比來將 它們聯(lián)系在一起。氣液比是指單位體積溶液處理氣體體積的量。 在實(shí) 際的操作中，應(yīng)在保證凈化氣質(zhì)量的情況下，要求循環(huán)量盡可能的低， 以達(dá)到節(jié)能的目的。（3）系統(tǒng)壓力和溫度從MDEA脫除酸性組分的反應(yīng)方程式可以知道，其正反應(yīng)是個(gè) 體積縮小的放熱反應(yīng)，在吸收過程中要求是低溫高壓、而在再生過程 則需要咼溫低壓。在吸收過程中，操作壓力是由原料氣條件、管輸要求、用戶要求 等多因素決定的，是系統(tǒng)的設(shè)計(jì)參數(shù)，一般是不允許隨意增減的。從 選擇性角度來講，降低吸收壓力有助于改善選擇性，但隨著系統(tǒng)壓力 下

13、降，CO2、H2S分壓也相應(yīng)下降，對(duì)酸性組分的傳質(zhì)均產(chǎn)生了不利 影響。溶液的酸氣負(fù)荷下降，影響到裝置的處理能力。所以在操作吸 收時(shí)一般應(yīng)盡量按設(shè)計(jì)的壓力來進(jìn)行操作。對(duì)于溶液再生而言，壓力也并不是越低越好，胺鹽分解時(shí)對(duì)溫度 是有一定要求的，而溫度與壓力是相關(guān)的。在實(shí)際的操作中，再生的 壓力一般控制在幾十個(gè)千帕。對(duì)吸收塔的溫度來講，由于 MDEA水溶液與CO2的反應(yīng)隨溫度 的影響較大，而對(duì)H?S的吸收反應(yīng)則是受制于H2S的溶解速度，提 高貧液溫度則加快溶液吸收 CO2的速率，但對(duì)H?S吸收速率影響不 明顯。從選擇性而言宜選用較低的吸收溫度。 在實(shí)際操作中也并不是 溫度越低越好，還要考慮到溶液粘度，以及重?zé)N的冷凝等，一般貧液 入塔溫度控制在45C以下，且略高于原料氣溫度。對(duì)于再生而言，由于 MDEA與H2S、CO2的反應(yīng)熱低，再生比 較容易，一般塔頂?shù)臏囟扰c再生壓力聯(lián)系在一起， 控制在100C左右。除了上述的操作工藝要求外，在實(shí)際的操作中，還需要注意三個(gè) 方面的問題：保持溶液清潔、防止設(shè)備腐蝕、以及降低消耗指標(biāo)。四、MDEA法脫酸存在的問題MDEA法已成為近年來發(fā)展最快的一種脫除天然氣中酸性氣體 的工藝方法，但其同樣存在著令人煩惱的發(fā)泡問題。而發(fā)泡又是一個(gè) 難