石墨烯負(fù)載高活性Pd催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化

1、No.6溫祝亮等：石墨烯負(fù)載咼活性Pd催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化1571物理化學(xué)學(xué)報(bào)(Wuli Huaxue Xuebao)1570ArticleActa Phys.-Chim. Sin., 2010, 26(6): 1570-1574.c n石墨烯負(fù)載咼活性Pd催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化溫祝亮1 楊蘇東2 宋啟軍郝亮2 張校剛2,Received: December 16, 2009; Revised: February 9, 2010; Published on Web: April 27, 2010. Corresponding authors. Email:

2、 qsong, azhangxg; Tel: +86-510-85917763, +86-25-52112902.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20977042, 50701023) and Graduated Student Innovation Foundation of Jiangsu Province, China (CX09B_075Z).國(guó)家自然科學(xué)基金 (20977042, 50701023)和江蘇省博士創(chuàng)新基金(CX09B_075Z)資助項(xiàng)目鬁 Edi

3、torial office of Acta Physico -Chimica Sinica（1江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122; 2南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210016）摘要：以石墨粉為原料，采用Hummers法液相氧化合成了氧化石墨 （GO）,然后用化學(xué)一步還原制得石墨烯負(fù)載鈀催化劑.X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電鏡仃EM）表征表明，Pd在石墨烯載體上有較好的分散度 ，粒徑為3-5 nm. 電化學(xué)活性面積（EASA）、循環(huán)伏安（CV）、計(jì)時(shí)電流（CA）和計(jì)時(shí)電位（CP）等電化學(xué)測(cè)試表明，與傳統(tǒng)Pd/Vulcan XC-72相比,Pd/石墨烯催化劑對(duì)堿性介質(zhì)中

4、乙醇電催化氧化的催化活性有了很大的提高關(guān)鍵詞：石墨烯；鈀;乙醇電催化氧化；催化活性中圖分類(lèi)號(hào)：O643High Activity of Pd/Graphene Catalysts for EthanolElectrocatalytic Oxidati onWEN Zhu-Liang1 YANG Su-Dong2 SONG Qi-Jun1，*HAO Liang2 ZHANG Xiao-Gang2，*(1 School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu Province,

5、P. R. China;2College of Material Scienceand Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, P. R. China)Abstract : Graphite oxide (GO) was prepared from graphite powder by Hummersz liquid oxidation method. The graphene nanosheetssupporting Pd catalysts were prepared b

6、y a one-step chemical reduction method. X-ray diffraction (XRD) and transmission electron microscopy (TEM) measurementswere used to characterize the particle size and crystallinity of the catalysts. The Pd nanoparticles were well dispersed on the surface of the graphene nanosheetswith particle sizes

7、 of 3-5 nm. The electrocatalytic oxidation of ethanol was studied by electrochemically active surface area (EASA), cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry(CA), and chronopotentiometry(CP) measurements .I t was found that the Pd/graphene composites had better catalytic activity than the Pd/Vulcan X

8、C -72 catalysts toward ethanol oxidation in alkaline media.Key Words : Graphene; Palladium; Ethanol electrocatalytic oxidation; Catalytic activity© 1 4-2010 Chifta AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<No.6溫祝亮等：石墨烯負(fù)載咼活性Pd催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化1571© 1 4-2010 Chifta

9、AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<No.6溫祝亮等：石墨烯負(fù)載咼活性Pd催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化1571直接乙醇燃料電池（DEFC）由于所用燃料具有 無(wú)毒、價(jià)格低廉、來(lái)源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，而引起了人們的 廣泛關(guān)注.Pt是公認(rèn)的醇電化學(xué)氧化最好的催化劑 , 但乙醇電化學(xué)氧化的中間產(chǎn)物很容易吸附在Pt電極上，使催化劑毒化，催化性能很快衰退.因此,設(shè)計(jì) 使用非鉑催化劑的直接醇燃料電池受到重視 ，其中 Pd被認(rèn)為是重要的替代材料之一.近年來(lái)，堿性直接醇燃料電池的研究受到了廣泛的關(guān)注 1-3,研究發(fā)

10、 現(xiàn),Pd/C在堿性介質(zhì)中對(duì)乙醇電化學(xué)氧化的活性及 抗中毒能力都優(yōu)于 Pt/C催化劑.碳基載體，如碳黑、碳微球、碳纖維、碳納米管 等,因其良好的導(dǎo)電及結(jié)構(gòu)特性成為理想的燃料電 池催化劑載體4-9.為了減少Pd的用量、提高Pd的 利用率，人們不斷地尋找性能更加優(yōu)良的載體.石墨 烯是由單層碳原子緊密堆積成二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu) 的一種碳質(zhì)新材料.與碳納米管相比，石墨烯具有更大的理論比表面積（約為2630 m2- g-1）10和更好的電子傳導(dǎo)能力（約為2 X105cm2-V-1 -s-1）11.本文以 Hummers法液相氧化合成氧化石墨 ，進(jìn)而以硼氫化 鈉一步還原制得石墨烯負(fù)載Pd催化劑，通過(guò)XRD、

11、TEM、EASA、CV、CA、CP等手段進(jìn)行測(cè)試和表征 并在堿性介質(zhì)中對(duì)其電催化氧化乙醇的性能進(jìn)行了 研究1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑和儀器石墨粉（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，光譜純）;濃硫酸（南京化學(xué)試劑有限公司，分析純）;高錳酸鉀 （上海試一化學(xué)試劑有限公司，分析純）;30%過(guò)氧化氫（上海中試化工總公司，分析純）;硼氫化鈉（NaBH4, 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）;Nafion溶液（10%（w）,美國(guó) Aldrich 化學(xué)公司）;Vulcan XC -72（美 國(guó)Cabot公司）;氯化鈀（PdCl2,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有 限公司，分析純）;乙醇（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純）;水為去離子水

12、所有溶液均用二次蒸餾水 配制德國(guó)Bruker D8-ADVANCE 型X射線(xiàn)粉末衍 射儀，輻射源為Cu Ka（入 =0.15418 nm），管電壓40 kV， 管電流100 mA，掃描速率為5（ °）-mi n-1,掃描范圍為 5°-60 ° 美國(guó) FEI Tecnai G2 20S-TWIN 型透射電子 顯微鏡；上海辰華儀器公司CHI660C電化學(xué)工作站. 1.2氧化石墨（GO）的制備采用Hummers法12-13液相氧化合成氧化石墨 . 將23 mL濃硫酸冷卻到 0 C左右后，加入1 g的石 墨粉,在劇烈攪拌下慢慢加入 3 g高錳酸鉀，維持體 系溫度不超過(guò)20

13、 C ,攪拌均勻后放入 35 C的水浴 中反應(yīng)2 h,再加入46 mL去離子水，使得體系溫度不超過(guò)98 °C,繼續(xù)攪拌15 min;分別加入140 mL去 離子水和10 mL 30%（w）H2O2,趁熱過(guò)濾，用1 mol - L-1的HCI充分洗滌濾餅至濾液中不能測(cè)出SO：-,再用去離子水洗成中性，所得試樣在50 C真空干燥 箱中干燥12h.1.3 Pd/石墨烯及Pd/Vulcan XC-72催化劑合成采用硼氫化鈉常溫一步還原法制備總金屬質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為20%的Pd/石墨烯催化劑.具體步驟如下：取 適量GO和去離子水超聲分散1 h,然后加入所需的 氯化鈀溶液，逐滴加入0.5 mol L-

14、1 NaOH調(diào)節(jié)pH 值到10.0,磁力攪拌30 min后加入過(guò)量的硼氫化鈉 常溫下反應(yīng)12 h.反應(yīng)完全后，以丙酮和大量去離子 水洗滌并抽濾，直至濾液中無(wú)氯離子，所得試樣在50 C真空干燥箱中干燥 12 h.作為比較，以Vulcan XC-72為載體用同樣的方法制備總金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%的 Pd/Vulcan XC-72 催化劑.1.4 電化學(xué)性能測(cè)試?yán)醚h(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流和計(jì)時(shí)電位實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià) 合成的催化劑對(duì)乙醇的催化氧化性能，并將Pd/石墨烯和Pd/Vulcan XC-72的催化性能進(jìn)行比較，采用陰陽(yáng)極分開(kāi)的三電極體系在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行.工作電極為玻碳（GC）電極（d=5

15、mm）,使用前用 0.3 m的AI2O3拋光粉拋光，再分別用硫酸、去離子 水和無(wú)水乙醇超聲洗滌5 min,經(jīng)去離子水淋洗干凈.在0.5 mL Nafion（0.05%）溶液中加入 3 mg所制 催化劑，超聲分散1 h后,移取30此滴涂到玻碳電 極表面，室溫干燥2 h后得到工作電極.參比電極為 Ag/AgCl（飽和KCl溶液）電極，鉑電極為對(duì)電極.電 化學(xué)測(cè)試前向電解液中通入高純氮?dú)怛?qū)除溶解氧，catalystsb ig.l < hi niiriil svntheis route I'd/gnijricnc所有測(cè)試均保持在惰性氣氛下于室溫進(jìn)行.© 1 4-2010 Chi

16、fta AcadvmieElectronic Publishing Hou sc j All rights reserved. htTp:1. n<1574Acta Phys. -Chim. Sin., 2010Vol.262 結(jié)果與討論2.1 Pd/石墨烯的合成路線(xiàn)圖1為四步法合成Pd/石墨烯催化劑的過(guò)程.采用Hummers法液相氧化在石墨片表面和邊緣引 入環(huán)氧基、羥基和羧基等親水性基團(tuán)，得到GO;而 后超聲剝離石墨層得到GO納米片.由于GO納米片分散于水中會(huì)因電離作用而帶負(fù)電荷，因此當(dāng)加入氯化鈀溶液時(shí)，Pd2+通過(guò)靜電吸附作用吸附在GO表面.最后，當(dāng)加入過(guò)量的硼氫化鈉時(shí)，同時(shí)還原GO

17、和Pd2+,得到Pd/石墨烯催化劑.2.2 XRD和TEM結(jié)果分析圖2為所合成GO及Pd/石墨烯催化劑的 XRD 譜圖.圖2a為GO的XRD譜圖，與石墨的標(biāo)準(zhǔn)卡 (JCPDS No.41-1487)比較可以發(fā)現(xiàn)，原先石墨在 2 0 為26°左右的(002)晶面衍射峰消失，而在9.7°處出 現(xiàn)了 GO的(002)晶面衍射峰(對(duì)應(yīng)層間距為0.91nm),表明石墨粉被成功地氧化為GO,且氧化后層間距增大(約0.57 nm),使其更容易通過(guò)超聲剝離 14; 圖2b為Pd/石墨烯催化劑的XRD譜圖，圖中GO的特征衍射峰消失，表明加入NaBH4后,GO被還原 成了石墨烯.而在2 0為3

18、9.1°和45.2°處出現(xiàn)的峰分 別對(duì)應(yīng)為Pd(111)和Pd(200)晶面的特征衍射峰，為 Pd的面心立方結(jié)構(gòu) (fee),這與標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDS, No. 05-0681)一致，表明金屬Pd已成功負(fù)載到石墨烯載 體上.圖3為GO及Pd/石墨烯催化劑的 TEM照片. 由圖3(a)的透射電鏡照片可以看出，GO經(jīng)超聲處理后幾乎完全剝離成為GO納米片，呈透明褶皺狀.在圖3(b)中，Pd粒子負(fù)載在石墨烯基面和邊緣，粒EJID 2U JIU 4060加! 51圖2 GO (a)及Pd/石墨烯催化劑(b)的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of GO (a) and P

19、d/graphene忠 catalysts (b)徑大約為3-5 nm,且分布較均勻.一方面，含氧基團(tuán)的存在使GO極易分散于水中；另一方面，這些基團(tuán) 的存在增強(qiáng)了金屬粒子的吸附點(diǎn)，而且阻止或降低金屬粒子的團(tuán)聚，改善了粒子的分散.當(dāng)加入NaBHq 時(shí),GO和Pd2*同時(shí)被還原成石墨烯和Pd納米顆粒，形成石墨烯負(fù)載Pd催化劑.2.3 電化學(xué)性能測(cè)試電極的電催化活性還取決于電極表面有效活性 位點(diǎn)的數(shù)量，電化學(xué)過(guò)程中氧物種的還原峰面積常 被用來(lái)評(píng)估催化劑電極的電化學(xué)活性表面積 (EASA).圖 4 是 Pd/石墨烯和 Pd/Vulcan XC-72 催化 劑電極在1 mol - L-1 NaOH溶液中

20、的循環(huán)伏安曲線(xiàn).負(fù)向掃描時(shí)，在電位(305 ±5) mV處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)了 PdO的還原過(guò)程15-16.從圖中可以看出，在Pd/石墨 烯催化劑上，PdO的還原峰面積明顯大于在Pd/Vulcan XC-72催化劑上的 PdO的還原峰面積，而 高的活性表面積更有利于乙醇的電化學(xué)氧化 .這說(shuō) 明由于Pd在石墨烯上被分散的程度較好，在相同的載量下，表現(xiàn)的活性表面積較大，具有更多的活性 位點(diǎn).圖5、表1分別是乙醇在 Pd/石墨烯和Pd/VulcanTEM images of GO (a) and Pd/graphene rEMr»f GO咖活 Pd/gnipncnecatalysts

21、(b)XC-72催化劑電極上氧化時(shí)的循環(huán)伏安曲線(xiàn)和電化E f V if、al)圖4不同催化劑電極在1 mol -L-1 NaOH溶液中的 循環(huán)伏安曲線(xiàn)線(xiàn)Fig.1 CVlCurvesrofidiferentTTicatalyst_s期iniil molelLt NaOH isolutioni onscan.natejk20mVAs-11學(xué)氧化性能的數(shù)據(jù)由圖5、表1可知，與Pd/Vulcan XC-72相比，Pd/石墨烯催化劑的活性有了極大的提 高,主要表現(xiàn)在：兩電極上較大的氧化峰歸屬于乙 醇的氧化峰,在Pd/Vulcan XC-72電極上的峰電流 密度為15.7 mA - cm-2,而在Pd/

22、石墨烯電極上的峰 電流密度為23.2 mA - cm-2,體現(xiàn)了 Pd/石墨烯催化 劑的高活性表面積效應(yīng).此外，乙醇在Pd/石墨烯催化劑上氧化時(shí)的起峰電位（Es）要比Pd/Vulcan XC-72的負(fù)移大約0.05 V,說(shuō)明乙醇在Pd/石墨烯催化劑 上電氧化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有所提咼.乙醇在Pd/石墨烯催化劑上氧化活性的加強(qiáng)，一方面是由于二維結(jié) 構(gòu)的石墨烯具有大的比表面積，使得電極和電解液有更大的接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行17；另一方面，還有可能存在 Pd與載體的協(xié)同作用.由 于化學(xué)還原GO后得到的石墨烯表面還會(huì)保留有 少量的含氧基團(tuán)（如一COOH, OH）18,保留下來(lái)的 這部分含氧基團(tuán)會(huì)起

23、到一定的助催化作用來(lái)加快 清除催化劑表面吸附的乙醇氧化中間產(chǎn)物19-20,釋放出更多Pd的活性位，從而加快催化反應(yīng)的進(jìn)行，提高了催化劑的活性.oxidization on Pd/Vulcan XC-72 and Pd/graphene catalystsCatalystEs/VEp/Vjp/(mA - cm-2)Pd/Vulcan XC-72-0.6-0.115.7Pd/graphene-0.65-0.0923.2表1乙醇在Pd/Vulcan XC-72及Pd/石墨烯催化劑上電化學(xué)氧化性能Table 1 Electrochemical performances of ethanol為了比較研究

24、Pd/石墨烯和 Pd/Vulcan XC-72圖5乙醇在不同催化劑電極上的電催化氧化循環(huán)伏安曲讎Fig.5壯 CV curves，.、fomethanotelectrocatalytic.oxidation on different.”“catalyst；0electrodesg；solutions 0.25 molClHkOH+OQSmoT上【1 NaOH”sGanirate： 20 mV Vs'1兩種催化劑電催化氧化乙醇的穩(wěn)定性，我們又進(jìn)行了電位恒定在-0.1 V時(shí)的計(jì)時(shí)電流曲線(xiàn)測(cè)試（見(jiàn)圖6）.由圖可以看出：測(cè)試初期兩種催化劑的電流密度 都急劇下降，可能是催化劑表面吸附了乙醇氧化反

25、 應(yīng)的中間產(chǎn)物，而隨著時(shí)間延長(zhǎng)逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)；在整個(gè)測(cè)量時(shí)間里，Pd/石墨烯催化劑的電流密度始終要高于 Pd/Vulcan XC -72催化劑的電流密度.結(jié)果表明，Pd/石墨烯催化劑電催化氧化乙醇的穩(wěn)定性 要優(yōu)于Pd/Vulcan XC-72催化劑.圖7為電流密度恒定在 5 mA -cm-2時(shí)乙醇在所 制備的催化劑電極上氧化時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線(xiàn).可以看出，在Pd/石墨烯催化劑上乙醇氧化的過(guò)電位低，能在較低電位下發(fā)生氧化,當(dāng)采用Pd/Vulcan XC-72 為催化劑時(shí)，乙醇氧化的過(guò)電位比Pd/石墨烯提高圖r不司催化劑審極的計(jì)時(shí)電謙曲找Fig.6curTs for ethauo! eJectToo

26、icidationon different catalyst eitetrodesMdulinn 0.25mol»L2 i nwldNaUH.Ag/AgCl)圖7乙醇在不同催化劑電極上氧化時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線(xiàn)Fig.7 CP curves for ethanol electro -oxidationnon'idifferent-” icatalystrielectrodesi、solution? 0.25 mol LI'1 C2H5OH+0.25 rnioJL'1 NaOH;lcurrent-density? 5 mA.cmi'2了約0.11 V.在整個(gè)測(cè)

27、量過(guò)程中，兩種催化劑的電位 都沒(méi)有躍遷，保持穩(wěn)定狀態(tài),600 s后Pd/石墨烯催化 劑的電位(-0.36 V)依然低于 Pd/Vulcan XC-72催化 劑的電位(-0.29 V).這表明當(dāng)采用石墨烯為載體時(shí)Pd對(duì)乙醇的抗中毒能力較高3結(jié)論采用硼氫化鈉一步還原法制備了石墨烯負(fù)載Pd催化劑，石墨烯載體物質(zhì)既可以提高催化劑納米 顆粒在其表面的分散度，同時(shí)也使得電極和電解液 有更大的接觸面積，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，從而 提高催化劑催化性能.電化學(xué)測(cè)試表明，與Pd/ Vulcan XC -72相比，Pd/石墨烯催化劑對(duì)堿性介質(zhì)中 乙醇電氧化的催化活性有了很大的提高References1 Shen，

28、P.K.; Xu，C. W. Electrochem. Commun.，2006，8: 1842 Wang，Y.; Li，L.; Hu，L.; Zhuang，L.; Lu，J.T.; Xu，B. Q.Electrochem. Commun.，2003， 5: 6623 Chen，Y. G.; Zhuang，L.; Lu，J.T. Chin. J. Catal .，2007，28(10):870 陳酉貴，莊 林，陸君濤.催化學(xué)報(bào)，2007，28(10): 8704 Cai，K. D.; Yin，G. P.; Wang，J. J.; Lu，L. L. Energy Fuels，2009， 23:9

29、035 Xu，C. W.; Liu，Y. L.; Shen，P. K. Battery Bimonthly，2006，36 (5):364徐常威，劉應(yīng)亮，沈培康.電池，2006，36 (5): 3646 Rhee，C. K.; Kim，B. J.; Ham，C.; Kim，Y. J.; Song，K.; Kwon， K. Langmuir，2009，25: 71407 Wang，乙 B.; Zuo，P. J.; Wang，G. J.; Du，C. Y.; Yin，G. P. J. Phys. Chem.C，2008，112:65828 Yang，S. D.; Zhang，X. G.; Huan

30、g，J. S.; Sun，J.Y. Acta Phys.-Chim. Sin.，2007，23(8): 1224楊蘇東，張校剛，黃建書(shū)，孫景玉.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2007, 23(8): 12249 Shen，J. F.; Hu，Y. Z.; Li，C.; Qin，C.; Ye，M. X. Electrochim. Acta， 2008，53: 727610 Stoller，M. D.; Park，S.; Zhu，Y. W.; An，J.; Ruoff，R. S. Nano Lett.， 2008，8: 349811 Bolotin， K. I.; Sikes，K. J.; Jiang，Z.; Klima，M.; Fud