光散射法測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺寸

1、光散射法測(cè)定聚合物的重均分 子量及分子尺寸作者:日期:實(shí)驗(yàn)三光散射法測(cè)定聚合物的重均分子量及分子尺寸光散射法是一種高聚物分子量測(cè)定的絕對(duì)方法,它的測(cè)定下限可達(dá)5 X 103,上限為107.光散射一次測(cè)定可得到重均分子量、均方半徑、第二維利系數(shù)等多個(gè)數(shù) 據(jù),因此在高分子研究中占有重要地位,對(duì)高分子電解質(zhì)在溶液中的形態(tài)研究也是 一個(gè)有力的工具.一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?了解光散射法測(cè)定聚合物重均分子量的原理及實(shí)驗(yàn)技術(shù).2. 用Zimm雙外推作圖法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).并計(jì)算試樣的重均分子量 Mw、均方末端距h2及第二維利系數(shù)A2.二、根本原理一束光通過(guò)介質(zhì)時(shí),在入射光方向以外的各個(gè)方向也能觀察到光強(qiáng)的現(xiàn)象稱為 光散射

2、現(xiàn)象.光波的電場(chǎng)振動(dòng)頻率很高,約為1015/s數(shù)量級(jí),而原子核的質(zhì)量大,無(wú)法跟著電場(chǎng)進(jìn)行振動(dòng),這樣被迫振動(dòng)的電子就成為二次波源,向各個(gè)方向發(fā)射電 磁波,也就是散射光.因此,散射光是二次發(fā)射光波.介質(zhì)的散射光強(qiáng)應(yīng)是各個(gè)散 射質(zhì)點(diǎn)的散射光波幅的加和.光散射法研究高聚物的溶液性質(zhì)時(shí),溶液濃度比擬稀,分子間距離較大,一般情況下不產(chǎn)生分子之間的散射光的外干預(yù).假設(shè)從分子中某一 局部發(fā)出的散射光與從同一分子的另一局部發(fā)出的散射光相互干預(yù),稱為內(nèi)干預(yù). 假假設(shè)溶質(zhì)分子尺寸比光波波長(zhǎng)小得多時(shí)即w1/20入,入是光波在介質(zhì)里的波長(zhǎng),溶質(zhì)分子之間的距離比擬大,各個(gè)散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波是不相干的；假設(shè)溶 質(zhì)分子

3、的尺寸與入射光在介質(zhì)里的波長(zhǎng)處于同一個(gè)數(shù)量級(jí)時(shí),那末同一溶質(zhì)分子內(nèi)0高分子鏈“ 入期圖高分予溶隈散射光強(qiáng)內(nèi)干渉現(xiàn)象示童圖各散射質(zhì)點(diǎn)所產(chǎn)生的散射光波就有相互干預(yù),這種內(nèi)干預(yù)現(xiàn)象是研究大分子尺寸的 根底.高分子鏈各鏈段所發(fā)射的散射光波有干預(yù)作用,這就是高分子鏈散射光的內(nèi)干預(yù)現(xiàn)象,見(jiàn)圖 3-1.關(guān)于光散射,人們提出了升落理論.這個(gè)理論認(rèn)為：光散射現(xiàn)象是由于分子熱 運(yùn)動(dòng)所造成的介質(zhì)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落所引起的.將單位體積散射介質(zhì) 介電常數(shù)為£ 分成N個(gè)小體積單元,每個(gè)單元的體積大大小于入射光在介質(zhì)里 波長(zhǎng)的三次方,即但是小體積單元,仍然是足夠大的,其中存在的分子數(shù)目滿足作統(tǒng)計(jì)計(jì)算的要

4、求.0曲由于介質(zhì)內(nèi)折光指數(shù)或介電常數(shù)的局部升落,介 電常數(shù)應(yīng)是.假設(shè),各小體積單元內(nèi)的局部升落互不相關(guān),在距離散射質(zhì)點(diǎn)r,與入射光方向成B角 處的散射光強(qiáng)為見(jiàn)圖 3-2圖3-2小怵幟單元常射2 2.,、2/八2“|1 COSI (r, )4 2( V) N Ii(1)or22上式中入0為入射光波長(zhǎng)；Ii為入射光的光強(qiáng)；是介電常數(shù)增量的平方值；V是小體積單元體積；N為小體積單元數(shù)目.經(jīng)過(guò)一系列推導(dǎo)較為繁瑣,從略,可得光散射計(jì)算的根本公式:1 cof2si nKCR2 21.8 h . 212sin M 9222AC(2)4 22 n 2 丄式中K 和 n2 " N為阿佛加德羅常數(shù),n為

5、溶液折光指數(shù),C為溶質(zhì)濃度,R為瑞利比,B為冃攵射角,h為均方末端距,A2第一維利系數(shù).具有多分散體系的高分子溶液的光散射,在極限情況下即B 寫(xiě)成以下兩種形式：T0及CT 0)可1 cos2KC12A2C Mw(3)2si nR0(3)1 cos2KC1Mw822 22 h sin 2 一Z22si nRC 09(4)如果以/岳對(duì)$叱KC作圖,外推至Ct 0, 0 0,可以得到兩條直線,顯然這兩條直線具有相00.5 皿】0hlOOC同的截距,截距值為而可以求出高聚物的重均分 子量.這就是圖3-3表示的Zimm的雙重外推法.從 0 t 0的外推線,其斜率為2A2, 第二維利系數(shù)A2,它反映高分

6、子與溶劑相互作用的大?。籆T 0的外推線的斜率為圖3-3肓潦翎常遼F卅赧毀朋遛溫約沁心懇勺:-注魄2Mwh2 .從而,又可Z求得高聚物Z均分子量的均方末端距 分子量的理論和實(shí)驗(yàn)的根底.h2.這就是光散射技術(shù)測(cè)定高聚物的重均Z三、儀器與藥品圖3-4淀洽氏瘟益程詩(shī)孟蟲(chóng)ttftukai.光電倍博監(jiān)夏血放大»aa.備安HDAWN EOS多角度激光光散射儀、示差折光計(jì)、壓濾器、容量瓶、移液管、 燒結(jié)砂芯漏斗等.聚苯乙烯、苯等.光散射儀的示意如圖 3-4.其構(gòu)造主要有 4局部：光源.一般用中壓汞燈, 入=435.8nm或入=546.1 nm;入射光的準(zhǔn)直系統(tǒng),使光束界線明確；散射池. 玻璃制品,

7、用以盛高分子溶液.它的形狀取決于要在幾個(gè)散射角測(cè)定散射光強(qiáng),有 正方形、長(zhǎng)方形、八角形、圓柱形等多種形狀,半八角形池適用于不對(duì)稱法的測(cè)定, 圓柱形池可測(cè)散射光強(qiáng)的角分布；散射光強(qiáng)的測(cè)量系統(tǒng),由于散射光強(qiáng)只有入射 光強(qiáng)的IO-4,應(yīng)用光電倍增管使散射光變成電流再經(jīng)電流放大器,以微安表指示. 各個(gè)散射角的散射光強(qiáng)可用轉(zhuǎn)動(dòng)光電管的位置來(lái)進(jìn)行測(cè)定,或者采用轉(zhuǎn)動(dòng)入射光束 的方向來(lái)進(jìn)行測(cè)定.示差折光計(jì)示意圖見(jiàn)圖 3-5.陷液 r圖3-5工汽護(hù)乂二旳囂剤四、實(shí)驗(yàn)步驟1 待測(cè)溶液的配制及除塵處理(1) 用100ml容量瓶在25C準(zhǔn)確配制11.5g/l的聚苯乙烯苯溶液,濃度記為C.(2) 溶劑苯經(jīng)洗滌、枯燥后蒸

8、餾兩次.溶液用5#砂芯漏斗在特定的壓濾器加壓過(guò) 濾以除塵凈化.2 折光指數(shù)和折光指數(shù)增量的測(cè)定分別測(cè)定溶劑的折光指數(shù)n及5個(gè)不同濃度待測(cè)高聚物溶液的折光指數(shù)增量,n和 丄分別用阿貝折光儀和示差折光儀測(cè)得.由示差折光儀的位移值厶d對(duì)濃度CC作圖,求出溶液的折光指數(shù)增量n.如前所述,K 十下門2弋 ,N為阿佛加德羅常數(shù),入射光波長(zhǎng)入0= 546nm,溶液的折光指數(shù)在溶液很稀時(shí)可以用溶劑的折光指數(shù)代替.n苯25 = 1.4979,聚苯乙烯-苯溶液的,其文獻(xiàn)值為0.106cm-3 g-1.C(以上兩數(shù)據(jù)可與實(shí)測(cè)值進(jìn)行比擬.)當(dāng)溶質(zhì)、溶劑、入射光波長(zhǎng)和溫度選定后,K是一個(gè)與溶液濃度、散射角以及溶質(zhì)分子量

9、無(wú)關(guān)的常數(shù),預(yù)先計(jì)算.3. 參比標(biāo)準(zhǔn)、溶齊儀溶液的散射光電流的測(cè)量光散射法實(shí)驗(yàn)主要是測(cè)定瑞利比Rr2lJ,式中I r,是距離散射中央I ir 夾角為B處所觀察到的單位體積內(nèi)散射介質(zhì)所產(chǎn)生的散射光.h是人射光強(qiáng).通常液體在90°下的瑞利比R90°值極小,約為10-5的數(shù)量級(jí),作絕對(duì)測(cè)定非常困難. 因此,常用間接法測(cè)量,即選用一個(gè)參比標(biāo)準(zhǔn),它的光散射性質(zhì)穩(wěn)定,其瑞利比R90 °已精確測(cè)定,獲大家公認(rèn),如苯、甲苯等.本實(shí)驗(yàn)采用苯作為參比標(biāo)準(zhǔn)物,在入=546nm, R苯1.63 10 5,那么有 苯 R苯色,G0、G90是純苯在G900°, 90°的檢

10、流計(jì)讀數(shù),©為儀器常數(shù).1 測(cè)定絕對(duì)標(biāo)準(zhǔn)液苯和工作標(biāo)準(zhǔn)玻璃塊在90°時(shí)散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)G90.2 用移液管吸取10ml溶劑苯放入散射池中,記錄在B角為0°, 30°, 45°, 60° , 75°, 90°, 105° , 120° , 135°等不同角度時(shí)的散射光電流的檢流計(jì)讀數(shù)G0.3 在上述散射池中參加 2ml聚苯乙烯-苯溶液原始溶液 C.、用電磁攪拌均勻, 此時(shí)溶液的濃度為 G.待溫度平衡后,依上述方法測(cè)量 30 °150 °各個(gè)角度的散 射光電流檢流

11、計(jì)讀數(shù) GC1.4 與3操作相同,依次向散射池中再參加聚苯乙烯 -苯的原始溶液C0 3ml, 5ml, 10ml , 10ml, 10ml等,使散射池中溶液的濃度分別變?yōu)?C2、C3、C4、C5、C6 等,并分別測(cè)定30°150.各個(gè)角度的散射光電流, 檢流計(jì)讀數(shù)GC2、GC3、GC4、GC5、GC6 等.測(cè)量完畢,關(guān)閉儀器,清洗散射池.五、數(shù)據(jù)處理1 .實(shí)驗(yàn)測(cè)得的散射光電流的檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)讀數(shù)記錄在下表中.3045so751051201351500%1!11' |2瑞利比R.的計(jì)算：光散射實(shí)驗(yàn)測(cè)定的是散射光光電流G,還不能直接用于計(jì)算2由于1 0瑞利比Re.R苯營(yíng),用檢流計(jì)偏轉(zhuǎn)

12、讀數(shù),那么有I90G9T7G0 溶液G0溶ji苯 GG0 溶液G0溶ji入射光恒定,(G0 )溶液=(G0 )溶劑=G0,那么上式可簡(jiǎn)化為C 0R G G式中GC、G0是溶液、純?nèi)軇┰趀角的檢流計(jì)讀數(shù).便,令1 cos2 KC y2sin R苯.數(shù)據(jù)處理為書(shū)寫(xiě)方G0橫坐標(biāo)是sin2 -KC,其中K可任意選取.目的是使圖形張開(kāi)成清楚的格子.K可選102或103.將各項(xiàng)計(jì)算結(jié)果列表如下：30456075PQ105ISO130iln-國(guó)亠奇y(x iosin14- kCctGil-G 購(gòu)X ID ytx idjin1 -y + «a3.作Zimm雙重外推圖.4 .將各B角的數(shù)據(jù)畫(huà)成的直線外推值0 = 0,那么可得到以下各式：C=