第九章電位法五版ppt課件

1、 第九 章 電位法及永停滴定法 potentiometry and dead-stop titration 概述概述 電位法的根本原理電位法的根本原理 直接電位法直接電位法 電位滴定法電位滴定法 永停滴定法永停滴定法終終了了 電化學(xué)分析：electrochemical analysis 運(yùn)用電化學(xué)的根本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析。 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述1 1靈敏度、選擇性好靈敏度、選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以到達(dá)被測(cè)物質(zhì)的最低量可以到達(dá)10-12mol/L10-12mol/L數(shù)量級(jí)數(shù)量級(jí)。2 2電化學(xué)儀器安裝較為簡(jiǎn)單，

2、操作方便電化學(xué)儀器安裝較為簡(jiǎn)單，操作方便 直接得到電信號(hào)，易傳送，尤其適宜于化工消直接得到電信號(hào)，易傳送，尤其適宜于化工消費(fèi)中的自動(dòng)控制和在線分析。費(fèi)中的自動(dòng)控制和在線分析。3 3運(yùn)用廣泛運(yùn)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多運(yùn)用。電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多運(yùn)用。特點(diǎn)：特點(diǎn)：電化學(xué)分析的分類方法電化學(xué)分析的分類方法 按按IUPACIUPAC的引薦，可分為三類的引薦，可分為三類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反響。電導(dǎo)分析。不涉及雙電層，也不涉及電極反響。電導(dǎo)分析。(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反響。涉及雙

3、電層，但不涉及電極反響。(3)(3)涉及電極反響。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。涉及電極反響。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。 習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類: :(1)(1)電導(dǎo)分析法：丈量電導(dǎo)值；電導(dǎo)分析法：丈量電導(dǎo)值；(2)(2)電位分析法：丈量電動(dòng)勢(shì)；電位分析法：丈量電動(dòng)勢(shì)；(3)(3)電解電解( (電分量電分量) )分析法：丈量電解過(guò)程電極上析出物分量；分析法：丈量電解過(guò)程電極上析出物分量；(4)(4)庫(kù)侖分析法：丈量電解過(guò)程中的電量；庫(kù)侖分析法：丈量電解過(guò)程中的電量；(5)(5)伏安分析：丈量電流與電位變化曲線；伏安分析：丈量電流與電位變化曲線；

4、(6)(6)極譜分析：運(yùn)用滴汞電極時(shí)的伏安分析。極譜分析：運(yùn)用滴汞電極時(shí)的伏安分析。電位分析法電位分析法 電位分析法按運(yùn)用方式可為兩類電位分析法按運(yùn)用方式可為兩類 ： 直接電位法直接電位法: : 電極電位與溶液中電活性電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，經(jīng)過(guò)丈量溶液的電動(dòng)物質(zhì)的活度有關(guān)，經(jīng)過(guò)丈量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；量；電位滴定電位滴定: : 分析法用電位丈量分析法用電位丈量安裝指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組安裝指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，經(jīng)過(guò)記錄或繪制分的濃度變化，經(jīng)過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析滴定曲線來(lái)確定滴定終

5、點(diǎn)的分析方法。方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活潑的研討領(lǐng)域之一。法最活潑的研討領(lǐng)域之一。電化學(xué)分析的運(yùn)用領(lǐng)域電化學(xué)分析的運(yùn)用領(lǐng)域1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2.化學(xué)反響機(jī)理研討3.化學(xué)工業(yè)消費(fèi)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.生物、藥物分析6.活體分析和監(jiān)測(cè)超微電極直接刺入生物體內(nèi)前往前往第二節(jié)第二節(jié) 電位法的根本原理電位法的根本原理 一、化學(xué)電池 chemical cell 由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換安裝電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池： 原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能； 電解電池：由外電源提供電

6、能，使電流經(jīng)過(guò)電極，在電極上發(fā)生電極反響的安裝。動(dòng)畫動(dòng)畫 可以將金屬看成離子和自在電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，那么鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；構(gòu)成雙電層。 雙電層的構(gòu)成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬外表的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 相接電位。相接電位金屬電極電位相接電位金屬電極電位 半電池半電池 Zn l Zn 2+ Zn= Zn 2+ + 2e 放出放出 Zn Zn 2+ + 2e傾向傾向 多多余余e Zn 2+ + 2

7、e Zn傾向傾向 e - + 電極電位來(lái)源電極電位來(lái)源 e Zn 2+ Zn 2+ Zn - + - + - + 1 8 nm ) Zn ZnZn 2+電極電位值電極電位值1. 一個(gè)孤立電極的電極電位值無(wú)法丈量的2. 用相對(duì)數(shù)值來(lái)表示一個(gè)電極的電極電位值3. 運(yùn)用規(guī)范氫電極S.H.E作為丈量規(guī)范 規(guī)定：將規(guī)范氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位規(guī)定：將規(guī)范氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比規(guī)范氫電極的電極電位高差即該電極的相對(duì)電極電位，比規(guī)范氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；的為正，反之為負(fù)； Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|A

8、g2+(1mol/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V； 銀電極的規(guī)范電極電位：銀電極的規(guī)范電極電位：+0.799 V。液體接界電位與鹽橋液體接界電位與鹽橋 liquid junction potential and salt liquid junction potential and salt bridgebridge 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的緣由：各種離子具有不同的遷移速率而引起。液體接界電位產(chǎn)生的緣由：

9、各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋：鹽橋： 飽和飽和KClKCl溶液溶液中參與中參與3%3%瓊脂；瓊脂； K+K+、Cl-Cl-的分的分散速度接近，液接散速度接近，液接電位堅(jiān)持恒定電位堅(jiān)持恒定1-2mV1-2mV。動(dòng)畫液接電位的特點(diǎn)：難計(jì)算，難丈量。液接電位的特點(diǎn)：難計(jì)算，難丈量。消除液接電位的方法：兩溶液間運(yùn)用鹽橋。消除液接電位的方法：兩溶液間運(yùn)用鹽橋。 鹽橋只能降低液接界電位，無(wú)法消除全鹽橋只能降低液接界電位，無(wú)法消除全部液接界電位。部液接界電位。 二、指示電極與參比電極 指示電極(indicator electrod)： 電極的電位隨溶液中待測(cè)離子的活度或濃度的變化而變化。 參比電極

10、(reference electrod)： 電極的電位不受溶液組成變化的影響，其電位值根本固定不變。金屬金屬-金屬離子電極：由能發(fā)生氧化復(fù)原反響的金屬離子電極：由能發(fā)生氧化復(fù)原反響的金屬插在該金屬離子的溶液中組成，簡(jiǎn)稱金屬金屬插在該金屬離子的溶液中組成，簡(jiǎn)稱金屬電極。電極。 例如：例如：Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)， Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等 其電極電位決議溶液中金屬離子的活度或其電極電位決議溶液中金屬離子的活度或濃度。濃度。 例如：例如：Ag | Ag+ = +0.059lgaAg+ (一) 指示電極種類2. 金屬金屬-金屬難溶鹽電極：由外表涂有同一種金屬難溶

11、鹽電極：由外表涂有同一種金屬難溶鹽的金屬，插在該難溶鹽的陰離子金屬難溶鹽的金屬，插在該難溶鹽的陰離子溶液中構(gòu)成。溶液中構(gòu)成。 其電極電位決議溶液中陰離子的濃度，可測(cè)其電極電位決議溶液中陰離子的濃度，可測(cè)定難溶鹽陰離子的濃度。定難溶鹽陰離子的濃度。 例：例：AgAgCl Cl- AgCl + e Ag + Cl- = - 0.059lgCCl-3. 惰性金屬電極：由惰性金屬鉑或金插入惰性金屬電極：由惰性金屬鉑或金插入含有某氧化型和復(fù)原型電對(duì)的溶液中組成。含有某氧化型和復(fù)原型電對(duì)的溶液中組成。 惰性金屬：電極不參與反響，但其晶格間的自惰性金屬：電極不參與反響，但其晶格間的自在電子可與溶液進(jìn)展交換在

12、電子可與溶液進(jìn)展交換.故惰性金屬電極可故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或釋放作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。電子的場(chǎng)所。 例：例：Pt Fe3+, Fe2+23FeFeCC0.059lg4. 膜電極：膜電極： 特點(diǎn)特點(diǎn): 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)離子選擇性電極。離子選擇性電極。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。敏感元件。指示電極的要求：指示電極的要求： 電極電位與被測(cè)離子濃度的關(guān)系應(yīng)符合電極電位與被測(cè)離子濃度的關(guān)系應(yīng)符合Nernst方程式。方程式。 對(duì)離子濃度的呼應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好。

13、對(duì)離子濃度的呼應(yīng)速度快、重現(xiàn)性好。 構(gòu)造簡(jiǎn)單、運(yùn)用方便。構(gòu)造簡(jiǎn)單、運(yùn)用方便。1. 飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (saturated calomal electrode, SCE) Hg Hg2Cl2(固固) KCl(溶液溶液 電極反響：電極反響：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 電極電位：電極電位： = - 0.059lgCCl-二參比電極二參比電極表表 甘汞電極的電極電位甘汞電極的電極電位 252. 銀銀-氯化銀電極氯化銀電極 (silver-silver chloride electrode) 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KC

14、lKCl溶溶液中即構(gòu)成了銀液中即構(gòu)成了銀- -氯化銀電極。氯化銀電極。 Ag AgCl(固) KCl(溶液 電極反響：Hg2Cl2 + 2e 2Hg + 2Cl- 電極電位： = - 0.059lgCCl-表表 銀銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位25參比電極的要求：參比電極的要求： 電極電位穩(wěn)定。電極電位穩(wěn)定。 重現(xiàn)性好。重現(xiàn)性好。 安裝簡(jiǎn)單，運(yùn)用方便，壽命長(zhǎng)。安裝簡(jiǎn)單，運(yùn)用方便，壽命長(zhǎng)。前往前往指示電極、參比電極與待指示電極、參比電極與待測(cè)溶液組成原電池，測(cè)原測(cè)溶液組成原電池，測(cè)原電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)電池的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst 方程式計(jì)算待測(cè)組方程式計(jì)算待測(cè)組分的濃度。分的濃度

15、。 第三節(jié)第三節(jié) 直接電位法直接電位法 一、溶液pH的測(cè)定 指示電極：玻璃電極 醌-氫醌電極 參比電極：飽和甘汞電極1. 玻璃電極的構(gòu)造玻璃電極的構(gòu)造 組成：軟質(zhì)玻璃組成：軟質(zhì)玻璃Na2O, CaO, SiO2) KCl (pH4或或7) Ag-AgCl電極內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極電極 (一一) pH玻璃電極玻璃電極 2. 玻璃電極的原理H+呼應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚呼應(yīng)的玻璃膜電極：敏感膜厚度約為度約為0.05mm。 水浸泡后，外表的水浸泡后，外表的Na+與水中與水中的的H+ 交換，交換， 外表構(gòu)成水合硅膠層外表構(gòu)成水合硅膠層 。 玻璃電極運(yùn)用前，必需在水溶玻璃電極運(yùn)用前，必需在水溶液中浸泡。液

16、中浸泡。玻璃膜電位的構(gòu)成玻璃膜電位的構(gòu)成 玻璃電極運(yùn)用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構(gòu)造，即中間玻璃電極運(yùn)用前，必需在水溶液中浸泡，生成三層構(gòu)造，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。發(fā)生離子交換而產(chǎn)生相界電位。玻璃膜電位玻璃膜電位 玻璃電極放入待測(cè)溶液，玻璃電極放入待測(cè)溶液， 25平衡后：平衡后： 內(nèi)內(nèi) = k1 + 0.059 lg( a內(nèi)內(nèi) / a內(nèi)內(nèi) 外外 = k2 + 0.059 lg(a外外 / a外外 a內(nèi)內(nèi)

17、 、 a外外 分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的分別表示外部試液和電極內(nèi)參比溶液的H+活度活度； a內(nèi)內(nèi) 、 a外外 分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層外表的分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層外表的H+活活度；度； k1 、 k2 那么是由玻璃膜外、內(nèi)外表性質(zhì)決議的常數(shù)。那么是由玻璃膜外、內(nèi)外表性質(zhì)決議的常數(shù)。玻璃膜內(nèi)、外外表的性質(zhì)根本一樣，那么玻璃膜內(nèi)、外外表的性質(zhì)根本一樣，那么k1=k2 ， a內(nèi)內(nèi) = a外外 膜膜 = 外外 - 內(nèi)內(nèi) = 0.059 lg( a外外 / a內(nèi)內(nèi)由于內(nèi)參比溶液中的由于內(nèi)參比溶液中的H+活度活度 a內(nèi)是固定的內(nèi)是固定的,那么那么: 膜膜 = K + 0.059 lg

18、 a外外 = K - 0.059 pH試液試液 整個(gè)玻璃電極的電位外膜aFRTKlg303. 2AgCl/Ag KK AgCl/Ag 或 玻璃 = K 0.059 pH (25C) 3. 玻璃電極的性能： 轉(zhuǎn)換系數(shù)S)(25 pH059. 0lg303. 2HCKaFRTK S實(shí)際=0.059V 或 59mV (25C)pHS實(shí)測(cè) pH曲線的斜率堿差或鈉差：在堿差或鈉差：在pH9的溶液中，普通玻璃對(duì)的溶液中，普通玻璃對(duì)Na+也有也有呼應(yīng)，求得的呼應(yīng)，求得的H+活度高于真實(shí)值，即活度高于真實(shí)值，即pH讀數(shù)低于真實(shí)值，產(chǎn)生負(fù)誤差。讀數(shù)低于真實(shí)值，產(chǎn)生負(fù)誤差。 鋰玻璃電極鋰玻璃電極: pH范圍為范圍

19、為1 14酸差：在酸差：在pH1的溶液中，的溶液中，普通玻璃電極測(cè)得的普通玻璃電極測(cè)得的pH高高于真實(shí)值，產(chǎn)生正誤差。于真實(shí)值，產(chǎn)生正誤差。 堿差與酸差 不對(duì)稱電位：玻璃電極膜兩側(cè)溶液不對(duì)稱電位：玻璃電極膜兩側(cè)溶液pH相等時(shí)，相等時(shí)，兩側(cè)相界電位差值即膜電位兩側(cè)相界電位差值即膜電位 m不不為零，而有幾毫伏之差。為零，而有幾毫伏之差。 產(chǎn)生的緣由產(chǎn)生的緣由: 玻璃膜內(nèi)、外外表含鈉量、外表張玻璃膜內(nèi)、外外表含鈉量、外表張力以及機(jī)械力以及機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差別所引起的。和化學(xué)損傷的細(xì)微差別所引起的。 長(zhǎng)時(shí)間浸泡后長(zhǎng)時(shí)間浸泡后24hr恒定恒定130mV； 玻璃膜電位與試樣溶液中的玻璃膜電位與試樣溶

20、液中的pH成線性關(guān)系。式中成線性關(guān)系。式中K 是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決議的常數(shù)；是由玻璃膜電極本身性質(zhì)決議的常數(shù)； 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃濃度高度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生一樣的電位；倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生一樣的電位； 改動(dòng)玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子呼應(yīng)的玻改動(dòng)玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子呼應(yīng)的玻璃膜電極；璃膜電極； 優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉淀的影響；優(yōu)點(diǎn)：不受溶液中氧化劑、復(fù)原劑、顏色及沉淀的影響； 缺陷：是電極內(nèi)阻很

21、高，電阻隨溫度變化。缺陷：是電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化。 (二二) 丈量原理和方法丈量原理和方法指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極：飽和甘汞電極參比電極：飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液溶液試液溶液 KCl(飽和飽和 | Hg2Cl2固，固， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 液接電位液接電位電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：pHFRTKpHFRTKE303. 2)303. 2(/HgClHg22液接液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25

22、KEpHpH的測(cè)定方法的測(cè)定方法: :兩次丈量法來(lái)確定待測(cè)溶液的兩次丈量法來(lái)確定待測(cè)溶液的pHpH 兩種溶液兩種溶液: pH: pH知的規(guī)范緩沖溶液知的規(guī)范緩沖溶液S S和和pHpH待測(cè)的試液待測(cè)的試液X X。測(cè)定各自的電。測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：動(dòng)勢(shì)為：假設(shè)測(cè)定條件完全一致，那么假設(shè)測(cè)定條件完全一致，那么Ks = Kx , 兩式相減兩式相減得：得： 式中式中pHspHs知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出EsEs和和ExEx后，即可計(jì)算出試液的后，即可計(jì)算出試液的pHx pHx ，運(yùn)用時(shí)，盡量使溫度堅(jiān)持恒定并選用與待測(cè)溶液運(yùn)用時(shí)，盡量使溫度堅(jiān)持恒定并選用與待測(cè)溶液pHpH接近的規(guī)范緩沖溶液。接近的規(guī)范緩沖溶

23、液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX 動(dòng)畫 剩余液接電位：飽和甘汞電極在規(guī)范溶液和待測(cè)溶液中產(chǎn)生的液接電位之差。 消除：pHs 值與 pHx 值接近 (三三) 復(fù)合復(fù)合pH電極電極 combination pH electrode玻璃電極和參比電極組裝起來(lái)，構(gòu)成單一電極體。微量樣品復(fù)合pH電極 ( (一一) ) 離子選擇電極根本構(gòu)造及呼應(yīng)機(jī)制離子選擇電極根本構(gòu)造及呼應(yīng)機(jī)制 二二. 其它離子濃度的測(cè)定其它離子濃度的測(cè)定 離子選擇性電極離子選擇性電極(ion selective electrode)(ion selectiv

24、e electrode)又稱膜電極。又稱膜電極。 特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)。特點(diǎn)：僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。敏感元件：?jiǎn)尉?、混晶、液膜、功能膜及生物膜等?gòu)成。 膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。膜電位：膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。 將膜電極和參比電極一同插到被測(cè)溶液中，那么電池構(gòu)造為將膜電極和參比電極一同插到被測(cè)溶液中，那么電池構(gòu)造為: 外參比電極外參比電極被測(cè)溶液被測(cè)溶液( ai( ai未知未知) ) 內(nèi)充溶液內(nèi)充溶

25、液( ai( ai一定一定) ) 內(nèi)參比電極內(nèi)參比電極 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，那么電內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，那么電極電位為：極電位為：iiCnFRTKanFRTKlg303. 2ln敏感膜敏感膜陽(yáng)離子：陽(yáng)離子：+陰離子：陰離子：- 共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有奉獻(xiàn)嗎共存的其它離子對(duì)膜電位產(chǎn)生有奉獻(xiàn)嗎? 假設(shè)測(cè)定離子為假設(shè)測(cè)定離子為X，電荷為，電荷為nX；干擾離子為；干擾離子為Y，電荷為，電荷為nY。思索到共存離子產(chǎn)生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：思索到共存離子產(chǎn)生的電位，那么膜電位的普通式可寫成為：)(lg303. 2/,

26、YXnnYYXXaKanFRTKYX/nnYX,)(YXaaK電極選擇性系數(shù)：其意義為：在一樣的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生其意義為：在一樣的測(cè)定條件下，待測(cè)離子和干擾離子產(chǎn)生一樣電位時(shí)待測(cè)離子的活度一樣電位時(shí)待測(cè)離子的活度X與干擾離子活度與干擾離子活度Y的比值的比值: 通常通常KXKX，Y 1, KXY 1, KX，Y Y值越小值越小, ,闡明電極的選擇性越高。闡明電極的選擇性越高。例如：例如： KXKX，Y = 0.001Y = 0.001時(shí)時(shí), , 意味著干擾離子意味著干擾離子j j 的活度比待的活度比待測(cè)離子測(cè)離子 i i 的活度大的活度大10001000倍倍 時(shí)時(shí), , 兩者產(chǎn)

27、生一樣的電位。兩者產(chǎn)生一樣的電位。 選擇性系數(shù)嚴(yán)厲來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條選擇性系數(shù)嚴(yán)厲來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不一樣。件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不一樣。 KX KX，Y Y僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或僅能用來(lái)估計(jì)干擾離子存在時(shí)產(chǎn)生的測(cè)定誤差或確定電極的適用范圍。確定電極的適用范圍。 例：用例：用pNa玻璃膜電極玻璃膜電極KNa+，K+= 0.001測(cè)定測(cè)定pNa=3的的試液時(shí)試液時(shí),如試液中含有如試液中含有pK=2的鉀離子的鉀離子,那么產(chǎn)生的誤差是多少那么產(chǎn)生的誤差是多少?)(lg303. 2/,YXnnYYXXaKanFRTK解解:

28、誤差誤差%=(KNa+，K+ aK+ )/aNa+100% =(0.001102)/103100% =1% ( (二二) ) 離子選擇電極的分類及常見(jiàn)電極離子選擇電極的分類及常見(jiàn)電極 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類：基于膜的特征，引薦將其分為以下幾類： 原電極原電極primary electrodesprimary electrodes 晶體膜電極晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 均相膜

29、電極均相膜電極homogeneous membrane electrodeshomogeneous membrane electrodes 非均相膜電極非均相膜電極(heterogeneous membrane electrodes)(heterogeneous membrane electrodes) 非晶體膜電極非晶體膜電極crystalline membrane electrodescrystalline membrane electrodes 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極rigid matrix electrodesrigid matrix electrodes 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極(

30、electrodes with a mobile carrier)(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極敏化電極sensitized electrodessensitized electrodes 氣敏電極氣敏電極gas sensing electrodesgas sensing electrodes 酶電極酶電極enzyme electrodesenzyme electrodes( 三) 丈量方法1.晶體膜電極氟電極 構(gòu)造：右圖構(gòu)造：右圖 敏感膜：敏感膜：( (氟化鑭單晶氟化鑭單晶) ) 摻有摻有EuF2 EuF2 的的LaF3LaF3單晶切片；單晶切

31、片； 內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgClAg-AgCl電極電極( (管內(nèi)管內(nèi)) )。 內(nèi)參比溶液：內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合混合溶液溶液F-用來(lái)控制膜內(nèi)外表的電位，用來(lái)控制膜內(nèi)外表的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電用以固定內(nèi)參比電極的電位。極的電位。前往前往原理原理: LaF3 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的的晶格中有空穴，在晶格上的F-F-可以移入晶格臨近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于可以移入晶格臨近的空穴而導(dǎo)電。對(duì)于一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷一定的晶體膜，離子的大小、外形和電荷決議其能否可以進(jìn)入晶體膜內(nèi)，故膜電極決議其能否可以進(jìn)入晶

32、體膜內(nèi)，故膜電極普通都具有較高的離子選擇性。普通都具有較高的離子選擇性。 當(dāng)氟電極插入到當(dāng)氟電極插入到F-F-溶液中時(shí)，溶液中時(shí)，F(xiàn)-F-在晶在晶體膜外表進(jìn)展交換。體膜外表進(jìn)展交換。2525時(shí)：時(shí)： 膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需求在具有較高的選擇性，需求在pH57之間運(yùn)用，之間運(yùn)用，pH高時(shí)，溶液中的高時(shí)，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的與氟化鑭晶體膜中的F-交換，交換，pH較低時(shí)，溶液中的較低時(shí)，溶液中的F -生成生成HF或或HF2 - 。 前往前往2. 玻璃膜非晶體膜電極 玻璃膜的組成不同可制成對(duì)不同陽(yáng)離子呼應(yīng)玻璃膜的組成不同

33、可制成對(duì)不同陽(yáng)離子呼應(yīng)的玻璃電極。的玻璃電極。表 幾種陽(yáng)離子玻璃電極膜組成及KX,Y測(cè)定離子玻璃膜組成摩爾白分?jǐn)?shù)電極選擇性系數(shù)KX,YSiO2Na2OAl2O3H+72226(CaO)KH+,Na+=1.010-11Na+711118KNa+,K+=3.610-4K+68275KK+,Na+=5.0 10-2Ag+711118KAg+,Na+= 1.010-3Li+6015(Li2O)25KLi+,K+= 1.010-113. 流動(dòng)載體膜電極液膜電極 鈣電極：內(nèi)參比溶液為含鈣電極：內(nèi)參比溶液為含CaCl水溶液。內(nèi)外管之間裝的是水溶液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣二癸基磷酸鈣(液

34、體離子交液體離子交換劑換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易分散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，易分散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。故不能進(jìn)入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜- -試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達(dá)試液兩相界面間傳送鈣離子，直至到達(dá)平衡。由于平衡。由于Ca2+Ca2+在水相試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機(jī)相中的在水相試液和內(nèi)參比溶液中的活度與有機(jī)相中的活度差別，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響：活度差別，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反響： (RO)2PO2 - Ca2+ (RO)2PO2 -

35、Ca2+ (有機(jī)相有機(jī)相) = 2 (RO)2PO2 -() = 2 (RO)2PO2 -(有機(jī)相有機(jī)相) + Ca2+ ) + Ca2+ ( (水相水相) ) 鈣電極適宜的鈣電極適宜的pHpH范圍是范圍是5 51111，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L10-5 mol/L的的Ca2+ Ca2+ 。流動(dòng)載體膜電極液膜電極的討論流動(dòng)載體膜電極液膜電極的討論(1) 流動(dòng)載體膜電極液膜電極的機(jī)理與玻璃膜電極類似；流動(dòng)載體膜電極液膜電極的機(jī)理與玻璃膜電極類似；(2) 離子載體有機(jī)離子交換劑被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在離子載體有機(jī)離子交換劑被限制在有機(jī)相內(nèi)，但可在相內(nèi)自在挪動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生

36、膜電位；相內(nèi)自在挪動(dòng)，與試樣中待測(cè)離子發(fā)生交換產(chǎn)生膜電位； (3) 具有具有R-S-CH2COO-構(gòu)造的液體離子交換劑，由于含有硫構(gòu)造的液體離子交換劑，由于含有硫和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)和羧基，可與重金屬離子生成五元內(nèi)環(huán)配合物，對(duì)Cu2+、Pd2+等具有良好的選擇性；等具有良好的選擇性；流動(dòng)載體膜電極液膜電極的討論流動(dòng)載體膜電極液膜電極的討論(4) 采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二采用帶有正電荷的有機(jī)液體離子交換劑，如鄰菲羅啉與二價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子價(jià)鐵所生成的帶正電荷的配合物，可與陰離子ClO4-，NO3-等生成締合物，可制備對(duì)陰離子

37、有選擇性的電極；等生成締合物，可制備對(duì)陰離子有選擇性的電極；(5) 中性載體中性載體(有機(jī)大分子有機(jī)大分子)液膜電極，中空構(gòu)造，僅與適當(dāng)離液膜電極，中空構(gòu)造，僅與適當(dāng)離子配合，高選擇性，如頡氨霉素子配合，高選擇性，如頡氨霉素36個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對(duì)個(gè)環(huán)的環(huán)狀縮酚酞對(duì)鉀離子有很高選擇性；鉀離子有很高選擇性；(6) 冠醚化合物也可用作為中性載體。冠醚化合物也可用作為中性載體。前往前往4. 氣敏電極前往前往 構(gòu)造特點(diǎn)構(gòu)造特點(diǎn): 在原電極上覆蓋一層膜在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使得電極的選擇性提高?；蛭镔|(zhì)，使得電極的選擇性提高。 對(duì)電極：指示電極與參比電極組對(duì)電極：指示電極與參比電極組裝在一同；裝在一同

38、； 氨氣敏電極氨氣敏電極 試樣中待測(cè)組分氣體分散經(jīng)過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，那么離子選擇電極膜電位改動(dòng)，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、傳感器。5. 酶電極前往前往 基于界面酶催化化學(xué)反響的敏化電極； 酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反響的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反響在常溫、常壓下進(jìn)展； 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-三丈量方法三丈量方法 將離子選擇性電極指示電極和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電

39、池，電池電動(dòng)勢(shì)為：)lg303. 2(SCEiSCECnFRTKE離iCnFRTKElg303. 2(1) 規(guī)范曲線法規(guī)范曲線法 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的規(guī)范溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)理緩濃度的規(guī)范溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖溶液沖溶液Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TISAB堅(jiān)持溶液的離子強(qiáng)度相堅(jiān)持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制制: E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。 留意：離子活度系數(shù)堅(jiān)持不變時(shí)，膜電位才與留意：離子活度系數(shù)堅(jiān)持不變

40、時(shí)，膜電位才與lg Cilg Ci呈線呈線性關(guān)系。性關(guān)系。Elg ci 總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖劑total ion strength adjustment buffer, TISAB) 組成：組成：pH緩沖劑、輔助配位劑和惰性電解質(zhì)。緩沖劑、輔助配位劑和惰性電解質(zhì)。 作用：作用： 堅(jiān)持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；堅(jiān)持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。測(cè)測(cè)F-的的TISAB典型組成：典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液堅(jiān)持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；，使溶液

41、堅(jiān)持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左左右；右；0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離等干擾離子。子。 2直接比較法兩次丈量法)lg303. 2(SCEiSCECnFRTKE離iCnFRTKElg303. 2)lg(lg303. 2sxsxCCnFRTEE陽(yáng)離子：- 陰離子：+ 特點(diǎn)： 簡(jiǎn)單 要求電極呼應(yīng)嚴(yán)厲符合Nernst關(guān)系式 (Ex-Es)差值不能太小 3、規(guī)范參與法XXCnFRTKElg303. 2sssVVVCVCnFRTKE000lg303. 2 設(shè)某一試液體積為設(shè)某

42、一試液體積為VX，其待測(cè)離子的濃度為，其待測(cè)離子的濃度為Cx，測(cè)定的任，測(cè)定的任務(wù)電池電動(dòng)勢(shì)為務(wù)電池電動(dòng)勢(shì)為EX，那么：，那么： 往試液中準(zhǔn)確參與一小體積往試液中準(zhǔn)確參與一小體積Vs(大約為大約為VX的的1/100)的用待的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的規(guī)范溶液測(cè)離子的純物質(zhì)配制的規(guī)范溶液, 濃度為濃度為Cs(約為約為Cx的的100倍倍)。再次測(cè)定任務(wù)電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定任務(wù)電池的電動(dòng)勢(shì)為E：110/SExCCSXSSVVVCCnFRTS303. 2規(guī)范參與法的特點(diǎn)：規(guī)范參與法的特點(diǎn)： 不用繪制規(guī)范曲線不用繪制規(guī)范曲線 不用添加總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖劑不用添加總離子強(qiáng)度調(diào)理緩沖劑 簡(jiǎn)單、快速簡(jiǎn)單、快速

43、 適用于基質(zhì)組成復(fù)雜，變動(dòng)性大的樣品測(cè)定適用于基質(zhì)組成復(fù)雜，變動(dòng)性大的樣品測(cè)定四影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的要素 丈量溫度丈量溫度 溫度對(duì)丈量的影響主要表如今對(duì)電極的規(guī)范電溫度對(duì)丈量的影響主要表如今對(duì)電極的規(guī)范電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀極電位、直線的斜率和離子活度的影響上，有的儀器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)展校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)展器可同時(shí)對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)展校正，但多數(shù)僅對(duì)斜率進(jìn)展校正。溫度的動(dòng)搖可以使離子活度變化而影響電位校正。溫度的動(dòng)搖可以使離子活度變化而影響電位測(cè)定的準(zhǔn)確性。在丈量過(guò)程中應(yīng)盡量堅(jiān)持溫度恒定。測(cè)定的準(zhǔn)確性。在丈量過(guò)程中應(yīng)盡量堅(jiān)持溫度恒定。 線性范圍和電位平衡時(shí)間線性范圍和電位平

44、衡時(shí)間 普通線性范圍在普通線性范圍在10-110-110-6mol / L10-6mol / L，平，平衡時(shí)間越短越好。丈量時(shí)可經(jīng)過(guò)攪拌使待測(cè)離子快衡時(shí)間越短越好。丈量時(shí)可經(jīng)過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速分散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。丈量不同速分散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。丈量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高丈量。濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高丈量。影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的要素 溶液特性溶液特性 主要是指溶液離子強(qiáng)度、主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度堅(jiān)持恒定。溶液的溶液的總離子強(qiáng)度堅(jiān)持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電應(yīng)滿足電極的要求。防止對(duì)電極敏感膜呵斥腐蝕。干擾離子極的要求。防止對(duì)

45、電極敏感膜呵斥腐蝕。干擾離子的影響表如今兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定呼的影響表如今兩個(gè)方面：一是能使電極產(chǎn)生一定呼應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反響。應(yīng)，二是干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反響。 電位丈量誤差電位丈量誤差 當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此時(shí)，對(duì)于一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差為引起結(jié)果的相對(duì)誤差為3.9%,對(duì)于二價(jià)離子對(duì)于二價(jià)離子,那么相那么相對(duì)誤差為對(duì)誤差為7.8%。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。 電極選擇性誤差電極選擇性誤差前往前往100%)(K%CCX/nnYYX,YXaa -借助滴定過(guò)程中指示電極

46、的電位突躍確定滴定終點(diǎn)的方法 第四節(jié)第四節(jié) 電位滴定法電位滴定法 potentiometric titration一、方法原理和特點(diǎn)一、方法原理和特點(diǎn) 每滴加一次滴定劑，平衡后丈量電動(dòng)勢(shì)。每滴加一次滴定劑，平衡后丈量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵關(guān)鍵: : 確定滴定反響的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)確定滴定反響的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí), ,所耗費(fèi)的所耗費(fèi)的滴定劑的體積。滴定劑的體積。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量記錄每次滴定時(shí)的滴定劑用量V V和相應(yīng)和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值E E，作圖得到滴定曲線。，作圖得到滴定曲線。特點(diǎn)：特點(diǎn)： 準(zhǔn)確度高。準(zhǔn)確度高。 可用于無(wú)優(yōu)良指示劑、混濁液、有可用于無(wú)優(yōu)良指示劑、混濁液、有色液的滴定。色液的滴定。 可用于延續(xù)滴定、自動(dòng)滴定、微量可用于延續(xù)滴定、自動(dòng)滴定、微量滴定、非水滴定。滴定、非水滴定。 操作費(fèi)事、數(shù)據(jù)處置費(fèi)時(shí)。操作費(fèi)事、數(shù)據(jù)處置費(fèi)時(shí)。 二、滴定終點(diǎn)確實(shí)定V (ml)E (mV)0.001140.101145.001308.0014510.0016811.00202