費托合成文獻匯報

1、 Mn and Zr modified Co/SiO2 catalysts development in slurry-phase FischerTropsch synthesis-Mn和Zr改良菲舍爾托合成反應(yīng)中Co/SiO2液相催化劑的研究進展 費-托合成簡介費托合成：煤間接液化技術(shù)之一。以合成氣為原料 在催化劑的適當反應(yīng)條件下合成以石蠟烴為主的液體燃料的工藝過程。nCO+2nH2 CH2n+nH2O摘要采用不同的制備方法和不同Mn和Zr的負荷，以SiO2為載體，制成一系列的Mn和Zr改良的Co催化劑。隨后研究了這些改良催化劑的合成對費托反應(yīng)的適用性的影響。以SiO2為載體負載Co、Mn、

2、Zr分別采用共浸漬法、順向浸漬、反向浸漬處理，其中共浸漬是三種方法中催化活性最高的方法。適量的Mn和Zr的添加對Co催化的分散度和還原度都有影響。基于各種表征結(jié)果，我們得出這樣的結(jié)論：由于高度分散的Co與Mn物種相互作用，采用共浸漬Mn + Zr + Co/SiO2的催化劑可以增強的菲舍爾費托合成活性。 引言1）在國民經(jīng)濟快速發(fā)展過程中, 緩解石油危機、 優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)、減少環(huán)境污染已經(jīng)迫在眉睫， 費托合成就是將煤炭和天然氣間接液化制備液體燃料和化學品的一種方法。（2）目前,費托合成在國內(nèi)外都是一個熱門的研究課題,尤其對催化劑的研究開發(fā)比較活躍.費托合成催化劑的活性組分主要有Fe, Co , N

3、i , Ru 和 Rh 等, 其中Co最具選擇性和催化活性被認為最具有實際應(yīng)用價值和經(jīng)濟價值的F- T催化劑.（3） Co基催化劑載體效應(yīng)非常明顯，考察了SiO2、Al2O3、ZrO2、CeO2、MnO、TiO2、 SiC等載體負載Co基催化劑性能的差異，發(fā)現(xiàn)載體顆粒的大小、對CO的還原能力活性和產(chǎn)物選擇性都有一定影響。（4）就我們研究所得一般而言, SiO2 載體對金屬呈惰性,主要起分散、 隔離金屬顆粒的作用.不過分散、 隔離金屬顆粒的作用.（5）載體的比表面積、 酸堿性、 孔結(jié)構(gòu)、 強度和載體與金屬間的相互作用等都是影響費托合成催化劑活性和產(chǎn)物選擇性的重要因素. 實驗（1催化劑）準備三種不

4、同含量的以SiO2為載體的Co-Mn-Zr催化劑。1第一種順序浸漬催化劑將載體SiO2連續(xù)在Co(NO3)2的水溶液中中浸漬。摻雜錳和鋯的干燥和煅燒,然后使用ZrO(NO3)2 和 Mn(NO3)2水溶液浸漬,隨后再次干燥和煅燒.2第二個方法產(chǎn)生反向浸漬催化劑。在這個過程中,載體二氧化硅最初使用ZrO(NO3)2和Mn(NO3)2的水溶液浸漬從而摻雜錳、鋯,然后煅燒后干燥。隨后,催化劑浸漬Co(NO3)2負載Co,再次是干燥和煅燒。3共浸漬催化劑法,載體二氧化硅同時Co(NO3)2,ZrO(NO3)2 和Mn(NO3)2的水溶液浸漬鈷、錳、鋯, 其次是干燥和煅燒。上述三種情況都在383K干燥1

5、2h，以每分鐘增加10K的梯度直至673K的條件下在空氣中煅燒3h。SiO2 Q-10作為載體(平均孔徑10nm，表面積300m2/g)實驗氣化爐氣化爐 過濾器過濾器 洗滌器洗滌器 脫硫塔。脫硫塔。合成氣體積比：59.9%H2，29.8%CO，5.0%CH4，4.9%N2和0.4%CO23 合成氣的制備4 F-T反應(yīng)F-T合成進行了使用0.5升漿態(tài)流化床,每個催化劑(100 - 200網(wǎng))被放置在反應(yīng)釜內(nèi),隨后減少大氣壓力，在H2氣流673 k下優(yōu)先反應(yīng)。在冷卻反應(yīng)釜之后, 反應(yīng)釜里加入100毫升的正十六烷作為溶劑。合成反應(yīng)是在T=503 ，P=0.98 mpa，t=8 h的條件下進行的，在該

6、條件下合成氣流速穩(wěn)定在W / F = 2.5 gh /mol，合成的氣體實時用氣相色譜監(jiān)測。結(jié)果與討論1 金屬浸漬順序的影響(Mn+Zr)在 Co/SiO2催化劑在合成過程中，在之前的研究我們準備好的順序(Mn+ Zr)/ Co /SiO2使用上面的方法詳細見 2.1節(jié)。然而,我們也準備了(Co +Mn+ Zr)/SiO2共浸漬催化劑和Co /(Mn+ Zr)/和/SiO2反向浸漬催化劑并評估這三種的催化活性。在每種情況下, Co 、Mn、 Zr的質(zhì)量比為20%、2%、6%。結(jié)果與討論圖1顯示了H2-TPR,三種2.1制備的催化劑和僅含有Co/SiO2 （其中Co20 wt%）作為參照。每個催

7、化劑煅燒在673 K條件下在空氣中煅燒3h。然后加熱以每分鐘增加10K的梯度的速度升溫到1073 K在TPR分析。結(jié)果與討論長時間高溫下，因此我們重復(fù)了TPR試驗并使用相同的催化劑,但在不同條件下,在樣本在含5% H2 / Ar的氣氛下升溫到673 K,反應(yīng) 8 h。結(jié)果與討論 各種Mn-Zr-Co/SiO2催化劑及參比催化劑的詳細情況見表2 第二、第三種催化劑H2消耗率是第一種的大約1.3 - -1.5倍，也說明第二、第三種催化劑中Co粒子的分散性更好，BET比表面積基本沒有差別。結(jié)果與討論XRD模式的參比催化劑和Mn-Zr-Co/SiO2催化劑：很明顯,沒有明顯的區(qū)別。基于這些特性的結(jié)果,

8、我們相信這些制備方法之間的催化活性的變化可以歸因于不同的金屬顆粒的分散對這些物種的還原能力相關(guān)的影響。這表明Mn和Zr粒子之間在載體表面的交互，Co3O4負載在第二、第三種催化劑使得Co粒子的高分散度不容易降低。結(jié)果與討論3.2錳、鋯改性催化劑的效果共浸漬法由3.1得在F-T反應(yīng)中，共浸漬法對 C5+ 最具選擇性和活性。準備一系列的不同的Mn和Zr載荷Mn+Zr+ Co /二氧化硅催化劑應(yīng)用在F-T合成中。結(jié)果與討論準備一系列的不同的Mn和Zr載荷Mn+Zr+ Co /二氧化硅催化劑應(yīng)用在F-T合成中，結(jié)果與討論此外Mn影響Co的負載量，最優(yōu)數(shù)量的錳可以增強Co分散程度，但是過多的錳的減少降低

9、了Co的反應(yīng)活性。只添加Zr增加Co的分散程度，只添加Mn仍增加分散程度，但減小催化劑的還原能力。共浸漬法得到,同時加入適量的Mn 、 Zr提高催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。結(jié)果與討論3.3 通過透射電鏡觀察所有的催化劑都在5% H2 / Ar氣氛下，673 K溫度下預(yù)還原8h，觀察電鏡圖片，共浸漬法 催化劑并沒有均勻的分散，能觀察到高度分散的粒子和大顆粒的粒子。Co粒子大小約是5 - 10 nm左右,一些粒子有些低于5納米,而一般尺寸在10 - 15 nm。 (Mn + Zr)/Co/SiO2 催化劑的一般尺寸在10 - 15 nm見9b。結(jié)果與討論EDX映射數(shù)據(jù)獲取 共浸漬法得到催化劑顯示為圖

10、10。在這些照片中,每個原子的亮度成正比計數(shù)。很明顯,Zr物種的分布(圖10(c)幾乎是獨立于Co的物種濃度(圖10(a),而Mn和Co分布相似,表明錳和鈷催化劑可能共存。3.3 通過透射電鏡觀察結(jié)果與討論EDX映射數(shù)據(jù)獲取 共浸漬法得到催化劑顯示為圖10。在這些照片中,每個原子的亮度成正比計數(shù)。很明顯,Zr物種的分布(圖10(c)幾乎是獨立于Co的物種濃度(圖10(a),而Mn和Co分布相似,表明錳和鈷催化劑可能共存。3.3 通過透射電鏡觀察結(jié)果與討論相反,在第一種催化劑催化劑, Zr、Mn獨立存在,如圖所示11。3.3 通過透射電鏡觀察結(jié)果與討論基于這些發(fā)現(xiàn),我們相信Co和Mn之間交互物在制備共浸漬催化劑是提高Co分散，從而提高了相關(guān)化學合成活動,如圖12所示結(jié)論對制備技術(shù)對Mn和Zr改性的Co /SiO2催化劑的表面結(jié)構(gòu)和活性的的影響進行了調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)：1、由于Co粒子的原因第二、第三種催化劑