多孔TiNi形狀記憶合金的研究進(jìn)展_圖文

1、第36卷增刊3稀有金屬材料與工程vol36,suP一31嬰蘭!墜些磐坐坐型!型!型!型!型!竺坐!墮竺!多孔TiNi形狀記憶合金的研究進(jìn)展李永華1,王勇1,檀雯1,王承志1,戎利建2(1沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)li們68(2.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,遼寧沈陽(yáng)】0016摘要:多孔T-Ni形狀記憶合金是一種理想的人體硬組織植物的替換材料。因?yàn)榫哂腥S連通的開(kāi)孔孔隙結(jié)構(gòu),獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)、超彈性以及適宜的彈性模量與力學(xué)性能而受到關(guān)注。本文綜述了多孔TiNi合金的制備工藝、孔隙特性、力學(xué)性能、耐蝕性能等方面的研究進(jìn)展。并且展望了該臺(tái)金今后的研究方向。關(guān)鍵詞:幣Nl形狀記憶臺(tái)金;多孔;制

2、備;孔隙特性;力學(xué)性能;耐蝕性能中圖法分婁號(hào):TGl46,2+3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):】002185x(2007s3一154-041引言我國(guó)已經(jīng)逐步進(jìn)入老齡化社會(huì),某些人囡為外傷,疾病等需要進(jìn)行人體硬組織如骨骼、牙根、膝關(guān)節(jié)等的替換與修復(fù)手術(shù),從而延長(zhǎng)壽命,提高生存質(zhì)量。通常采用醫(yī)用金屬、陶瓷、高分子、復(fù)合材料等生物材料來(lái)進(jìn)行硬組織的替換與修復(fù)。目前,人體硬組織植入物應(yīng)用最多的為醫(yī)用金屬材料卜”。我國(guó)的生物材料多數(shù)依賴進(jìn)口,因此需要開(kāi)發(fā)具有獨(dú)立知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生物材料來(lái)滿足社會(huì)的需要。如表l所示,與人體骨組織相比,傳統(tǒng)的致密態(tài)金屬如鈦合金、不銹鋼、鉆鉻合金和致密態(tài)TiNi臺(tái)金等具有比人體密質(zhì)骨和松

3、質(zhì)骨高得多的彈性模量與力學(xué)性能M“】。因?yàn)橹踩胛锍袚?dān)了大多數(shù)的外力.植入人體后會(huì)造成不均勻的應(yīng)力分布和應(yīng)力屏蔽,導(dǎo)致骨質(zhì)疏松,甚至脫落等問(wèn)題。所以說(shuō)傳統(tǒng)致密態(tài)金屬材料的生物力學(xué)相容性較差。因此迫切需要制備與碗組織的力學(xué)性能和彈性模量相匹配的植入物“”。表1生物材料的力學(xué)性能比較【l刈T-b-e 1Comprlsons 0fmeehaIc蚰pmperties ror biomnteri_h曼!嬰堂!l!墮旦!堡!堡!g塵!墅!竺P!堅(jiān)!壁苧!g生!絲!蔓生查!坐!墮一Ti協(xié)ium a¨oy900一120蛐囂,s能。二裟囂漿黜,e竺”。五,等Poro出TINl 1¨oy 12扣

4、17417¨19317也7COmp虻t b0扯一I1001.21111111竺!墅一一而且,傳統(tǒng)致密態(tài)金屬是生物惰性材料,很難與相鄰的硬組織形成良好的骨性結(jié)合。結(jié)合不牢。解決上述問(wèn)題的有效方法之一是引入多孔結(jié)構(gòu),可以顯著降低金屬材料的彈性模量和力學(xué)性能,使之與人體硬組織匹配。而且多孔,尤其是開(kāi)孔結(jié)構(gòu)有利于組織的長(zhǎng)入和體液的傳輸,可以借鑒人體松質(zhì)骨的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)【4”。因此,醫(yī)用多孔金屬材料如多孔Ti、多孔Mg、多孔TjNi形狀記憶合金等應(yīng)運(yùn)而生,成為研究熱點(diǎn)睜加l。醫(yī)用多孔TiNi合金因?yàn)榫C臺(tái)了形狀記憶臺(tái)金獨(dú)特的形狀記憶效應(yīng)、超彈性等特點(diǎn)以及多孔材料的開(kāi)孔孔隙結(jié)構(gòu)特點(diǎn)尤其引人關(guān)注崢JJ。

5、在1969年前后,前蘇聯(lián)nln.GvlInter等材料學(xué)與醫(yī)學(xué)科學(xué)家開(kāi)始研發(fā)多孔TiNi臺(tái)金m10】。逐漸掌握了該臺(tái)金的制各工藝,并進(jìn)行了大量而系統(tǒng)的力學(xué)性能、收稿日期:2007_02一們基金項(xiàng)目:遼寧省教育廳高等學(xué)?？茖W(xué)研究項(xiàng)目f05L372和遼寧省博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(20061022】資助作者簡(jiǎn)介:李永華,男,1970年生,博士后.副教授,沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)lIol68,電話:o肄24686019增刊3李永華等:多孔1悄l形狀記憶臺(tái)金的研究進(jìn)展155形狀記憶效應(yīng)、超彈性、耐腐蝕性、動(dòng)物植入、人體植入等實(shí)驗(yàn)。研制出了生物相容性較好的多孔TiNi合金,并成功應(yīng)用于人體脊椎、

6、頭骨、牙根等的硬組織替換與修復(fù)手術(shù)叫“。而且.因?yàn)榭紫犊蓛?chǔ)存低溫介質(zhì),該合金還可用于制造低溫場(chǎng)合下的醫(yī)療器械19】。隨著醫(yī)用多孔TiNi合金的采用,已經(jīng)取得了良好的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益。這些成果激發(fā)了美國(guó)、加拿大、中國(guó)等國(guó)家學(xué)者的研究興趣卜”】。本文將回顧多孔TiNi合金的研究進(jìn)展,并展望其研究方向。2多孔TiNi合金的制備工藝Vacuum多孔TiNi合金的制各工藝主要分為粉末燒結(jié)法(Powder sintering、燃燒合成法(Combu stion syn血esis【¨”。前者采用粉末間的高溫?zé)Y(jié)來(lái)形成新材料,主要為物理擴(kuò)散過(guò)程,具有產(chǎn)物的孔隙度低、制備周期長(zhǎng)、通常舍有未燒結(jié)的原始粉末

7、相等特點(diǎn)佛兒”1。而后者又稱自蔓延高溫合成法,利用原料粉末間的放熱反應(yīng)合成新的化合物,主要為化學(xué)過(guò)程,由于具有合成時(shí)間短、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)物的孔隙度高、產(chǎn)物純凈等特點(diǎn)而廣泛采用lo,”2”。粉末燒結(jié)和燃燒合成工藝流程如圖l所示。可見(jiàn)兩者都要經(jīng)過(guò)相同的按化學(xué)計(jì)量比充分混合原料粉束、坯料成型工序。后續(xù)工序有所不同。公盛出口。圖l粉末燒結(jié)和燃燒合成工藝流程圖Fjg】Scbema“cj】lus加“oDofPDwd盯5jmedng助d c蚴hu鰣曲野mtb蜘5pr。c啪部粉末燒結(jié)法需要將坯料放置在燒結(jié)爐中抽真空后加熱到燒結(jié)溫度,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間燒結(jié)(數(shù)小時(shí)以上并冷卻得到多孔TiNi合金剛1”J。應(yīng)該指出,也有學(xué)者

8、采用TiH2粉末部分或全部替代Ti粉進(jìn)行燒結(jié)【1213】。有3個(gè)原因:其一是TiH:粉末吸附的氧含量比Ti粉少;其二是TiH:中的氫會(huì)與坯料中的氧結(jié)合形成水而后揮發(fā)掉;其三TiH:是有效的造孔劑,有助于孔隙的形成。最近出現(xiàn)的熱等靜壓燒結(jié)法也可認(rèn)為屬于粉末燒結(jié)法,在熱等靜壓條件下實(shí)現(xiàn)141。燃燒合成法的燃燒模式需要將坯料放置在反應(yīng)器中,在保護(hù)性氣氛或真空條件下經(jīng)過(guò)預(yù)熱到點(diǎn)火溫度后,利用點(diǎn)火器(如通電加熱的鎢絲點(diǎn)燃坯料的一端,一旦點(diǎn)燃.會(huì)引發(fā)如公式l所示的弱放熱化學(xué)反應(yīng),燃燒波沿著軸向(圖中箭頭所示向坯料的另端迅速蔓延,瞬間完成臺(tái)成,經(jīng)冷卻得到多孔TiNi合金的樣品【¨”。本文將重點(diǎn)介紹

9、該模式。Ti+Ni-TiNi+667u,mol(1燃燒合成法制各多孔TiNi合金的影響因素有很多,如粉末的粒度、形貌、種類:坯料的初始孔隙度、均勻度、制各方法;預(yù)熱溫度、預(yù)熱速率;冷卻方式等。這些因素都會(huì)影響所合成樣品的孔隙度、孔隙形貌、孔隙大小、相組成、力學(xué)性能、彈性模量、耐蝕性等等n2”。燃燒合成的熱爆模式則需要將坯料在反應(yīng)器中快速加熱到某溫度,引發(fā)熱爆反應(yīng),瞬間完成合成【",2”。3多孔TiNi合金的孔隙特性如果制各工藝參數(shù)適當(dāng),多孔TiNi合金具有三維連通的網(wǎng)狀孔隙結(jié)構(gòu)。圖2所示為典型的燃燒合成法制各的孔隙度(P為571%的等原子比多孔矸Ni臺(tái)金的掃描電鏡照片。該開(kāi)孔結(jié)構(gòu)與人

10、體松質(zhì)骨的結(jié)構(gòu)相似,有利于人體體液和養(yǎng)分的傳輸和人體骨組織的長(zhǎng)入,從而實(shí)現(xiàn)真正的骨性結(jié)合佤”6舯】。圖2多孔TINi臺(tái)金的孔艨形貌掃描電鏡照片F(xiàn)喀2SEMimageofPorc曲哪礎(chǔ)risticsforp0us硼吼8“0y 研究表明.對(duì)于燃燒模式,如果預(yù)熱溫度適宜,多孔TiNi合金樣品垂直于燃燒波蔓延方向(橫向與沿燃娑蝴國(guó)B騭弩口_; 口156稀有金屬材料與工程第36卷燃燒波蔓延的方向(縱向都呈現(xiàn)出各向同性的特性,孔隙分布均勻一致。如果預(yù)熱溫度過(guò)高,橫向截面的孔隙分布仍然均勻一致,而縱向截面的孔隙會(huì)表現(xiàn)為條帶狀的不規(guī)則的結(jié)構(gòu),可能與過(guò)多、過(guò)快的液相流動(dòng)相關(guān),呈現(xiàn)出各向異性的特點(diǎn)。多孔TiNi臺(tái)

11、金孔隙的形成主要是來(lái)自坯料中氣體的逸出與流動(dòng),初始坯料的孔隙以及燃燒合成中可能產(chǎn)生的液相流動(dòng)【1”。表2為多孔TiNj合金的孔隙特性如平均孔隙尺寸和孔隙度1,“2”。松質(zhì)骨替代物的孔隙特性要求為開(kāi)孔孔隙結(jié)構(gòu),平均孔隙大于100um【"”。目前采用燃燒合成法制各的多孔TjNi形狀記憶合金基本滿足該要求”。表2多孔TiNl臺(tái)金的孔隙特性墜些!竺!型!苧里坐!Me¨po”size/¨m 12¨006I9511竺!生!塹!=!14多孔TiNi合金的力學(xué)性能目前,俄羅斯學(xué)者研制的多孔TiNi臺(tái)金具有很好的力學(xué)性能口l,滿足人體硬組織植入物的力學(xué)性能要求。如表l所示

12、,多數(shù)學(xué)者的研究表明該合金的壓縮性能和彈性模量與人體松質(zhì)骨相匹配,基本滿足人體多孔材料的力學(xué)性能要求【6.2”。相對(duì)于傳統(tǒng)致密態(tài)金屬材料而言,該合金的生物力學(xué)相容性較好。而該合金的超彈性比致密態(tài)TiNi合金的超彈性小得多201。5多子L TiNi合金的生物化學(xué)相容性金屬在人體體液中不可避免會(huì)受到腐蝕,耐蝕性關(guān)系到植入效果,這些涉及金屬的化學(xué)穩(wěn)定性等方面,即生物化學(xué)相容性、耐蝕性和細(xì)胞毒性元素的釋放是其重要的方面。本文作者首次提出了研究多孔金屬耐蝕性的電化學(xué)方法口4_2”,解決了此類材料的耐蝕性沒(méi)有可行表征方法的問(wèn)題。在模擬體液中的耐蝕性實(shí)驗(yàn)表明多孔TiNi合金與致密態(tài)TiNi合金具有相似的腐蝕

13、行為。兩種臺(tái)金的動(dòng)態(tài)陽(yáng)極極化曲線都呈現(xiàn)出了鈍化現(xiàn)象。但多孔TiNi合金比致密態(tài)TiNi合金的耐蝕性差。因?yàn)槎嗫捉Y(jié)構(gòu)造成更大的暴露于腐蝕介質(zhì)的表面積,而且三維連通的開(kāi)孔孔隙結(jié)構(gòu)引起的縫隙腐蝕效應(yīng)使得破損的鈍化膜更難以修復(fù)。研究表明多孔合金的耐蝕性隨著孔隙度的增加而降低,孔隙對(duì)多孔合金的耐蝕性有較大影響【2t2”。與某些生物金屬村料中含有某些細(xì)胞毒性大的元素如V,Al,co類似.多孔TiNi臺(tái)金因?yàn)楹蠳i元素,在體液中會(huì)釋放細(xì)胞毒性大的離子,引起過(guò)敏、病變反應(yīng)等【2郇”。所以說(shuō)這些金屬的化學(xué)相容性較差。表面改性如化學(xué)處理法或氧等離子體離子注入法可有效地解決該問(wèn)題12L28】?；瘜W(xué)處理法可在致密的

14、鈦和鈦合金表面沉積與人體硬組織成分相近的羥基磷灰石涂層。該方法的特點(diǎn)是涂層沉積溫度低、設(shè)各投入少、工藝簡(jiǎn)便、涂層結(jié)合力大、試樣形狀不受限制等m。利用這些優(yōu)點(diǎn),Jjang 等人成功地在多孔TiNi合金表面沉積出羥基磷灰石涂層,主要過(guò)程為在60的濃度為32.5%的HNo;溶液中浸泡24h,在沸騰的12mo。的NaOH中浸泡數(shù)小時(shí),最后在37模擬體液中浸泡數(shù)天后即可在多孔合金上沉積生物相容性好的羥基磷灰石fHA涂層。沉積磷灰石涂層的多孔TiNi臺(tái)金在模擬體液中Ni離子的溶出濃度明顯降低”。Ho等人采用氧等離子體離子注入法(PIIll在多孔TiNi臺(tái)金表面進(jìn)行處理。處理后試樣表面的Ni含量明顯降低,模

15、擬體液中的浸泡實(shí)驗(yàn)表明該方法處理后的多孔TiNi合金試樣的Ni離子溶出濃度顯著降低。6多孔TiNi合金的生物相容-陛體內(nèi)植入實(shí)驗(yàn)是研究植入材料的生物相容性有效而必需的方法。動(dòng)物體內(nèi)實(shí)驗(yàn)表明長(zhǎng)入多孔TiNi形狀記憶合金植入物的骨組織與其周圍的骨組織具有相似的微觀結(jié)構(gòu)。植入家兔脛骨的多孔刖Ni臺(tái)金未見(jiàn)不良的組織反應(yīng),可見(jiàn)骨結(jié)合和骨長(zhǎng)入隨著術(shù)后時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。研究表明多孔TiNi合金適合于骨組織的植入口9q11。7多孔TiNi合金的研究方向目前與多孔TNi合金相關(guān)的文獻(xiàn)多數(shù)集中于制各工藝、孑L隙特性、力學(xué)性能的研究,對(duì)于與生物相容性有關(guān)的植入實(shí)驗(yàn)等深入研究很少,可借鑒的資料不多,因此今后應(yīng)在如下的

16、方面加強(qiáng)研究工作。7.1優(yōu)化工藝,制備性能優(yōu)良的多孔臺(tái)金工藝參數(shù)、粉末特性對(duì)多孔TiNi合金各種性能的影響較大。應(yīng)當(dāng)優(yōu)化工藝參數(shù),制各出滿足硬組織植入物的力學(xué)性能、孔隙特性要求的多孔TiNi臺(tái)金。力學(xué)性能尤其是彈性模量應(yīng)與硬組織相匹配。72表面改性處理。延緩Ni離子的釋放在合金成分保持基本不變的前提下,表面處理是降低鎳離子釋放速率的有效方法之一。應(yīng)當(dāng)研究生物相容性好、涂層的結(jié)合性好、降低鎳離子釋放速率、涂層厚度與成分均勻可控的涂層制各技術(shù)。7.3熱處理,呈現(xiàn)超彈性增刊3李永華等:多孔mi形狀記憶合金的研究進(jìn)展157目前微創(chuàng)技術(shù)是醫(yī)學(xué)的主導(dǎo)發(fā)展方向,而超彈性好的生物材料剛好可實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)。應(yīng)當(dāng)研

17、究適當(dāng)?shù)臒崽幚砉に囀购辖鸪尸F(xiàn)出更好的超彈性。滿足醫(yī)用要求。74動(dòng)物、人體實(shí)驗(yàn),應(yīng)用深入研究多孔TiNi臺(tái)金的動(dòng)物、人體植入實(shí)驗(yàn),積累相關(guān)的臨床數(shù)據(jù),從而拓展該合金的醫(yī)學(xué)應(yīng)用范圍,造福人類。參考文獻(xiàn)Refennces川R且t唧rBD吖d,肌,m礎(chǔ)“礎(chǔ)&dHhfr0由c加H如缸kr油研脅卉日London:Acad哪ic Pres&19966【2】cI】i Fllzh酊崔福齋ef以占州口如(生物材料【M】.BeUing:sclonce Pres&1997:3【3】Yu Yaonng(俞耀庭“靠口m唧碰啊,脅舯f口b(生物醫(yī)用材料【M】.na嘶iD:Ti卸j抽unive曙i哼P

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