熱致相分離法制備納米碳酸鈣_聚偏氟乙烯共混膜_圖文

1、第26卷第9期高分子材料科學(xué)與工程Vol.26,No.9 2010年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept.2010熱致相分離法制備納米碳酸鈣/聚偏氟乙烯共混膜崔愛(ài)華,劉 振(天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津300160摘要:以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP為主要稀釋劑,添加無(wú)機(jī)粒子CaCO 3,采用熱致相分離法(TIP S 法制備了聚偏氟乙烯/碳酸鈣(PVDF/CaCO 3共混膜?？疾炝瞬煌鋮s條件對(duì)共混膜的影響以及CaCO 3含量對(duì)聚偏氟乙烯結(jié)晶溫度、結(jié)晶度的影響;研究了酸處理對(duì)共混膜微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能的影響。實(shí)驗(yàn)表

2、明,通過(guò)改變冷卻條件可以控制球晶的大小以及膜表面皮層的厚度;隨著CaCO 3含量的增加,PVD F 共混膜的水通量先增加后減少,拉伸強(qiáng)度不斷增加。經(jīng)酸處理之后,共混膜水通量顯著提高,拉伸強(qiáng)度有所下降。關(guān)鍵詞:熱致相分離;聚偏氟乙烯;碳酸鈣;共混膜收稿日期:2009208214隨著膜技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展,對(duì)膜制備的要求越來(lái)越高。膜結(jié)構(gòu)的精確控制、膜強(qiáng)度和抗污染性的提高等成為微孔分離膜發(fā)展的主要方向。近年來(lái),有機(jī)2無(wú)機(jī)共混膜的研究開(kāi)發(fā)成為膜材料研究的熱點(diǎn)之一。由于納米技術(shù)的發(fā)展,利用無(wú)機(jī)納米材料來(lái)制備無(wú)機(jī)2有機(jī)共混膜的研究越來(lái)越多。例如在PVDF 鑄膜液中添加納米Al 2O 3粒子1、納米TiO

3、 2粒子2以及納米SiO 2粒子3等,使膜具有有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn),從而膜性能得到顯著提高。但這類研究涉及的制備方法主要是基于擴(kuò)散誘導(dǎo)相分離法,而基于熱致相分離法4、利用熔融共混制備共混膜的研究國(guó)內(nèi)外還鮮有報(bào)道5。本文在鑄膜液中加入納米級(jí)的無(wú)機(jī)粒子,通過(guò)熔融共混PVDF/CaCO 3/DBP 三元體系,采用T IPS 法制備了CaCO 3/PVDF 共混膜。研究了納米CaCO 3對(duì)共混膜的熱力學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、純水通量和力學(xué)性能的影響以及酸處理后的變化,從而為制備CaCO 3/PVDF 共混中空纖維膜奠定基礎(chǔ)。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 主要原料聚偏氟乙烯樹(shù)脂(PVDF :SOLEF1010,比利時(shí)S

4、OLVAY 公司;無(wú)水乙醇:分析純,天津化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP:分析純,天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;納米級(jí)碳酸鈣:平均粒徑約為10nm;濃鹽酸:市售,均為工業(yè)級(jí)。1.2 膜的制備將一定比例的PVDF/DBP/CaCO 3混合試樣加入三口燒瓶中,攪拌并用油浴加熱。當(dāng)加熱到試樣熔融成為均相溶液后,溫度保持30min,停止攪拌。然后靜置、脫泡,得到鑄膜液。將鑄膜液倒在自制的膜具中壓延成膜,冷卻固化成膜。用無(wú)水乙醇浸泡固化膜24h,再用純水浸泡24h,即可得PVDF 微孔膜。本實(shí)驗(yàn)中,固定PVDF 的含量為40%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同,通過(guò)改變CaCO 3/DBP 的質(zhì)量配比來(lái)制得樣品,樣品

5、中CaCO 3/DBP 的配比分別為1/59,3/57,6/54,9/51,12/48,15/45。為方便標(biāo)記,下文中以CaCO 3的含量作為標(biāo)記。1.3 測(cè)試表征J =V/(A #t (1式中:J 水通量(L/m 2#h;V 濾液體積(L;A 分離膜有效面積(m 2;t 獲V 體積濾液所需時(shí)間(h 。X c =X m /W X 0(2式中:X c PVDF 結(jié)晶度;X m PVDF 結(jié)晶熱焓,kJ/kg;W PVDF 質(zhì)量分?jǐn)?shù);X 0PVDF100%結(jié)晶熱焓,采用105kJ/kg 。2 結(jié)果與討論2.1 降溫速率對(duì)PVDF 共混膜結(jié)構(gòu)的影響降溫速率是微孔材料成型中非常重要的控制參數(shù)。本研究采

6、用三種不同的冷卻方式(25e 水浴、70e 水浴和25e 空氣研究了降溫條件對(duì)膜微觀結(jié)構(gòu)的影響。Fig.1為CaCO 3含量為12%的共混膜斷面結(jié)構(gòu)的電鏡照片,從圖中可以看出,冷卻速度較大的A 體系中,形成的球晶體積較小,這是因?yàn)槔鋮s速度增加,冷卻進(jìn)程中易達(dá)到較高的過(guò)冷度,從而使形成的球晶密度增加,因此球晶數(shù)量增多,球晶體積減小。在緩慢冷卻條件下(C 體系中,PVDF 溶液有更多的時(shí)間使少量的晶核充分生長(zhǎng),所以形成的粒狀結(jié)構(gòu)更加規(guī)則,尺寸更大。另外,從A1與B1比較中可以看出,冷卻水浴溫度越高,所形成的膜的表面致密皮層越薄。因此,可以通過(guò)改變冷卻水的溫度來(lái)控制膜表面致密皮層的厚度;改變冷卻介質(zhì)

7、,即降溫速率來(lái)控制膜內(nèi)球晶的大 小。Fig.1 SEM images of the cross 2section structure of PVDF blend membrane at different cooling conditionA:25e ,cooling i n water;B :70e ,cooling i n water;C:25e ,cooli ng in atmosphereFig.2 Effect of CaCO 3mass fraction on crystallization temperatureand cr ystallinity of PVDF blend m

8、embranes (w (PVDF=40%2.2 CaCO 3含量對(duì)PVDF 共混體系結(jié)晶的影響Fig.2為在PVDF 含量一定的條件下,CaCO 3/DBP 配比對(duì)PVDF 共混體系結(jié)晶性能的影響。從圖中可以看到,在一定冷卻速率下,隨著CaCO 3含量的增加,PVDF 結(jié)晶溫度逐漸升高,而結(jié)晶度變化并不明顯?？梢?jiàn)CaCO 3含量雖然影響PVDF 的結(jié)晶溫度,但對(duì)其結(jié)晶度影響并不明顯。這可能是由于聚合物含量不變,CaCO 3含量增加,而稀釋劑DBP 含量相應(yīng)減少,混合溶液黏度也升高,在一定的冷卻條件下,不利于PVDF 分子的自由移動(dòng),在寬松的環(huán)境下更有利于結(jié)晶,故結(jié)晶溫度升高。研究表明6,PV

9、DF/DBP 二元共混體系中,隨著DBP 含量增加,PVDF 結(jié)晶溫度向低溫移動(dòng),并且結(jié)晶溫度與PVDF 濃度基本呈線性關(guān)系。另有研究表明7,在PVDF/DBP/CaCO 3三元共混體系中,保持PVDF/DBP 配比不變,隨著CaCO 3含量的增加,PVDF 結(jié)晶溫度逐漸降低,但是溫度下降幅度不大,而118高分子材料科學(xué)與工程2010年結(jié)晶度變化并不明顯。結(jié)合Fig.2可以看出,在DBP 含量減小和CaCO 3含量增大的共同作用下,結(jié)晶溫度不斷升高,可見(jiàn)在整個(gè)過(guò)程中,DBP 含量變化對(duì)PVDF 結(jié)晶溫度的影響起主導(dǎo)作用。2.3 酸處理對(duì)共混膜結(jié)構(gòu)與性能的影響比可看出,隨著聚合物濃度的增加,膜斷

10、面中形成的球晶尺寸減小,數(shù)量增多。這是因?yàn)殡S著聚合物濃度增加,聚合物分子數(shù)量增多,使冷卻過(guò)程中的晶核密度增大,因此最終形成的球晶尺寸變小,數(shù)量增大。圖(e是聚合物濃度高,CaCO 3含量較大的情況下,結(jié)晶過(guò)程中先發(fā)生固2液分離的結(jié)果。圖(b、(d、(f顯示了鹽酸處理對(duì)膜結(jié)構(gòu)的影響,從照片中可以看出,經(jīng)酸處理后,膜斷面結(jié)構(gòu)變化明顯,酸處理的膜試樣孔隙明顯大于未處理的。當(dāng)球晶之間的CaCO 3被酸除去后,呈現(xiàn)比原來(lái)更大的空隙,球晶粒表面也呈帶有微孔的絨毛狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明酸處理后的膜結(jié)構(gòu)連接性能有所減弱,膜 強(qiáng)度下降。Fig.3 Effect of acid treatment on cross 2se

11、ction str ucture of PVDF blend membranea,b:w (CaCO 3=3%;c,d:w (CaCO 3=9%;e,f:w (CaCO 3=15%;a,c,e:untreated;b,d,f:HCl treatedFig.4 E ffect of acid treatment on water flux and str ess of PVDFblend membrane先增加后減少,而拉伸強(qiáng)度不斷增加。在熔融共混的PVDF 溶液中,加入少量的CaCO 3后,溶液濃度降低,PVDF 共混膜結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,并且CaCO 3與PVDF 之間相容性差,存在界面,易形成界

12、面微孔。因此,提高了孔結(jié)構(gòu)的連通性,導(dǎo)致水通量增加,膜強(qiáng)度也相對(duì)較小。事實(shí)上,李先鋒等8研究表明,DBP 含量變化對(duì)膜拉伸強(qiáng)度影響較大,當(dāng)DBP 含量為總質(zhì)量的40%50%時(shí),膜拉伸強(qiáng)度已經(jīng)很低。而與DBP 相比,Ca 2CO 3對(duì)膜拉伸強(qiáng)度影響較弱。因此,在CaCO 3含量很低時(shí),膜的拉伸強(qiáng)度主要受DBP 濃度變化的影響,使得膜的拉伸強(qiáng)度很小。當(dāng)CaCO 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到3%時(shí),膜的水通量達(dá)到最大。隨著CaCO 3含量進(jìn)一步增加,PVDF 含量相對(duì)減少,在鑄膜液固2液分相結(jié)晶固化過(guò)程中,更多的119第9期崔愛(ài)華等:熱致相分離法制備納米碳酸鈣/聚偏氟乙烯共混膜CaCO3粒子影響了PVDF大分子

13、的自由移動(dòng),阻礙了PVDF微晶的生長(zhǎng)和PVDF微晶的進(jìn)一步聚集,結(jié)果使PVDF微晶、DBP和CaCO3三者分散固化,球狀結(jié)構(gòu)逐漸模糊,球粒之間的大空隙結(jié)構(gòu)變小(Fig.3,膜通量降低,膜強(qiáng)度進(jìn)一步增大。甚至在CaCO3含量較大時(shí),膜中看不到球狀結(jié)構(gòu)以及與之相隨的大空隙,形成了較為均勻的細(xì)密結(jié)構(gòu),導(dǎo)致水通量下降,膜的拉伸強(qiáng)度顯著增大。在用酸處理之后,球晶之間的CaCO3被除去,膜中出現(xiàn)比較大的空隙,共混膜的水通量有明顯增大,膜強(qiáng)度也有明顯的削弱。而處理過(guò)的共混膜在CaCO3含量增加到10%后,膜結(jié)構(gòu)連接性能減弱,膜拉伸強(qiáng)度急劇減小,總體趨勢(shì)上出現(xiàn)下滑的跡象。3結(jié)論(1在相同的配料條件下,較高冷卻

14、速率使球晶的結(jié)晶密度增加,數(shù)量增多,球晶體積減小;而緩慢冷卻速率使PVDF溶液有更多的時(shí)間進(jìn)行晶核生長(zhǎng),形成更加規(guī)則,尺寸更大的粒狀結(jié)構(gòu)。因此,可以通過(guò)改變冷卻介質(zhì),即改變降溫速率來(lái)控制膜內(nèi)球晶的大小。另外,可以通過(guò)改變水浴冷卻的溫度來(lái)控制膜表面致密皮層的厚度。(2在聚合物絕對(duì)含量不變的情況下,改變Ca2 CO3/DBP的質(zhì)量配比(增加溶液中CaCO3的含量,減少DBP的含量時(shí),聚合物的結(jié)晶溫度向高溫移動(dòng),結(jié)晶度變化并不明顯。其中,DBP含量的變化對(duì)PVDF 結(jié)晶溫度的影響起主導(dǎo)作用。(3隨著CaCO3的增加,DBP含量減少,共混膜的水通量先增加后減少,而拉伸強(qiáng)度不斷增加。酸處理后,水通量明顯

15、增加,膜強(qiáng)度顯著減小。本實(shí)驗(yàn)中,在CaCO3的含量增加到10%之后,酸處理過(guò)的膜強(qiáng)度急劇減小,總體趨勢(shì)上出現(xiàn)下滑的跡象。參考文獻(xiàn):1YAN L,LI Y S.Effect of nano2sized Al2O32particle addition onPVDF ultrafiltrati on membrane performanceJ.J.M embr.Sci.,2006,276:1622167.2CAO X C,MA J.Effect of TiO2nanoparticle size on the3彭躍蓮,劉燕,錢英.納米SiO2對(duì)聚偏氟乙烯超濾膜的影響研究J.膜科學(xué)與技術(shù),2006,12

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