熱致相分離法制備納米碳酸鈣_聚偏氟乙烯共混膜_圖文

1、第26卷第9期高分子材料科學與工程Vol.26,No.9 2010年9月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGSept.2010熱致相分離法制備納米碳酸鈣/聚偏氟乙烯共混膜崔愛華,劉 振(天津工業(yè)大學中空纖維膜材料與膜過程教育部重點實驗室,天津300160摘要:以鄰苯二甲酸二丁酯(DBP為主要稀釋劑,添加無機粒子CaCO 3,采用熱致相分離法(TIP S 法制備了聚偏氟乙烯/碳酸鈣(PVDF/CaCO 3共混膜。考察了不同冷卻條件對共混膜的影響以及CaCO 3含量對聚偏氟乙烯結晶溫度、結晶度的影響;研究了酸處理對共混膜微觀結構、力學性能的影響。實驗表

2、明,通過改變冷卻條件可以控制球晶的大小以及膜表面皮層的厚度;隨著CaCO 3含量的增加,PVD F 共混膜的水通量先增加后減少,拉伸強度不斷增加。經酸處理之后,共混膜水通量顯著提高,拉伸強度有所下降。關鍵詞:熱致相分離;聚偏氟乙烯;碳酸鈣;共混膜收稿日期:2009208214隨著膜技術應用領域的不斷拓展,對膜制備的要求越來越高。膜結構的精確控制、膜強度和抗污染性的提高等成為微孔分離膜發(fā)展的主要方向。近年來,有機2無機共混膜的研究開發(fā)成為膜材料研究的熱點之一。由于納米技術的發(fā)展,利用無機納米材料來制備無機2有機共混膜的研究越來越多。例如在PVDF 鑄膜液中添加納米Al 2O 3粒子1、納米TiO

3、 2粒子2以及納米SiO 2粒子3等,使膜具有有機膜和無機膜的優(yōu)點,從而膜性能得到顯著提高。但這類研究涉及的制備方法主要是基于擴散誘導相分離法,而基于熱致相分離法4、利用熔融共混制備共混膜的研究國內外還鮮有報道5。本文在鑄膜液中加入納米級的無機粒子,通過熔融共混PVDF/CaCO 3/DBP 三元體系,采用T IPS 法制備了CaCO 3/PVDF 共混膜。研究了納米CaCO 3對共混膜的熱力學性能、微觀結構、純水通量和力學性能的影響以及酸處理后的變化,從而為制備CaCO 3/PVDF 共混中空纖維膜奠定基礎。1 實驗部分1.1 主要原料聚偏氟乙烯樹脂(PVDF :SOLEF1010,比利時S

4、OLVAY 公司;無水乙醇:分析純,天津化學試劑有限公司;鄰苯二甲酸二丁酯(DBP:分析純,天津市標準科技有限公司;納米級碳酸鈣:平均粒徑約為10nm;濃鹽酸:市售,均為工業(yè)級。1.2 膜的制備將一定比例的PVDF/DBP/CaCO 3混合試樣加入三口燒瓶中,攪拌并用油浴加熱。當加熱到試樣熔融成為均相溶液后,溫度保持30min,停止攪拌。然后靜置、脫泡,得到鑄膜液。將鑄膜液倒在自制的膜具中壓延成膜,冷卻固化成膜。用無水乙醇浸泡固化膜24h,再用純水浸泡24h,即可得PVDF 微孔膜。本實驗中,固定PVDF 的含量為40%(質量分數(shù),下同,通過改變CaCO 3/DBP 的質量配比來制得樣品,樣品

5、中CaCO 3/DBP 的配比分別為1/59,3/57,6/54,9/51,12/48,15/45。為方便標記,下文中以CaCO 3的含量作為標記。1.3 測試表征J =V/(A #t (1式中:J 水通量(L/m 2#h;V 濾液體積(L;A 分離膜有效面積(m 2;t 獲V 體積濾液所需時間(h 。X c =X m /W X 0(2式中:X c PVDF 結晶度;X m PVDF 結晶熱焓,kJ/kg;W PVDF 質量分數(shù);X 0PVDF100%結晶熱焓,采用105kJ/kg 。2 結果與討論2.1 降溫速率對PVDF 共混膜結構的影響降溫速率是微孔材料成型中非常重要的控制參數(shù)。本研究采

6、用三種不同的冷卻方式(25e 水浴、70e 水浴和25e 空氣研究了降溫條件對膜微觀結構的影響。Fig.1為CaCO 3含量為12%的共混膜斷面結構的電鏡照片,從圖中可以看出,冷卻速度較大的A 體系中,形成的球晶體積較小,這是因為冷卻速度增加,冷卻進程中易達到較高的過冷度,從而使形成的球晶密度增加,因此球晶數(shù)量增多,球晶體積減小。在緩慢冷卻條件下(C 體系中,PVDF 溶液有更多的時間使少量的晶核充分生長,所以形成的粒狀結構更加規(guī)則,尺寸更大。另外,從A1與B1比較中可以看出,冷卻水浴溫度越高,所形成的膜的表面致密皮層越薄。因此,可以通過改變冷卻水的溫度來控制膜表面致密皮層的厚度;改變冷卻介質

7、,即降溫速率來控制膜內球晶的大 小。Fig.1 SEM images of the cross 2section structure of PVDF blend membrane at different cooling conditionA:25e ,cooling i n water;B :70e ,cooling i n water;C:25e ,cooli ng in atmosphereFig.2 Effect of CaCO 3mass fraction on crystallization temperatureand cr ystallinity of PVDF blend m

8、embranes (w (PVDF=40%2.2 CaCO 3含量對PVDF 共混體系結晶的影響Fig.2為在PVDF 含量一定的條件下,CaCO 3/DBP 配比對PVDF 共混體系結晶性能的影響。從圖中可以看到,在一定冷卻速率下,隨著CaCO 3含量的增加,PVDF 結晶溫度逐漸升高,而結晶度變化并不明顯?？梢奀aCO 3含量雖然影響PVDF 的結晶溫度,但對其結晶度影響并不明顯。這可能是由于聚合物含量不變,CaCO 3含量增加,而稀釋劑DBP 含量相應減少,混合溶液黏度也升高,在一定的冷卻條件下,不利于PVDF 分子的自由移動,在寬松的環(huán)境下更有利于結晶,故結晶溫度升高。研究表明6,PV

9、DF/DBP 二元共混體系中,隨著DBP 含量增加,PVDF 結晶溫度向低溫移動,并且結晶溫度與PVDF 濃度基本呈線性關系。另有研究表明7,在PVDF/DBP/CaCO 3三元共混體系中,保持PVDF/DBP 配比不變,隨著CaCO 3含量的增加,PVDF 結晶溫度逐漸降低,但是溫度下降幅度不大,而118高分子材料科學與工程2010年結晶度變化并不明顯。結合Fig.2可以看出,在DBP 含量減小和CaCO 3含量增大的共同作用下,結晶溫度不斷升高,可見在整個過程中,DBP 含量變化對PVDF 結晶溫度的影響起主導作用。2.3 酸處理對共混膜結構與性能的影響比可看出,隨著聚合物濃度的增加,膜斷

10、面中形成的球晶尺寸減小,數(shù)量增多。這是因為隨著聚合物濃度增加,聚合物分子數(shù)量增多,使冷卻過程中的晶核密度增大,因此最終形成的球晶尺寸變小,數(shù)量增大。圖(e是聚合物濃度高,CaCO 3含量較大的情況下,結晶過程中先發(fā)生固2液分離的結果。圖(b、(d、(f顯示了鹽酸處理對膜結構的影響,從照片中可以看出,經酸處理后,膜斷面結構變化明顯,酸處理的膜試樣孔隙明顯大于未處理的。當球晶之間的CaCO 3被酸除去后,呈現(xiàn)比原來更大的空隙,球晶粒表面也呈帶有微孔的絨毛狀結構,說明酸處理后的膜結構連接性能有所減弱,膜 強度下降。Fig.3 Effect of acid treatment on cross 2se

11、ction str ucture of PVDF blend membranea,b:w (CaCO 3=3%;c,d:w (CaCO 3=9%;e,f:w (CaCO 3=15%;a,c,e:untreated;b,d,f:HCl treatedFig.4 E ffect of acid treatment on water flux and str ess of PVDFblend membrane先增加后減少,而拉伸強度不斷增加。在熔融共混的PVDF 溶液中,加入少量的CaCO 3后,溶液濃度降低,PVDF 共混膜結構發(fā)生改變,并且CaCO 3與PVDF 之間相容性差,存在界面,易形成界

12、面微孔。因此,提高了孔結構的連通性,導致水通量增加,膜強度也相對較小。事實上,李先鋒等8研究表明,DBP 含量變化對膜拉伸強度影響較大,當DBP 含量為總質量的40%50%時,膜拉伸強度已經很低。而與DBP 相比,Ca 2CO 3對膜拉伸強度影響較弱。因此,在CaCO 3含量很低時,膜的拉伸強度主要受DBP 濃度變化的影響,使得膜的拉伸強度很小。當CaCO 3質量分數(shù)增大到3%時,膜的水通量達到最大。隨著CaCO 3含量進一步增加,PVDF 含量相對減少,在鑄膜液固2液分相結晶固化過程中,更多的119第9期崔愛華等:熱致相分離法制備納米碳酸鈣/聚偏氟乙烯共混膜CaCO3粒子影響了PVDF大分子

13、的自由移動,阻礙了PVDF微晶的生長和PVDF微晶的進一步聚集,結果使PVDF微晶、DBP和CaCO3三者分散固化,球狀結構逐漸模糊,球粒之間的大空隙結構變小(Fig.3,膜通量降低,膜強度進一步增大。甚至在CaCO3含量較大時,膜中看不到球狀結構以及與之相隨的大空隙,形成了較為均勻的細密結構,導致水通量下降,膜的拉伸強度顯著增大。在用酸處理之后,球晶之間的CaCO3被除去,膜中出現(xiàn)比較大的空隙,共混膜的水通量有明顯增大,膜強度也有明顯的削弱。而處理過的共混膜在CaCO3含量增加到10%后,膜結構連接性能減弱,膜拉伸強度急劇減小,總體趨勢上出現(xiàn)下滑的跡象。3結論(1在相同的配料條件下,較高冷卻

14、速率使球晶的結晶密度增加,數(shù)量增多,球晶體積減小;而緩慢冷卻速率使PVDF溶液有更多的時間進行晶核生長,形成更加規(guī)則,尺寸更大的粒狀結構。因此,可以通過改變冷卻介質,即改變降溫速率來控制膜內球晶的大小。另外,可以通過改變水浴冷卻的溫度來控制膜表面致密皮層的厚度。(2在聚合物絕對含量不變的情況下,改變Ca2 CO3/DBP的質量配比(增加溶液中CaCO3的含量,減少DBP的含量時,聚合物的結晶溫度向高溫移動,結晶度變化并不明顯。其中,DBP含量的變化對PVDF 結晶溫度的影響起主導作用。(3隨著CaCO3的增加,DBP含量減少,共混膜的水通量先增加后減少,而拉伸強度不斷增加。酸處理后,水通量明顯

15、增加,膜強度顯著減小。本實驗中,在CaCO3的含量增加到10%之后,酸處理過的膜強度急劇減小,總體趨勢上出現(xiàn)下滑的跡象。參考文獻:1YAN L,LI Y S.Effect of nano2sized Al2O32particle addition onPVDF ultrafiltrati on membrane performanceJ.J.M embr.Sci.,2006,276:1622167.2CAO X C,MA J.Effect of TiO2nanoparticle size on the3彭躍蓮,劉燕,錢英.納米SiO2對聚偏氟乙烯超濾膜的影響研究J.膜科學與技術,2006,12

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