第10章氧化還原反應(yīng)

1、第第 10 章章氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)412氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池電池反應(yīng)的熱力學(xué)電池反應(yīng)的熱力學(xué)影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素化學(xué)電源與電解化學(xué)電源與電解圖解法討論電解電勢(shì)圖解法討論電解電勢(shì)41235主要內(nèi)容主要內(nèi)容101 氧化還原反應(yīng)與原電池氧化還原反應(yīng)與原電池 1011 化合價(jià)與氧化數(shù)化合價(jià)與氧化數(shù) 在中學(xué)階段已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，一種元素一在中學(xué)階段已經(jīng)認(rèn)識(shí)到，一種元素一定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子定數(shù)目的原子與其他元素一定數(shù)目的原子化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價(jià)。化合的性質(zhì)，叫做這種元素的化合價(jià)。 化合價(jià)有正價(jià)和負(fù)價(jià)?；蟽r(jià)有正價(jià)和負(fù)價(jià)。 在離子化合物里，元

2、素化合價(jià)的數(shù)值，就在離子化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就是這種元素的一個(gè)原子得失電子的數(shù)目。是這種元素的一個(gè)原子得失電子的數(shù)目。 失去電子的原子帶正電，這種元素的化合失去電子的原子帶正電，這種元素的化合價(jià)為正；價(jià)為正； 得到電子的原子帶負(fù)電，這種元素的化合得到電子的原子帶負(fù)電，這種元素的化合價(jià)為正。價(jià)為正。 在共價(jià)化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就在共價(jià)化合物里，元素化合價(jià)的數(shù)值，就是這種元素的一個(gè)原子與跟其他元素的原子形是這種元素的一個(gè)原子與跟其他元素的原子形成的共用電子對(duì)的數(shù)目。成的共用電子對(duì)的數(shù)目。 由于電子帶有負(fù)電荷，電子對(duì)偏向哪種元由于電子帶有負(fù)電荷，電子對(duì)偏向哪種元素的原子，哪種元素就為

3、負(fù)價(jià)；電子對(duì)偏離哪素的原子，哪種元素就為負(fù)價(jià)；電子對(duì)偏離哪種元素的原子，哪種元素就為正價(jià)。種元素的原子，哪種元素就為正價(jià)。 化合價(jià)的正負(fù)由電子對(duì)的偏移來決定?；蟽r(jià)的正負(fù)由電子對(duì)的偏移來決定。 元素的化合價(jià)是元素的原子在形成化元素的化合價(jià)是元素的原子在形成化合物時(shí)所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)，因此在單合物時(shí)所表現(xiàn)出來的一種性質(zhì)，因此在單質(zhì)分子里，元素的化合價(jià)為零。質(zhì)分子里，元素的化合價(jià)為零。 不論在離子化合物還是在共價(jià)化合物不論在離子化合物還是在共價(jià)化合物里，正負(fù)化合價(jià)的代數(shù)和都等于零。里，正負(fù)化合價(jià)的代數(shù)和都等于零。 在運(yùn)用化學(xué)鍵理論討論化合物分子中在運(yùn)用化學(xué)鍵理論討論化合物分子中原子之間成鍵問題時(shí)

4、，曾遇到過這樣的情原子之間成鍵問題時(shí)，曾遇到過這樣的情況況即在同一化學(xué)式里同種元素的不同即在同一化學(xué)式里同種元素的不同原子在與其他原子結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出不同的能原子在與其他原子結(jié)合時(shí)表現(xiàn)出不同的能力與性質(zhì)。力與性質(zhì)。 如如 S2O32- - 中的中的 S 元素，根據(jù)所給出元素，根據(jù)所給出的化學(xué)式計(jì)算，化合價(jià)為的化學(xué)式計(jì)算，化合價(jià)為 2。 硫代硫酸根中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系可硫代硫酸根中原子間的鍵聯(lián)關(guān)系可以從其結(jié)構(gòu)式看出：以從其結(jié)構(gòu)式看出： 居中的硫原子與鄰近的居中的硫原子與鄰近的 3 個(gè)氧原子個(gè)氧原子共用共用 4 對(duì)電子，且共用電子對(duì)均偏向于對(duì)電子，且共用電子對(duì)均偏向于氧原子。氧原子。 故居中的硫原子顯正

5、故居中的硫原子顯正 4 價(jià)。價(jià)。 兩個(gè)硫原子屬于同種原子，可以認(rèn)為兩個(gè)硫原子屬于同種原子，可以認(rèn)為它們的共用電子對(duì)與兩個(gè)硫原子等距，于它們的共用電子對(duì)與兩個(gè)硫原子等距，于是居于右下的硫原子化合價(jià)為零。是居于右下的硫原子化合價(jià)為零。 還有另一種考慮方式，由于兩個(gè)硫原子還有另一種考慮方式，由于兩個(gè)硫原子所處的位置和環(huán)境不同，它們的共用電子對(duì)所處的位置和環(huán)境不同，它們的共用電子對(duì)實(shí)際上是不會(huì)象同核雙原子分子的共用電子實(shí)際上是不會(huì)象同核雙原子分子的共用電子對(duì)那樣，不偏不倚地處于兩原子的中間。對(duì)那樣，不偏不倚地處于兩原子的中間。 后面在學(xué)習(xí)第后面在學(xué)習(xí)第 16 章氧族元素，講到硫章氧族元素，講到硫代硫酸

6、鹽時(shí)，會(huì)看到這兩種說法均有一定的代硫酸鹽時(shí)，會(huì)看到這兩種說法均有一定的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。實(shí)驗(yàn)依據(jù)。 于是可以認(rèn)為居中的為正于是可以認(rèn)為居中的為正 6 價(jià)，右下的價(jià)，右下的為負(fù)為負(fù) 2 價(jià)。價(jià)。 連四硫酸根中，可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫連四硫酸根中，可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫均為正均為正 5 價(jià)，中間的兩個(gè)硫均為價(jià)，中間的兩個(gè)硫均為 0 價(jià)。價(jià)。 也可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫均為正也可以認(rèn)為兩端的兩個(gè)硫均為正 6 價(jià)，價(jià)，中間的兩個(gè)硫均為負(fù)中間的兩個(gè)硫均為負(fù) 1 價(jià)。價(jià)。 這是從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得出的結(jié)論，兩種這是從微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得出的結(jié)論，兩種硫的化合價(jià)不同。硫的化合價(jià)不同。 從連四硫酸根的化學(xué)式從連四硫酸根的化學(xué)式 S4O

7、62 出出發(fā)，以氧元素的化合價(jià)為負(fù)發(fā)，以氧元素的化合價(jià)為負(fù) 2，可以算，可以算出硫元素的化合價(jià)為正出硫元素的化合價(jià)為正 2.5 。 化合價(jià)和分子、離子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)?；蟽r(jià)和分子、離子的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)。 但是在討論氧化還原反應(yīng)時(shí)，我們面對(duì)但是在討論氧化還原反應(yīng)時(shí)，我們面對(duì)的是物質(zhì)的化學(xué)式，可以直接得到的就是從的是物質(zhì)的化學(xué)式，可以直接得到的就是從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)?；瘜W(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)。 如前面提及的如前面提及的 S2O32 中的中的 S 元素化合元素化合價(jià)為價(jià)為 2，S4O62 中的中的 S 元素化合價(jià)為元素化合價(jià)為 2.5。 為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得的化為了區(qū)別這種從化學(xué)式出發(fā)算得

8、的化合價(jià)與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合合價(jià)與從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價(jià)，將從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)定義為價(jià)，將從化學(xué)式出發(fā)算得的化合價(jià)定義為氧化數(shù)。氧化數(shù)。 S2O32 中的中的 S 元素的氧化數(shù)為元素的氧化數(shù)為 2，S4O62 中的中的 S 元素的氧化數(shù)為元素的氧化數(shù)為 2.5。 前面的討論中我們看到，從物質(zhì)的微觀前面的討論中我們看到，從物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價(jià)只能為整數(shù)，但氧化結(jié)構(gòu)出發(fā)得到的化合價(jià)只能為整數(shù)，但氧化數(shù)卻可以為整數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)。數(shù)卻可以為整數(shù)也可以為分?jǐn)?shù)。 一般來說元素的最高化合價(jià)應(yīng)等于其所一般來說元素的最高化合價(jià)應(yīng)等于其所在族數(shù)，但是元素的氧化數(shù)卻可以高于其所

9、在族數(shù)，但是元素的氧化數(shù)卻可以高于其所在族數(shù)。在族數(shù)。 如在如在 CrO5 中中 Cr 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 + 10。 這是這是 Cr 的最高價(jià)態(tài)，等于其所在的的最高價(jià)態(tài)，等于其所在的族數(shù)。族數(shù)。 中，可以看出中，可以看出 Cr 的化合價(jià)為正的化合價(jià)為正 6。 但是從其結(jié)構(gòu)式但是從其結(jié)構(gòu)式 氧化數(shù)概念非常適用于討論氧化還原氧化數(shù)概念非常適用于討論氧化還原反應(yīng)?？梢哉f凡有元素氧化數(shù)升降的化學(xué)反應(yīng)?？梢哉f凡有元素氧化數(shù)升降的化學(xué)反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)。 含有氧化數(shù)升高的元素的物質(zhì)是還原含有氧化數(shù)升高的元素的物質(zhì)是還原劑，含有氧化數(shù)降低的元素的物質(zhì)是氧化劑，含有氧化數(shù)降低的元素

10、的物質(zhì)是氧化劑。劑。 在本章中，也將用到在本章中，也將用到 “氧化態(tài)氧化態(tài)” 這一這一用語(yǔ)，這是以氧化數(shù)為基礎(chǔ)的概念，意思用語(yǔ)，這是以氧化數(shù)為基礎(chǔ)的概念，意思是某元素以一定氧化數(shù)存在的形式。是某元素以一定氧化數(shù)存在的形式。 例如氯元素的各種氧化態(tài)例如氯元素的各種氧化態(tài) HClO4，HClO3，HClO，Cl2 和和 Cl，其氧化數(shù)分，其氧化數(shù)分別為別為 7，5，1，0 和和 1。 1012 原電池原電池1 原電池原電池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置稱為原電池，它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。它利用氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生電流。 丹尼爾電池丹尼爾電池 （銅鋅電池）（銅鋅電池）

11、 左池左池 鋅片插在鋅片插在 1 moldm3 ZnSO4 溶液中溶液中 右池右池 銅片插在銅片插在 1 moldm3 CuSO4 溶液中溶液中 U 形管中盛滿飽和形管中盛滿飽和 KCl 溶液，用瓊脂封溶液，用瓊脂封口，倒置于兩池之間口，倒置于兩池之間 鹽橋。鹽橋。 檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向說明，外電路中檢流計(jì)指針偏轉(zhuǎn)的方向說明，外電路中電子從鋅片流向銅片。電子從鋅片流向銅片。 左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極左側(cè)為負(fù)極，右側(cè)為正極 Zn 極極 Zn Zn2+ + 2 e （1） 電子留在電子留在 Zn 片上，片上，Zn2+ 進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化進(jìn)入溶液，發(fā)生氧化 Cu 極極 Cu2+ + 2 e Cu （2

12、） 通過外電路從通過外電路從 Zn 片上得到電子，使片上得到電子，使Cu2+ 還原成還原成 Cu，沉積在，沉積在 Cu 片上。片上。 電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為 （1） 加加 （2），）， Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ Cu2+ + 2 e Cu （2） Zn Zn2+ + 2 e （1） （1） 和和 （2）稱為半電池反應(yīng)，或）稱為半電池反應(yīng)，或半反應(yīng)。半反應(yīng)。 2 鹽鹽 橋橋 隨著上述過程的進(jìn)行，左池中隨著上述過程的進(jìn)行，左池中 Zn2+ 過剩，過剩，顯正電性顯正電性 左池中左池中 Zn2+ 過剩，阻礙半反應(yīng)過剩，阻礙半反應(yīng) Zn Zn2+ + 2 e （1）的繼續(xù)進(jìn)行）的繼續(xù)進(jìn)行 右

13、池中右池中 SO42 過剩，顯負(fù)電性過剩，顯負(fù)電性，阻礙電子阻礙電子從左向右移動(dòng)從左向右移動(dòng)。 阻礙半反應(yīng)阻礙半反應(yīng) （2） 的繼續(xù)進(jìn)行的繼續(xù)進(jìn)行 Cu2+ + 2 e Cu 所以所以電池反應(yīng)電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+不能持續(xù)進(jìn)行。不能持續(xù)進(jìn)行。 即不能維持持續(xù)的電流。即不能維持持續(xù)的電流。 將飽和的將飽和的 KCl 溶液灌入溶液灌入 U 形管中，用形管中，用瓊脂封口，架在兩池中。瓊脂封口，架在兩池中。 由于由于 K+ 和和 Cl 的定向移動(dòng)，使兩池中的定向移動(dòng)，使兩池中過剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。過剩的正負(fù)電荷得到平衡，恢復(fù)電中性。 K+ 向向 右右 移動(dòng)移動(dòng)

14、Cl 向向 左左 移動(dòng)移動(dòng) 這就是鹽橋的作用。這就是鹽橋的作用。 于是兩個(gè)半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼于是兩個(gè)半電池反應(yīng)乃至電池反應(yīng)得以繼續(xù)，電流得以維持續(xù)，電流得以維持 3 電池符號(hào)電池符號(hào) 原電池可以用電池符號(hào)表示。原電池可以用電池符號(hào)表示。 前述的丹聶爾前述的丹聶爾 Cu - Zn 電池可表示如下電池可表示如下 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）左邊負(fù)極左邊負(fù)極 Cu，Zn 表示極板材料表示極板材料 右邊正極右邊正極 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）離子的濃度，氣體的分壓要在（離子的濃度，氣體的分壓要在

15、（ ）內(nèi)標(biāo)明。）內(nèi)標(biāo)明。（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+） “ ” 代表兩相的界面代表兩相的界面 （）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+） “ ” 代表鹽橋代表鹽橋 1 電極電勢(shì)（金屬電極電勢(shì)（金屬 金屬離子電極）金屬離子電極） 1013 電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì)電極電勢(shì)和電動(dòng)勢(shì) 在中學(xué)化學(xué)課程中，電極的正與負(fù)是依據(jù)在中學(xué)化學(xué)課程中，電極的正與負(fù)是依據(jù)金屬活動(dòng)性順序表判斷的。金屬活動(dòng)性順序表判斷的。 我們必須學(xué)習(xí)一些新的概念和新的方法。我們必須學(xué)習(xí)一

16、些新的概念和新的方法。 但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷但電極是多樣的，僅靠這一種方法去判斷是遠(yuǎn)不夠的。是遠(yuǎn)不夠的。 如如 Zn 插入插入 Zn2+ 的溶液中，構(gòu)成鋅的溶液中，構(gòu)成鋅 鋅離子電極。鋅離子電極。 這種電極屬于這種電極屬于 “金屬金屬 金屬離子電極金屬離子電極 ”。 當(dāng)金屬當(dāng)金屬 M 與其鹽與其鹽 Mn+ 溶液接觸時(shí)，有兩溶液接觸時(shí)，有兩種過程可能發(fā)生種過程可能發(fā)生 M M z + + z e （1） M z + + z e M （2） 金屬越活潑，溶液越稀，則過程金屬越活潑，溶液越稀，則過程 （1） 進(jìn)行的程度越大；進(jìn)行的程度越大； 金屬越不活潑，溶液越濃，則過金屬越不活潑，

17、溶液越濃，則過程（程（2）進(jìn)行的程度越大。）進(jìn)行的程度越大。 M M z + + z e （1） M z + + z e M （2） 達(dá)成平衡時(shí)，對(duì)于達(dá)成平衡時(shí)，對(duì)于 Zn Zn2+ 電極來電極來說，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而說，一般認(rèn)為是鋅片上留下負(fù)電荷而 Zn2+ 進(jìn)入溶液。進(jìn)入溶液。 在在 Zn 和和 Zn2+ 溶液的界面上，形成雙電層。溶液的界面上，形成雙電層。 雙電層之間的電勢(shì)差就是雙電層之間的電勢(shì)差就是 Zn Zn2+ 電極的電極電勢(shì)，電極的電極電勢(shì)，用用 E 表示表示。 本書中本書中 E 是指金屬高出溶液的電勢(shì)差是指金屬高出溶液的電勢(shì)差 E E M E M z + 當(dāng)當(dāng) Zn

18、和和 Zn2+ 溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這溶液均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，這個(gè)電極電勢(shì)稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)個(gè)電極電勢(shì)稱為鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)用 E 表示。表示。 上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值？上述的鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為正值？負(fù)值？負(fù)值？ E （Zn2+ / Zn） 0.76 V表示為表示為 銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相銅電極的雙電層的結(jié)構(gòu)與鋅電極的相反，電極電勢(shì)為正值。反，電極電勢(shì)為正值。E （Cu2+ / Cu） + 0.34 V 2 原電池的電動(dòng)勢(shì)原電池的電動(dòng)勢(shì) 電極電勢(shì)電極電勢(shì) E 表示電極中極板與溶液之間表示電極中極板與溶液之間的電勢(shì)差，的電勢(shì)差， E E

19、M E Mz+ 用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通用鹽橋?qū)沙氐娜芤哼B通 若認(rèn)為兩溶液之間的電勢(shì)差被鹽橋消除，若認(rèn)為兩溶液之間的電勢(shì)差被鹽橋消除， 則兩電極的電極電勢(shì)之差即為兩極板則兩電極的電極電勢(shì)之差即為兩極板之間的電勢(shì)差。之間的電勢(shì)差。 兩極板之間的電勢(shì)差，就是原電池的電兩極板之間的電勢(shì)差，就是原電池的電動(dòng)勢(shì)。動(dòng)勢(shì)。電動(dòng)勢(shì)用電動(dòng)勢(shì)用 E池池 表示表示之之，即即 E池池 E + E 電池中電極電勢(shì)電池中電極電勢(shì) E 大的電極為正極，故大的電極為正極，故電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) E 的值為正。的值為正。 有時(shí)計(jì)算的結(jié)果有時(shí)計(jì)算的結(jié)果 E池池 為負(fù)值，這說明計(jì)為負(fù)值，這說明計(jì)算之前對(duì)于正負(fù)極的設(shè)計(jì)有特殊要求

20、。算之前對(duì)于正負(fù)極的設(shè)計(jì)有特殊要求。E池池 E+ E 若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則若兩電極的各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則原電池具有標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)原電池具有標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) E池池 0.34 V （ 0.76 V） 1.10 V 所以，其電池反應(yīng)所以，其電池反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+可以自發(fā)進(jìn)行可以自發(fā)進(jìn)行（）Zn Zn2+（1moldm3） Cu2+（1moldm3） Cu（+）E池池 E+ E 3 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氣體標(biāo)準(zhǔn)氫電極（氣體 離子電極）離子電極） 電池的電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)得，這將在物理化學(xué)電池的電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)得，這將在物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)和普通物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)。實(shí)驗(yàn)和普通物理學(xué)實(shí)驗(yàn)中學(xué)習(xí)。

21、但是但是電極電勢(shì)電極電勢(shì) E 值的測(cè)定中仍有一些問題值的測(cè)定中仍有一些問題需要說明。需要說明。 至此，我們定義了至此，我們定義了電極電勢(shì)電極電勢(shì) E 和和 E，也，也定義了定義了電池的電動(dòng)勢(shì)電池的電動(dòng)勢(shì) E池池 和和 E池池。 測(cè)測(cè) E 值必須組成一個(gè)電路，組成電路就值必須組成一個(gè)電路，組成電路就必須有兩個(gè)電極，其中一個(gè)是待測(cè)電極，而必須有兩個(gè)電極，其中一個(gè)是待測(cè)電極，而另一個(gè)應(yīng)該是已知另一個(gè)應(yīng)該是已知 E 值的參比電極。值的參比電極。 測(cè)出由待測(cè)電極和參比電極組成的原電測(cè)出由待測(cè)電極和參比電極組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)池的電動(dòng)勢(shì) E池池，由公式，由公式E池池 E + E 和參比電極的和參比電極的

22、E 值，就可以計(jì)算出待值，就可以計(jì)算出待測(cè)電極的電極電勢(shì)。測(cè)電極的電極電勢(shì)。 現(xiàn)在的問題在于，用什么電極作為參比現(xiàn)在的問題在于，用什么電極作為參比電極，參比電極的電極電勢(shì)如何得知。電極，參比電極的電極電勢(shì)如何得知。 電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電化學(xué)和熱力學(xué)上規(guī)定，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為電極電勢(shì)為 0 V。即即 E （H+ / H2） 0 V 氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿鉑黑氫電極如圖所示，鉑絲連接著涂滿鉑黑（一種極細(xì)的鉑微粒）的鉑片，作為極板。（一種極細(xì)的鉑微粒）的鉑片，作為極板。 將該極板插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的將該極板插入到標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 H+（1 mol dm3） 溶液中，并向其中通入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的

23、溶液中，并向其中通入標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的 H2（100 k Pa） 這就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。這就構(gòu)成了標(biāo)準(zhǔn)氫電極。氫電極屬于氣體氫電極屬于氣體 離子電極。離子電極。 氫電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為氫電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為 2 H+ + 2 e H2標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為Pt | H2（100 k Pa） | H+（1 mol dm3） 標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池，用電池符號(hào)表示為用電池符號(hào)表示為 測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì) E池池 0.34 V Cu2+ 1 moldm3 | Cu + （ ）（ ）

24、 Pt | H2 p | H+ 1 moldm3 （ ）（ ）（ ） 測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì) E池池 0.34 V E （Cu2+ / Cu） E池池 + E （H+/ H2） 由公式由公式E池池 E+ E 得得 E+ E池池 + E 0.34 V + 0 V 0.34 V E （Cu2+ / Cu） 0 V 0.76 V 注意：注意： E （H+ / H2） 0 V 是一種規(guī)定。是一種規(guī)定。 測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì)測(cè)得該原電池的電動(dòng)勢(shì) E池池 0.76 V 為測(cè)定鋅電極的電極電勢(shì)，組成原電池為測(cè)定鋅電極的電極電勢(shì)，組成原電池 Zn | Zn2+ 1 moldm3（ ）（ ）（

25、 ）（ ） H+ 1moldm3 | H2 p | Pt +（ ） 由公式由公式E池池 E+ E E （H+ / H2） E池池E （Zn2+ / Zn） 得得 E E+ E池池 0.76 V 4 其他類型的電極其他類型的電極 在金屬表面覆蓋一層該金屬的難在金屬表面覆蓋一層該金屬的難溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負(fù)離子溶鹽，將其浸在含有該難溶鹽負(fù)離子的溶液中，構(gòu)成電極。的溶液中，構(gòu)成電極。 如在銀絲的表面涂上一層如在銀絲的表面涂上一層 AgCl，將其將其插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。插入鹽酸中，即構(gòu)成這種電極。 這種電極稱為這種電極稱為 金屬金屬難溶鹽難溶鹽離子電極離子電極 該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為

26、該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為 Ag | AgCl （s） | Cl （c） 該電極該電極作作為正極時(shí)的半反應(yīng)是為正極時(shí)的半反應(yīng)是 AgCl + e Ag + Cl 它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是 Cl 1 mol dm3 若在若在 Ag 絲的表面涂上一層絲的表面涂上一層 Ag2O，插入插入 NaOH 溶液中，即構(gòu)成溶液中，即構(gòu)成金屬金屬 氧化物氧化物 離子電極離子電極 該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是該電極作為正極時(shí)的半反應(yīng)是 Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為該電極作為負(fù)極時(shí)可表示為 Ag | Ag2O（s） | OH（c） 它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)應(yīng)是

27、OH 1 mol dm3 鉑絲引線鉑絲引線膠木帽膠木帽膠塞膠塞甘汞甘汞汞汞多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)膠套膠套 KCl 飽和溶液飽和溶液KCl 晶體晶體玻璃管玻璃管 金屬金屬 難溶鹽難溶鹽 離子電極中，非常離子電極中，非常重要的一重要的一種種是甘汞電極是甘汞電極。鉑絲引線鉑絲引線膠木帽膠木帽膠塞膠塞甘汞甘汞汞汞多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)膠套膠套 KCl 飽和溶液飽和溶液KCl 晶體晶體玻璃管玻璃管 它經(jīng)常作為參比電極它經(jīng)常作為參比電極。 實(shí)際測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因?qū)嶋H測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)氫電極使用不多，原因是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中是氫氣不易純化，壓強(qiáng)不易控制，鉑黑容易中毒失效。毒失效。 鉑絲引線鉑

28、絲引線膠木帽膠木帽膠塞膠塞甘汞甘汞汞汞多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)膠套膠套 KCl 飽和溶液飽和溶液KCl 晶體晶體玻璃管玻璃管 甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為甘汞是汞的一種難溶鹽，化學(xué)式為Hg2Cl2。 甘汞電極甘汞電極作為正極時(shí)作為正極時(shí)的半反應(yīng)為的半反應(yīng)為 Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 其其作作為負(fù)極時(shí)可以表示為為負(fù)極時(shí)可以表示為 Pt | Hg | Hg2Cl2 | KCl （c） 甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是甘汞電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 KCl 1 mol dm3，其，其 E 0.280 V 飽和飽和甘汞電極是實(shí)際測(cè)量中最常用的參比甘汞電極是實(shí)際測(cè)量中最常用的參比電極，因?yàn)樗碾姌O電勢(shì)易于控制。電

29、極，因?yàn)樗碾姌O電勢(shì)易于控制。 電極電勢(shì)易于控制電極電勢(shì)易于控制，是因?yàn)?，是因?yàn)?KCl 濃度濃度易易于控制于控制，而，而 KCl 濃度濃度易于控制易于控制，是因?yàn)椋且驗(yàn)?KCl溶液與晶體共存，飽和。溶液與晶體共存，飽和。 Hg22+ + 2 e 2 Hg 的的 E 而求得。具體方法后面學(xué)習(xí)。而求得。具體方法后面學(xué)習(xí)。 這時(shí)的電極電勢(shì)，只要知道這時(shí)的電極電勢(shì)，只要知道 KCl 飽和溶飽和溶液的濃度，就可以根據(jù)液的濃度，就可以根據(jù) 已經(jīng)討論過三種類型的電極：已經(jīng)討論過三種類型的電極： 金屬金屬 離子電極離子電極 氣體氣體 離子電極離子電極 金屬金屬 難溶鹽（氧化物）難溶鹽（氧化物） 離子電極離

30、子電極 這三種電極的共同點(diǎn)是電極反應(yīng)均有這三種電極的共同點(diǎn)是電極反應(yīng)均有單質(zhì)參與。單質(zhì)參與。 Zn2+ + 2 e Zn 2 H+ + 2 e H2AgCl + e Ag + Cl Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 OH 再介紹一種沒有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電再介紹一種沒有單質(zhì)參與電極反應(yīng)的電極極 氧化還原電極氧化還原電極 它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩它是由惰性金屬插入含有某一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子的混合溶液中形成的。種不同氧化態(tài)的離子的混合溶液中形成的。 如，將鉑絲插入如，將鉑絲插入 Fe2+，F(xiàn)e3+ 離子共存的離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。溶液中，即構(gòu)成氧

31、化還原電極。 Fe3+ + e Fe2+ 該電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為該電極作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為Pt | Fe2+（c1），），F(xiàn)e3+（c2） 該電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為該電極作為負(fù)極時(shí)，可以表示為 將鉑絲插入將鉑絲插入 Fe2+，F(xiàn)e3+ 離子共存的溶離子共存的溶液中，即構(gòu)成氧化還原電極。液中，即構(gòu)成氧化還原電極。 又如，將鉑絲插入含有又如，將鉑絲插入含有 Cr3+ 和和 Cr2O72 離子的混合溶液中，也構(gòu)成一種氧化還原電離子的混合溶液中，也構(gòu)成一種氧化還原電極。極。 其作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為其作為電池的正極時(shí)的半反應(yīng)為 Cr2O72 + 14 H+ + 6e 2 Cr3

32、+ + 7 H2O 其作為電池負(fù)極時(shí)，可以表示為其作為電池負(fù)極時(shí)，可以表示為 Pt | Cr3+（c1），）， Cr2O72（c2），），H+（c3） 左側(cè)氧化數(shù)高，稱為氧化型；左側(cè)氧化數(shù)高，稱為氧化型； 右側(cè)氧化數(shù)低，稱為還原型。右側(cè)氧化數(shù)低，稱為還原型。 考察電極反應(yīng)式考察電極反應(yīng)式 Cu2+ + 2 e Cu Hg2Cl2 + 2e 2 Hg + 2 Cl 5 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對(duì)。氧化型和還原型組成一個(gè)氧化還原電對(duì)。 氧化型和還原型嚴(yán)格地說，是指電極反應(yīng)氧化型和還原型嚴(yán)格地說，是指電極反應(yīng)式左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)。式左側(cè)和右側(cè)的所有物質(zhì)。Hg2

33、Cl2 / Hg 如如 Cu2+ / Cu， 但一般在氧化還原電對(duì)中只寫出氧化數(shù)有但一般在氧化還原電對(duì)中只寫出氧化數(shù)有變化的物質(zhì)，且不寫化學(xué)計(jì)量數(shù)。變化的物質(zhì)，且不寫化學(xué)計(jì)量數(shù)。 可以表示成可以表示成 Hg2Cl2 / Hg 又如又如 Hg2Cl2 + 2 e 2 Hg + 2 Cl 電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可以用電對(duì)表示出，電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)可以用電對(duì)表示出， 可以表示成可以表示成 Cu2+ / Cu 如如 Cu2+ + 2 e Cu 電對(duì)中，電對(duì)中， 氧化型寫在左邊，氧化型寫在左邊， 還原型寫在右邊。還原型寫在右邊。 電極反應(yīng)的電極電勢(shì)也經(jīng)常表示成電對(duì)電極反應(yīng)的電極電勢(shì)也經(jīng)常表示成電對(duì)的電極電勢(shì)。例如的

34、電極電勢(shì)。例如 可以表示成可以表示成E （Hg2Br2 / Hg） 0.139 V Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br E 0.139 V 電極反應(yīng)的通式為電極反應(yīng)的通式為 氧化型氧化型 + z e 還原型還原型式中，式中，e 表示電子，表示電子， z 表示電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。表示電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)。 z 為一純數(shù)。為一純數(shù)。 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，各氧化還原電對(duì)及其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表中，各氧化還原電對(duì)及其電極反應(yīng)按照其電極反應(yīng)按照其 E 值增大的順序從上到下值增大的順序從上到下排排列。列。 H+ / H2 2 H+ + 2e = H2 0.00Hg2Br2 / Hg Hg

35、2Br2 + 2e = 2 Hg + 2 Br + 0.14 Zn2+/ Zn Zn2+ + 2e = Zn 0.76 電對(duì)電對(duì) E / V電極反應(yīng)電極反應(yīng) 氧化型氧化型 + z e 還原型還原型 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e = Fe 0.45 下面是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的樣式下面是標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表的樣式 Cl2/Cl Cl2 + 2e = 2 Cl + 1.36 AgCl /Ag AgCl + e = Ag + Cl + 0.22 Cu2+/ Cu Cu2+ + 2e = Cu + 0.34Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e = Fe2+ + 0.77MnO4/Mn2+ MnO4 +

36、8 H+ + 5e = Mn2+ 4 H2O + 1.51 電對(duì)電對(duì) E / V電極反應(yīng)電極反應(yīng) 氧化型氧化型 + z e 還原型還原型 原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示原則上，表中任何兩個(gè)電極反應(yīng)所表示的電極都可以組成原電池。的電極都可以組成原電池。 位置在上的，電極電勢(shì)小的為負(fù)極；位置在上的，電極電勢(shì)小的為負(fù)極； 位置在下的，電極電勢(shì)大的為正極。位置在下的，電極電勢(shì)大的為正極。 例如，例如， Zn2+ + 2e Zn E 0.76 VCu2+ + 2e Cu E + 0.34 V 組成原電池時(shí)，鋅電極為負(fù)極，銅電極組成原電池時(shí)，鋅電極為負(fù)極，銅電極為正極。為正極。 Zn2+ + 2e Z

37、n E 0.76 VCu2+ + 2e Cu E + 0.34 V 正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)，正極的電極反應(yīng)減去負(fù)極的電極反應(yīng)，即得所組成的原電池的電池反應(yīng)即得所組成的原電池的電池反應(yīng)Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ E+ E 即得即得 E池池 正極的氧化型正極的氧化型 Cu2+ 是氧化劑，在氧化還是氧化劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被還原成其還原型原反應(yīng)中，它被還原成其還原型 Cu Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 負(fù)極的還原型負(fù)極的還原型 Zn 是還原劑，在氧化還原是還原劑，在氧化還原反應(yīng)中，它被氧化成其氧化型反應(yīng)中，它被氧化成其氧化型 Zn2+。 Zn2+ + 2e Zn

38、E 0.76 V Cu2+ + 2e Cu E + 0.34 V 電極電勢(shì)高的電極，其氧化型的氧化能電極電勢(shì)高的電極，其氧化型的氧化能力強(qiáng)；力強(qiáng)； 于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，原則上可以于是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表，原則上可以判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。判斷一種氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的可能性。 電極電勢(shì)低的電極，其還原型的還原能電極電勢(shì)低的電極，其還原型的還原能力強(qiáng)。力強(qiáng)。 H+ / H2 2 H+ + 2e H2 0.00Hg2Br2/Hg Hg2Br2 + 2e 2 Hg + 2 Br + 0.14 Fe2+/ Fe Fe2+ + 2e Fe 0.45Fe3+/ Fe2+ Fe3+ + e Fe2+

39、 + 0.77MnO4/Mn2+ MnO4 + 8 H+ + 5e Mn2+ 4 H2O + 1.51其中最強(qiáng)的氧化劑是其中最強(qiáng)的氧化劑是 MnO4其中最強(qiáng)的還原劑是其中最強(qiáng)的還原劑是 Fe 前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表是酸介質(zhì)中的前面討論的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表是酸介質(zhì)中的表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進(jìn)行的。表，所列的反應(yīng)是在酸介質(zhì)中進(jìn)行的。 酸介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是酸介質(zhì)中的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 H+ 1 mol dm3 電極反應(yīng)中的許多物質(zhì)，如電極反應(yīng)中的許多物質(zhì)，如 Zn2+，Cu2+， H+ 等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。等只能在酸中大量穩(wěn)定存在。Zn2+ / Zn Zn2+ + 2e Zn 0.76 V H+ / H

40、2 2 H+ + 2e H2 0.00 V Cu2+ / Cu Cu2+ + 2e Cu + 0.34 V 堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。堿介質(zhì)中另有一張標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表。 下面列出其中幾個(gè)反應(yīng)下面列出其中幾個(gè)反應(yīng) 電對(duì)電對(duì) 電極反應(yīng)電極反應(yīng) E / V H2O/ H2 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH 0.83 Fe OH 3 / Fe OH 2 Fe OH 3 + e Fe OH 2 + OH 0.56 Cu OH 2 / Cu Cu OH 2 + 2 e Cu + 2 OH 0.22 （ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ） OH，Cu OH 2，F(xiàn)e OH 3，F(xiàn)e OH 2 等

41、等只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在。只能在堿介質(zhì)中穩(wěn)定存在。（ ）（ ）（ ） 無(wú)論酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為無(wú)論酸表，還是堿表，電極反應(yīng)的通式均為 氧化型氧化型 + z e 還原還原型型 OH 1 mol dm3 是堿介質(zhì)中電極電是堿介質(zhì)中電極電勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過電極反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是氧化型物質(zhì)被還原的過程程。 E 值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。值越大表示氧化型物質(zhì)越容易被還原。 這種電極電勢(shì)被稱為這種電極電勢(shì)被稱為 “ 還原電勢(shì)還原電勢(shì) ”。 有些舊版的書中使用有些舊版的書中使用 “ 氧化電勢(shì)氧化電勢(shì) ”，其數(shù)，其數(shù)學(xué)符號(hào)與學(xué)符號(hào)與 “還原電勢(shì)還原電

42、勢(shì) ” 相反，遇到時(shí)要注意。相反，遇到時(shí)要注意。1014 電極反應(yīng)式的配平電極反應(yīng)式的配平 1 酸介質(zhì)中酸介質(zhì)中解：解： 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊 Cr2O7 2 Cr3+例例 101 在酸性介質(zhì)中配平電對(duì)在酸性介質(zhì)中配平電對(duì) Cr2O72/ Cr3+ 的電極反應(yīng)式。的電極反應(yīng)式。 將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平 Cr2O7 2 2 Cr3+ 在缺少在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加個(gè)氧原子的一側(cè)加 n 個(gè)個(gè) H2O，將氧原子配平將氧原子配平 Cr2O7 2 2 Cr3+ 7 H2O Cr2O7 2 - Cr3+ 加電子以平衡電荷，完

43、成配平加電子以平衡電荷，完成配平 Cr2O7 2 + 14 H+ + 6 e 2 Cr3+ 7 H2O 在缺少在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加個(gè)氫原子的一側(cè)加 n 個(gè)個(gè) H+，將氫原子配平將氫原子配平 Cr2O7 2 + 14 H+ 2 Cr3+ 7 H2O Cr2O7 2 2 Cr3+ + 7 H2O例例 102 在酸性介質(zhì)中寫出電對(duì)的在酸性介質(zhì)中寫出電對(duì)的BiOCl / Bi 電極反應(yīng)式。電極反應(yīng)式。解：解： 將氧化還原電對(duì)的氧化型寫將氧化還原電對(duì)的氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊在左邊，還原型寫在右邊 BiOCl BiBiOCl Bi 將氧化數(shù)有變化的元素的原子（和氧化將氧化數(shù)有變化的元素的原

44、子（和氧化數(shù)不變的非氫、氧原子）配平。數(shù)不變的非氫、氧原子）配平。 BiOCl Bi Cl 這里就遇到了與例這里就遇到了與例 101 不同的情形。不同的情形。 兩側(cè)氧化數(shù)有變化的元素兩側(cè)氧化數(shù)有變化的元素 Bi 的原子個(gè)數(shù)的原子個(gè)數(shù)是相等的。是相等的。 BiOCl Bi 但氧化數(shù)不變的非氫、氧原子但氧化數(shù)不變的非氫、氧原子 Cl 原子卻是要配平的。原子卻是要配平的。 將其按著原有的氧化數(shù)、按著在指定將其按著原有的氧化數(shù)、按著在指定介質(zhì)中應(yīng)有的存在形式寫出介質(zhì)中應(yīng)有的存在形式寫出 。 BiOCl Bi Cl 在缺少在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加上個(gè)氧原子的一側(cè)加上 n 個(gè)個(gè)H2O，以平衡氧原子，以

45、平衡氧原子 BiOCl Bi Cl H2O 在缺少在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加上個(gè)氫原子的一側(cè)加上 n 個(gè)個(gè) H+，以平衡氫原子，以平衡氫原子 BiOCl 2 H+ Bi Cl H2O 加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)加電子以平衡電荷，完成電極反應(yīng)式的配平式的配平 BiOCl 2 H+ 3 e = Bi Cl H2O BiOCl Bi Cl H2O解：解： 氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊氧化型寫在左邊，還原型寫在右邊 Ag2O Ag 例例 10 3 在堿性介質(zhì)中配平電對(duì)在堿性介質(zhì)中配平電對(duì) Ag2O / Ag 的電極反應(yīng)式。的電極反應(yīng)式。 將氧化數(shù)有變化的元素的原子將氧化數(shù)有變化的元素的原子配平

46、配平 Ag2O 2 Ag 在缺少在缺少 n 個(gè)氧原子的一側(cè)加個(gè)氧原子的一側(cè)加 n 個(gè)個(gè) H2O，將氧原子配平，將氧原子配平 Ag2O 2 Ag + H2O Ag2O 2 Ag 在缺少在缺少 n 個(gè)氫原子的一側(cè)加個(gè)氫原子的一側(cè)加 n 個(gè)個(gè) H2O，同時(shí)在另一側(cè)加，同時(shí)在另一側(cè)加 n 個(gè)個(gè) OH，將氫，將氫原子配平原子配平 Ag2O + 2 H2O 2 Ag + H2O + 2 OH Ag2O + H2O 2 Ag + 2 OH Ag2O + 2 H2O 2 Ag + H2O + 2 OH 加電子以平衡電荷，完成配平加電子以平衡電荷，完成配平 Ag2O + H2O + 2 e 2 Ag + 2 O

47、H 要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出要注意介質(zhì)條件，在酸介質(zhì)中不應(yīng)出現(xiàn)堿性物質(zhì)，如現(xiàn)堿性物質(zhì)，如 OH，S2 等等 而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，而在堿介質(zhì)中則不應(yīng)出現(xiàn)酸性物質(zhì)，如如 H+，Zn2+，F(xiàn)e3+ 等。等。 根據(jù)電對(duì)的存在形式，有時(shí)可以判斷根據(jù)電對(duì)的存在形式，有時(shí)可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)條件，也有時(shí)不能判斷介質(zhì)出反應(yīng)的介質(zhì)條件，也有時(shí)不能判斷介質(zhì)條件。條件。 在學(xué)習(xí)并掌握了電極反應(yīng)式的書寫和配在學(xué)習(xí)并掌握了電極反應(yīng)式的書寫和配平方法后，可以將其發(fā)展成為配平氧化還原平方法后，可以將其發(fā)展成為配平氧化還原方程式的一種新方法。方程式的一種新方法。 這種新的配平方法稱為離子電子法。這種新的配

48、平方法稱為離子電子法。 中學(xué)階段曾學(xué)習(xí)過的氧化還原反應(yīng)方程中學(xué)階段曾學(xué)習(xí)過的氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法，可以稱為氧化數(shù)法。式的配平方法，可以稱為氧化數(shù)法。 例例 104 配平氧化還原反應(yīng)方程式配平氧化還原反應(yīng)方程式MnO4 + H2SO3 Mn2+ + SO42解：從解：從 H2SO3 的存在形式，可以判斷出的存在形式，可以判斷出反應(yīng)的介質(zhì)為酸性。反應(yīng)的介質(zhì)為酸性。 將反應(yīng)寫成兩個(gè)電對(duì)將反應(yīng)寫成兩個(gè)電對(duì) MnO4/ Mn2+ SO42/ H2SO3 分別配平這兩個(gè)電極反應(yīng)分別配平這兩個(gè)電極反應(yīng)MnO4 + 8 H+ + 5 e = Mn2+ + 4 H2O （1）SO42- + 4 H+ +

49、 2 e = H2SO3 + H2O （2） 調(diào)整兩式中調(diào)整兩式中 e 的計(jì)量數(shù)，使均等于其的計(jì)量數(shù)，使均等于其最小公倍數(shù)最小公倍數(shù) （1） 2 ： 2 MnO4 + 16 H+ + 10 e = 2 Mn2+ + 8 H2O （2） 5 ： 5 SO42 + 20 H+ + 10 e = 5 H2SO3 + 5 H2O 兩式相減，得兩式相減，得 （1） 2 ： 2 MnO4 + 16 H+ + 10 e = 2 Mn2+ + 8 H2O （2） 5 ： 5 SO42 + 20 H+ + 10 e = 5 H2SO3 + 5 H2O 2 MnO4 + 5 H2SO3 = 2 Mn2+ + 5

50、SO42 + 4 H+ + 3 H2O 它還適用于離子方程式的配平。它還適用于離子方程式的配平。 它適用于反應(yīng)物和生成物給得不全它適用于反應(yīng)物和生成物給得不全的反應(yīng)，如例的反應(yīng)，如例 104 的反應(yīng)。的反應(yīng)。 這是一種新的配平方法，稱為離子這是一種新的配平方法，稱為離子電子法。電子法。例例 105 配平配平 MnO4 + SO32 MnO42 + SO42解：解： 從從 SO32 的存在形式，看出是堿性介質(zhì)的存在形式，看出是堿性介質(zhì) MnO4 + e = MnO42 （1） SO42 + H2O + 2e = SO32 + 2OH （2） 將反應(yīng)寫成兩個(gè)電對(duì)將反應(yīng)寫成兩個(gè)電對(duì)MnO4/ MnO

51、42 SO42 / SO32 （1） 2 （2）2 MnO4 + 2 e = 2 MnO42 SO42 + H2O + 2 e = SO32 + 2 OH得得 2 MnO4 + SO32 + 2 OH 2 MnO42 + SO42 + H2O 102 電池反應(yīng)的熱力學(xué)電池反應(yīng)的熱力學(xué) 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+1021 電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì) E 和電池反應(yīng)和電池反應(yīng) rGm 的關(guān)系的關(guān)系 在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)在燒杯中進(jìn)行時(shí)，雖有電子轉(zhuǎn)移，但不產(chǎn)生電流，生電流，屬于恒溫恒壓無(wú)非體積功的過程，其屬于恒溫恒壓無(wú)非體積功的過程，其自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是

52、rGm 0 。 若利用若利用 Cu Zn 電池完成上述反應(yīng)，電池完成上述反應(yīng)，則則有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于有電流產(chǎn)生。該反應(yīng)屬于恒溫恒壓有非體恒溫恒壓有非體積功積功 電功電功 W 過程過程 。 其中體系所做電功等于其中體系所做電功等于電電荷荷量與電勢(shì)差量與電勢(shì)差之積，即之積，即 W體系體系 = qE 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)電池反應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)度為 時(shí)，轉(zhuǎn)移時(shí)，轉(zhuǎn)移n 摩爾電子，其電荷量為摩爾電子，其電荷量為 q，則有，則有q = nF 式中式中 F 為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù) F = 96500 庫(kù)侖庫(kù)侖 / 摩爾摩爾 化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) Zn

53、 + Cu2+ Cu + Zn2+所以環(huán)境對(duì)于體系所做電功所以環(huán)境對(duì)于體系所做電功 W非非 = nE池池F 由由 W體系體系 = qE 和和 q = nF 故體系所做電功故體系所做電功 W體系體系 = nE池池F 可以認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式可以認(rèn)為電池反應(yīng)的進(jìn)行方式是可逆的。是可逆的。W非非 = nE池池F即即 rG = nE池池F故有故有 rG = W非非所以所以 rG = nE池池F公式公式 W = nE池池F 和和 rG = nE池池F 中中兩邊的單位均統(tǒng)一于兩邊的單位均統(tǒng)一于 J。 若將公式若將公式 rG = nE池池F 的兩邊同時(shí)除以反應(yīng)進(jìn)度的兩邊同時(shí)除以反應(yīng)進(jìn)度 ，則，則 = rG

54、m n E池池F 即即 rGm = z E池池 F 式中式中 z 為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移為電池反應(yīng)過程中轉(zhuǎn)移電子的計(jì)量數(shù)電子的計(jì)量數(shù)。 = rGm n E池池F 公式的單位統(tǒng)一于公式的單位統(tǒng)一于 J mol1。 當(dāng)當(dāng) rGm 0 （電池反應(yīng)的判據(jù)）（電池反應(yīng)的判據(jù)） 可見這兩種判據(jù)的一致?？梢娺@兩種判據(jù)的一致。 從公式從公式 rGm = z E池池F 可知可知 公式公式 rGm = z E池池F 中，當(dāng)各中，當(dāng)各反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，反應(yīng)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)， E池池 即是即是 E池池 ， rGm 即是即是 rGm 公式公式 則變成則變成 rGm = z E池池 F 關(guān)于這一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。關(guān)于這

55、一點(diǎn)后面還要詳細(xì)地討論。 E池池 和和 E池池 的關(guān)系，相當(dāng)于的關(guān)系，相當(dāng)于 rGm 和和 rGm 的關(guān)系。的關(guān)系。 1022 E 和和電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的 K 的關(guān)系的關(guān)系換成常用對(duì)數(shù)，得換成常用對(duì)數(shù)，得 lgK E池池 = 2.303 RT z F 由由 rGm = RT lnK 和和 rGm = z E池池 F 即即 lnK E池池 = RT z F 得得 z E池池 F = RT lnK T = 298 K 時(shí)時(shí) lgK E池池 = 2.303 RT z F 可以寫成可以寫成 lgK E池池 = 0.059V z F 由由 E池池 求得氧化還原反應(yīng)的求得氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)，以討論反

56、應(yīng)進(jìn)行的程平衡常數(shù)，以討論反應(yīng)進(jìn)行的程度和限度。度和限度。例例106 利用電化學(xué)的方法利用電化學(xué)的方法求反應(yīng)求反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 298 K 時(shí)的時(shí)的 K 。解：將反應(yīng)解：將反應(yīng) Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 分解成兩個(gè)電極反應(yīng)分解成兩個(gè)電極反應(yīng) Cu2+ + 2 e Cu Zn2+ + 2 e Zn分析分析 利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)利用電化學(xué)的方法，需要先將反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求出設(shè)計(jì)成原電池，求出 E池池 ，再求出，再求出 K 。 從表中查出相關(guān)從表中查出相關(guān) E 0.34 V （ 0.76 V） 1.10 V Cu2+ + 2 e Cu E+ +

57、0.34 V Zn2+ + 2 e Zn E 0.76 V E池池 E+ E 37.3 0.059 V lgK 2 1.10V故故 K 2.0 10 37 lgK E池池 0.059V z F 將將 E池池 1.10 V，z 2 代入公式代入公式 l g K 0.059V z F E池池 不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧不僅氧化還原反應(yīng)，而且一些非氧化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求化還原反應(yīng)也可以設(shè)計(jì)成原電池，以求其其 K 。 注意：注意：當(dāng)當(dāng) E池池 0.2 V 時(shí)，時(shí)，K 就就可以達(dá)到可以達(dá)到 103 數(shù)量級(jí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度數(shù)量級(jí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度已經(jīng)相當(dāng)大了。已經(jīng)相當(dāng)大了。 例例107 利

58、用電化學(xué)方法，求反應(yīng)利用電化學(xué)方法，求反應(yīng) AgCl Ag+ + Cl 298 K 時(shí)的時(shí)的 K 解：解：這不是氧化還原反應(yīng)，需要這不是氧化還原反應(yīng)，需要在反在反應(yīng)式的兩邊分別加上同一種相關(guān)物質(zhì)應(yīng)式的兩邊分別加上同一種相關(guān)物質(zhì)Ag，于是，于是反應(yīng)式變成反應(yīng)式變成AgCl + Ag Ag+ + Ag + ClAgCl + Ag Ag+ + Ag + ClE + 0.80 V Ag+ + e Ag AgCl + e Ag + ClE+ + 0.22 V 0.22 V 0.80 V 0.58 VE池池 E+ E 9.8 0.059 V lgK 1 （0.58 V）故故 K 1.6 10 10 這個(gè)這

59、個(gè) K 是哪一種平衡常數(shù)？是哪一種平衡常數(shù)？這是這是 Ksp。 AgCl Ag+ + Cl l g K 0.059V z F E池池 對(duì)于電池反應(yīng)對(duì)于電池反應(yīng) a A + b B c C + d D 1023 E 和和 E 的關(guān)系的關(guān)系 Nernst 方程方程1 電動(dòng)勢(shì)的電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程方程 A a B b C c D d有有 rGm rGm + RTln 由由 rGm z E池池F A a B b C c D d故故 rGm rGm + RTln 和和 rGm z E池池 F 變?yōu)樽優(yōu)?z E池池F z E池池F + RTln A a B b C c D d則則 A a B b

60、C c D dRTzFE池池 E池池 ln 對(duì)于電池反應(yīng)對(duì)于電池反應(yīng) a A + b B c C + d D由于反應(yīng)商為由于反應(yīng)商為Q A a B b C c D d所以所以RTzFE池池 E池池 lnQ A a B b C c D dRTzFE池池 E池池 ln 對(duì)于電池反應(yīng)對(duì)于電池反應(yīng) a A + b B c C + d D 298 K 時(shí)時(shí)0.059 VzE池池 E池池 lg Q 換底，得換底，得2.303 RTzF E池池 E池池 lg Q 這就是電動(dòng)勢(shì)的這就是電動(dòng)勢(shì)的 Nernst 方程方程 它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)它反映了非標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)和標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。勢(shì)的關(guān)系。 正極正極