對苯二甲酸二異辛酯的合成及動力學研究

1、精細石油化工1996年3月SPECIA L IT Y CHEM ICA LS 第2期對苯二甲酸二異辛酯的合成及動力學研究戴李宗沈俊杰劉秀彩潘容華(廈門大學化學系,361005研究了在固體酸催化劑的催化作用下,由對苯二甲酸和異辛醇合成增塑劑對苯二甲酸二異辛酯的過程,并對酯化反應的動力學行為進行了描述。關(guān)鍵詞:對苯二甲酸異辛酯增塑劑合成動力學1前言1979年前蘇聯(lián)科學家 Àú¶³±等用載有鈦或硼的分子篩實現(xiàn)了癸二酸和辛醇的酯化反應1,使得分子篩這類常用于烴類氣相反應的催化劑應用于液相酯化反應。近年來,由于固體酸(改性分子篩催

2、化的酯化反應避免了普通無機酸(通常為濃硫酸催化劑帶來的許多不足,因此引起了人們普遍的關(guān)注。對苯二甲酸二異辛酯(DOTP以其高絕緣、低揮發(fā)、耐熱、耐寒、抗抽出、柔軟性好,與PVC 樹脂有良好的相容性等優(yōu)點而越來越引起橡塑行業(yè)的重視;它的某些性能已優(yōu)于號稱全能增塑劑的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP,DOTP 和DOP 的一些理化性能比較見表1。表1DOP 和DOTP 的理化性能對比纜料的主增塑劑,可改變DOP 作為主增塑劑只能在65以下使用的狀態(tài),而使長期使用溫度提高到70的國際電工委員會(IEC 標準。DOP 是以鄰苯二甲酸酐和異辛醇經(jīng)開環(huán)、酯化反應輻得,每個基元反應過程脫除一分子水,而DOT P 的

3、獲得則要脫除二分子水,且鄰、對位的反應活性也有差異,所以DOT P 唯一不足之處就是酸值較DOP 高些,但在允許范圍之內(nèi)。DOTP 除了大量用于電纜料、PVC 的增塑劑外,還可用作合成橡膠的增塑劑,涂料添加劑,精密儀器潤滑劑,亦可作為紙張的軟化劑等。2實驗部分2.1主要原料及設(shè)備對苯二甲酸(T PA ,工業(yè)級,廈門利恒滌綸有限公司產(chǎn);異辛醇,工業(yè)級,齊魯石化公司產(chǎn);固體酸催化劑(自制。氣相層析儀102G D 型,上 海分析儀器廠產(chǎn)。2.2催化劑的制備2.2.1催化劑TiO 21的制備方法TiO 2(200目經(jīng)HCl 浸漬后,抽濾,去離子水洗至無Cl -檢出,置于120烘箱中烘干。2.2.2催化

4、劑TiO 22的制備方法于冰水和NH 4OH(21的溶液中,攪拌下加入T iCl 4,此時TiCl 4水解得偏鈦酸T iO 2H 2O,過濾,去離子水洗至中性后,將濾渣收稿日期:1995修改稿收到日期 于120烘箱內(nèi)干燥后,用0.25M H2SO4浸漬,再用去離子水洗至無SO4=檢出,濾渣烘干后,于500煅燒4h。2.2.3催化劑HSZM5的制備先用分子篩SnY和HY制得分子篩N aY,而后將NaY于120下烘干、冷卻后,用2M SnCl2,0.25M H2SO4于95下分別浸漬45 h,處理二次后濾出,用水洗至無SO4=,Cl-檢出,烘干后于500煅燒45h,最后得到的為酸性SnY催化劑。2

5、.3DOTP的合成在裝有攪拌器、溫度計、分水器(分水器上端接回流冷凝管的三頸瓶中,投入T PA和異辛醇用電熱套加熱,回流至無水分出。適當降低溫度后,加入合成的固體酸催化劑,繼續(xù)升溫回流。隨著反應的進行回流溫度逐漸上升至250后,保持該溫度繼續(xù)回流至反應完畢,使單酯盡可能地轉(zhuǎn)化為雙酯,以利于酸值的降低,最后減壓蒸出過量的異辛醇,用布氏漏斗濾出SnY,可得到一定粘度的無色至淡黃色透明液體,對之進行折光指數(shù)、粘度、酸值的測定。若酸值偏高,可用水洗一次,再用飽和碳酸氫鈉洗至堿性,再用水洗至中性,用無水硫酸鎂干燥后,分餾收集產(chǎn)品相應的餾分,稱重,計算產(chǎn)率。3結(jié)果與討論3.1不同催化體系的酯化反應結(jié)果TP

6、A和異辛醇的酯化反應為兩步平衡反應,本實驗選擇增大異辛醇用量和不斷移除生成的水,而促使反應向生成DOT P的方向移動。實驗表明:TPA異辛醇=12.72(摩爾比較為合適。分別用不同催化劑體系及用量下進行反應的結(jié)果見表2。表2不同催化劑體系酯化反應催化劑TiO21¹T iO22¹HS ZM5º反應溫度/時間/h產(chǎn)量/g產(chǎn)率/7184250711488.0183250712596.5注:TPA=41.5g(0.25mol,異辛醇=88.4g(0.68mol;¹催化劑用量均為2.5g;º催化劑用量1.5g。所得DOTP由表2

7、、表3比較可知化劑具有較好的效果。表3不同催化劑體系所得DOTP性能比較催化體系T iO21T iO22HSZM5相對密度(20/gcm-3折光指數(shù)/n20D酸值/mgKOHg-1樣品閃點(開/加減熱量/%0.98651.48730.092182220.200.98681.48760.092202240.190.98691.48780.102212230.17 3.2反應前后異辛醇的純度分析分別對原料異辛醇和經(jīng)酯化反應后回收的異辛醇的純度進行色譜分析。條件:柱溫150,H2壓力254kPa,熱導6201紅色擔體,25%二癸酯。分析結(jié)果:異辛醇的含量分別為94.3%和91.7%,據(jù)文獻2的報道,

8、純度在90.8%以上的異辛醇即可作為酯化反應的原料。3.3酯化反應動力學3.3.1酯化反應速度常數(shù)(k酯化反應速度可以用反應基團濃度隨時間的減小來表示。取整個反應過程的總出水量為V0,設(shè)羧基起始濃度為A0=1,反應進行t時間后,隨著DOT P的生成,回流溫度逐漸上升,此時體系中羧基的濃度為At,出水量為V t,有A0-At=V t/V0,反應程度P=A0-AtA0,由酯化反應速度方程3:1(1-P=A0k t+1可求出反應速度常數(shù)k,見表4。表4不同反應溫度下的酯化反應速度常數(shù)取點12345溫度/K時間/sV t/m LA0-Atk/L(mols-1457.621600.800.0890.45

9、2464.142602.470.2740.886472.166603.920.4361.161481.185005.640.6271.978492.691007.000.7783.851注:物料配比,加入量同表2;催化劑HS ZM5,總出水量:V0 =9.0m L。由表4可知,反應溫度由184.5上升至219.5,反應速度常數(shù)提高8.5倍,基本符合經(jīng)典反應動力學規(guī)律,即溫度每升高10,反應速度增加23倍。3.3.2酯化反應表觀活化能(E a根據(jù)Arrhenius方程:k=A ex p(-E a/R T,可由不同溫度下測得的k值求出該酯化反應的表觀活化能E a。由Ar rhenius作圖法4可制

10、得圖1。2精細石油化工1996年 圖1固體酸催化酯化反應ln k 與T -1的關(guān)系求出固體酸HSZM5作為催化劑進行的酯化反應表觀活化能E a =63.05kJ /mo l ,與普通催化劑下該酯化的活化能E a =105.8kJ /mol 5相比,降低了42.75kJ/mol 。這是因為HY 型分子篩具有較大的比表面積,約為850m 2/g ,可以把反應物吸附在孔穴外表面上,使反應分子的電子云變型,降低反應活化熵;再則HSZM 5型固體酸催化劑將具有催化作用的Sn2+離子交換進入分子篩晶穴及表面。它一方面可能提供催化活性中心;另一方面能調(diào)節(jié)催化劑表面酸性中心的強度,使適合本反應的活性中心數(shù)目增

11、加,從而提高活性。因此,不僅降低了活化能,而且使酯化反應具有較高的產(chǎn)率(96.5%。4結(jié)論用固體酸作為催化劑,便于催化劑的回收、再生和利用,有利于消除污染及降低產(chǎn)品成本;同時,工藝步驟及設(shè)備簡單,產(chǎn)品收率高,性能達一級品標準。經(jīng)動力學研究可知,固體酸催化劑降低了酯化反應活化能,使反應能在較低溫度下進行,減少了副反應,因此產(chǎn)品DOT P 的色澤較淺。DOT P 的開發(fā)、生產(chǎn)為主增塑劑的更新、升級、換代提供了有利條件,它將為橡膠行業(yè)的發(fā)展帶來更加廣闊的前景。參考文獻1 Àú¶³± , µÂ, ±

12、ı½,1979,20(2:2702742M odern Plas tics,1990,67(11:2032053北京大學化學系分子教研室.高分子實驗專論.北京:北京大學出版社,1990.3883914戴李宗,鄒有思,番容華.高等學?；瘜W學報,1993,14(3:4284315M ckillop A,et al.S ynthes is,1979,(6:401422;1979,(7:481500SYNTHESIS OF DIISOOCTYL TEREPHTHALATE (DOTP AND RESEARCH FOR KINETICSDai Lizong ,Shen Junjie,Liu Xiucai and Pan Ronghua(Dep ar tment of Chemistry ,X iamen Univ ersity AbstractThe sy nthesis pr ocess of diisoocty l terephthalate (DOTP from pterephthalic acid andisoo ctano l in the solid ac