廢水處理中的脫氮除硫工藝

1、廢水處理中的脫氮除硫工藝摘要：隨著工農(nóng)業(yè)的開展與人類生活水平的提高， 廢水產(chǎn)生量不斷增加。 其中，許多 工業(yè)廢水、農(nóng)業(yè)污水和城市污水中都有含氮、 硫污染物， 廢水排放所致的氮、 硫素 污染嚴(yán)重威脅著人類安康和生態(tài)平安。這類廢水的有效治理技術(shù)已成為環(huán)保界急 需攻克的難題。研究證明，一些微生物能夠以硝酸鹽為電子受體將硫化物氧化成單 質(zhì)硫。據(jù)此，本文討論了用廢水生物處理系統(tǒng)中硝化段產(chǎn)生的硝酸鹽來氧化厭氧段 產(chǎn)生的硫化物， 到達(dá)氮硫同時(shí)去除的目的， 并對(duì)同步厭氧生物脫氮除硫工藝的運(yùn)行 性能和微生物特性進(jìn)展了較為全面而深入的研究。關(guān)鍵詞： 同步脫硫脫氮；反硝化除硫；硫酸鹽型厭氧氨氧化Simultaneo

2、us N and S removal in wastewater treatmentAbstractWith the development of economy and the improvement of standard living, largeamount of wastewaters are generated. The wastewaters from industry, agriculture andhousing settlements contain nitrogen and sulfur compounds. Nitrogen and sulfur pollution h

3、as already posedhazardous effects on human health and ecological safety. Hence, how to treat suchwastewater economically and efficiently is one of the most popular environmentaltopics in recent years. It has been shown that some bacterial species like Thiobacillusdenitrificans can oxidize sulfide to

4、 elemental sulfur simultaneously reducing nitrate todinitrogen. For such reasons, the simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removalprocess has been developed. In this research, the process was studied from operating conditions and microbial properties.引言： 隨著工業(yè)的不斷開展，許多行業(yè)如食品、化工、制藥、冶金和采礦等排放 的廢水中含氮

5、、硫類物質(zhì)越來越多。 含氮化合物如果不經(jīng)過妥善處理直接排入水體， 會(huì)使水體發(fā)生富營養(yǎng)化， 破壞水體生態(tài)環(huán)境， 進(jìn)而影響人類和動(dòng)植物安康。 而各種 含硫酸鹽的廢水，雖不會(huì)直接對(duì)人類身體安康產(chǎn)生危害，但其復(fù)原性產(chǎn)物H2S 因惡臭氣味影響環(huán)境的舒適度， 且腐蝕儀器設(shè)備， 還會(huì)對(duì)污水厭氧消化系統(tǒng)中的產(chǎn)乙 酸菌和產(chǎn)甲烷菌等微生物產(chǎn)生抑制作用，從而降低污水處理效果。目前應(yīng)用最廣的廢水脫氮技術(shù)為生物脫氮技術(shù)，通常由硝化工藝和反硝化工 藝組成，其中nh+完全硝化耗氧量大，動(dòng)力消耗大，需外加有機(jī)碳源，基建投資費(fèi) 用高。隨著科學(xué)技術(shù)的開展，人們開發(fā)了許多新型脫氮工藝，如厭氧氨氧化 ANAMMOX短程硝化反硝化SH

6、ARON氧限自養(yǎng)硝化反硝化OLAND基于亞硝酸 鹽的全自養(yǎng)脫氮CANON以與短程硝化厭氧氨氧化SHARONANAMM等工藝。這些 工藝能耗小，對(duì)開發(fā)低本錢、 高性能的廢水處理工藝具有非常重要的意義。 然而， 這些工藝往往只針對(duì)含有高 NMN的廢水，對(duì)同時(shí)含有氮、硫廢水的處理存在一 定的局限。廢水中SO2的生物處理一般由硫酸鹽復(fù)原菌SRB和硫化物氧化菌SOB完成， 首先SRB在厭氧條件下以有機(jī)物為電子供體將 SO復(fù)原為硫化物，然后在SOB乍 用下將硫化物氧化為單質(zhì)S,再通過剩余污泥進(jìn)展回收。近幾年，研究者提出了多 種處理高濃度硫酸鹽的工藝， 包括單項(xiàng)厭氧工藝、 硫酸鹽復(fù)原與硫化物光合氧化聯(lián) 合工

7、藝、 硫酸鹽復(fù)原與硫化物化學(xué)氧化聯(lián)合工藝、 兩相厭氧工藝等， 這些工藝脫硫 處理后產(chǎn)泥量大、難以控制，對(duì)后續(xù)處理產(chǎn)生較大的負(fù)擔(dān)?；谝陨险撌龅那闆r， 人們提出了生物同步脫氮除硫工藝。 該工藝是指在厭氧 條件下， 利用某些細(xì)菌能夠以硫化物為電子供體， 以硝酸鹽或亞硝酸鹽 為電子 受體的生理特性， 將硫化物和硝酸鹽 或亞硝酸鹽 轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和氮?dú)獾倪^程。 它實(shí)現(xiàn)了氮和硫污染物的同時(shí)去除， 能夠?qū)崿F(xiàn)“以廢治廢的目標(biāo)， 處理同時(shí)含有 氮、硫的廢水能耗少，幾乎不用外部添加有機(jī)物，具有較大的研究價(jià)值。1. 傳統(tǒng)分置式生物脫硫和脫氮技術(shù)1.1 傳統(tǒng)生物脫硫有機(jī)廢水的生物脫硫一般包括硫酸鹽復(fù)原和硫化物氧化 2

8、 個(gè)階段：首先在厭 氧條件下依靠硫酸鹽復(fù)原菌SRB的作用，將硫酸鹽轉(zhuǎn)化為硫化物；然后利用硫 化物氧化菌SOB將硫化物氧化為單質(zhì)硫，加以回收。在硫酸鹽復(fù)原階段，產(chǎn)生 的HS對(duì)微生物具有毒性抑制作用，常用吹脫等方法使其脫離液相，或控制pH使 反響液到達(dá)堿性條件， 使硫化物以離子形態(tài)存在。 當(dāng)以產(chǎn)甲烷為主要目的時(shí)， 為了 防止SRB和HS對(duì)產(chǎn)甲烷菌產(chǎn)生抑制，一般采用兩相工藝將硫酸鹽復(fù)原與產(chǎn)甲烷過 程分開，以此改善運(yùn)行效果。SOB主要包括絲狀硫細(xì)菌、光合硫細(xì)菌和無色硫細(xì)菌，其中一些光合硫細(xì)菌和 無色硫細(xì)菌可以將生成的硫排至胞外， 更便于硫的別離和回收， 因而成為生物脫硫 的主要培養(yǎng)對(duì)象。J. P. M

9、aree等通過在厭氧生物濾池中培養(yǎng)光合硫細(xì)菌來處理硫 酸鹽廢水，實(shí)現(xiàn)了硫酸鹽-硫化物一硫的轉(zhuǎn)化，但這種工藝方法操作條件較為苛刻， 工程應(yīng)用意義不大。 相比之下， 兩相厭氧法與無色硫細(xì)菌生物氧化聯(lián)用的工藝， 操 作條件溫和， 投資和能耗較小， 是較為理想的脫硫方法。 利用無色硫細(xì)菌生物氧化 回收單質(zhì)硫的工藝在荷蘭農(nóng)業(yè)大學(xué)已經(jīng)通過了小試和中試。1.2 傳統(tǒng)生物脫氮傳統(tǒng)的有機(jī)廢水生物脫氮技術(shù)包括氨氮氧化為亞硝氮 / 硝氮的好氧硝化過程 和亞硝氮 / 硝氮復(fù)原為氣態(tài)氮的缺氧反硝化過程，常見的工藝有A/O、 A2/O、Bardenph0、短程硝化-反硝化等。而 N. europaea、N. eutrop

10、ha 和 N. halophila 等菌種，能在厭氧條件下以硝酸鹽 / 亞硝酸鹽為電子受體氧化氨氮，產(chǎn)生氮?dú)狻Ｒ?厭氧氨氧化為根底的工藝有 SHARON-ANAMMOANO、OLAN等，已經(jīng)在荷蘭和日 本實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)應(yīng)用。傳統(tǒng)的有機(jī)廢水生物脫氮工藝往往利用缺氧好氧交替變化的環(huán)境來到達(dá)硝 化和反硝化脫氮的目的，這種環(huán)境并不利于專性厭氧SRB的富集；另一方面，由于 缺氧階段異養(yǎng)反硝化菌對(duì) SRB會(huì)產(chǎn)生抑制包括有機(jī)底物的競爭性抑制、反硝化 中間產(chǎn)物 NO-、NO NO的抑制等，某些 SRB如 Desulfovibrio desulfuricans 還會(huì)產(chǎn)生代途徑的轉(zhuǎn)變， 利用硝酸鹽/亞硝酸鹽取代硫酸鹽

11、進(jìn)展代。 在這種情況下， 脫氮和脫硫難以達(dá)成一致。2. 同步脫硫脫氮技術(shù)2.1 反硝化除硫工藝近年來利用反硝化同步去除硫化物和硝氮 / 亞硝氮的研究成為熱點(diǎn)，反硝化除 硫菌以NO或NO為電子受體，將硫化物氧化為 S&或單質(zhì)S。早在1978年，就 有人提出以硫化物為電子供體的生物反硝化作用，反響方程式為：0.422H2S+0.422HS+N0+0.347CQ+0.0865HCO+0.0865NH+0.844SQ2-+0.5N2+0.0865C5H7O2N+0.409H+上式中，消耗的硫化物與NQ的質(zhì)量比為1.96。在這類反硝化過程中，硫化物、 單質(zhì)S和SQ2-都能作為電子供體，這一比值根據(jù)電子供

12、體的不同而不同，也可能 因?yàn)榉错懫鹘Y(jié)構(gòu)和運(yùn)行條件的不同而變化。參與這一過程的微生物為無色硫細(xì)菌 中的脫氮硫桿菌和某些芽孢桿菌， 在厭氧條件下， 這些細(xì)菌能以硫化物為電子供體， 硝酸鹽、 亞硝酸鹽為電子受體進(jìn)展反硝化脫氮和硫化物氧化， 獲取能量。以硝酸鹽 為電子受體的硫化物型反硝化可用下式描述：12H+2NQ3-+5S2-N2+5S+6H2Q- 2- +5S+6NQ3-+2H2Q5SQ42-+4H+3N2實(shí)驗(yàn)說明，S/N摩爾比，下同和硫化物濃度是影響有機(jī)廢水反硝化除硫工藝的 關(guān)鍵因素，建議S/N控制在5/3、硫化物質(zhì)量濃度低于300mg/L的條件下可以獲得 良好的脫氮除硫效果。SHER等發(fā)現(xiàn)在含

13、有機(jī)物、N03和硫化物的環(huán)境中同時(shí)存在異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化， 即兼養(yǎng)反硝化。污泥中不同的硫化物濃度會(huì)產(chǎn)生不同的氧化復(fù)原模式， 硫化物可以 局部氧化為單質(zhì)S,也可以完全氧化為S&-。同時(shí)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NO-和NO對(duì)硫化物有 競爭作用。在混培養(yǎng)條件下， 硝酸鹽反硝化產(chǎn)生氮?dú)獾倪^程既可能是完全自養(yǎng)或完全異 養(yǎng)；也可能是自養(yǎng)和異養(yǎng)相混合的過程； 同時(shí)還存在硫的過度氧化現(xiàn)象， 終究以哪 些代途徑為主， 單質(zhì)硫的積累情況如何， 那么取決于進(jìn)水碳、 氮、硫之間的比例關(guān) 系以與酸堿度等因素。反硝化除硫過程對(duì)含硫化物和NO3勺廢水有很好的處理效果，其首要目的是將硫化物轉(zhuǎn)化為單質(zhì)S,從而徹底消除硫化物污染。然而，假設(shè)反響

14、進(jìn)程控制不好， 也會(huì)造成一些不良結(jié)果，比方出水中會(huì)含有較高的S&-濃度，使得后續(xù)處理變得復(fù) 雜。如何控制反響的進(jìn)程，使得最終產(chǎn)物為單質(zhì) S,并且實(shí)現(xiàn)單質(zhì)S與生物污泥的 有效別離，是今后研究中面臨的主要挑戰(zhàn)。2.2 硫酸鹽型厭氧氨氧化工藝?yán)昧蛩猁}型厭氧氨氧化同步脫硫脫氮隨著對(duì)厭氧氨氧化過程認(rèn)識(shí)的深入， 人們發(fā)現(xiàn)除了 Planctomycetales Anammoxaceae 些硝化菌和反硝化菌也具有厭 氧氨氧化能力；而硫酸鹽和有機(jī)物也可以作為厭氧氨氧化的電子受體。2000年，F(xiàn)DZ POLANC等在用顆?；钚蕴繛檩d體的厭氧流化床反響器處理甜 菜糖蜜廢水時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氣中出現(xiàn)高濃度的2。通過物料平衡

15、計(jì)算，得到進(jìn)入反響器 中的總凱氏氮TKN約有50滋成了 Na，同時(shí)進(jìn)入反響器的SO S僅有20%以 9 S和HaS S的形式存在于出水和產(chǎn)氣中，說明有80%勺硫被去除，定性檢測(cè)到有單 質(zhì)S產(chǎn)生。這個(gè)過程預(yù)示著一個(gè)新型的厭氧硫酸鹽復(fù)原、氨氧化的微生物過程，該過程被稱為硫酸鹽型厭氧氨氧化，即以硫酸鹽作氧化劑，將氨氧化為N2的生物過根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，提出了一個(gè)總反響方程式：2- +SQ + 2NHS+ N + 4H0該反響的 G為-47.8KJ/mol，并且推斷這個(gè)生物反響可以結(jié)合亞硝酸鹽型厭 氧氨氧化反響獲得，反響式為：3SQ2- + 4N4 39 + 4N0 + 4H0+ 8H+3S2- + 2NQ

16、 + 8Hf 3S + N + 4HQ2NQ- + 2NH+ f 2N+ 4HQ實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，低CQD高濃度NM N、偏堿性環(huán)境pH為7.18左右更適合有機(jī) 環(huán)境條件下硫酸鹽型厭氧氨氧化這類同步脫氮除硫反響的發(fā)生。LIU等結(jié)合厭氧氨氧化來實(shí)現(xiàn)完全自養(yǎng)條件下 NM和SQ2-的同步去除。實(shí)驗(yàn)得 到，N/S在1.711.75，接近FDZ PQLANC等提出的總反響式的比例。并提出無機(jī) 環(huán)境條件下的硫酸鹽型厭氧氨氧化原理為：以SQ2-作為氧化劑將NH+氧化為中間產(chǎn)物NQ，再進(jìn)展厭氧氨氧化，其最終產(chǎn)物為單質(zhì) S和N。當(dāng)S/N為3:4時(shí)，反響產(chǎn) 物為單質(zhì)S和SQ2-，可能發(fā)生的反響為：3S2-+ 2NQ2-+

17、 4 H2Qf S Q42- + 2S+ 8QH-+ 2N2該反響說明在硫酸鹽型厭氧氨氧化中，不適宜的S/N可使SQ2-重新出現(xiàn)于產(chǎn)物中。硫酸鹽型厭氧氨氧化的發(fā)現(xiàn)使人們對(duì)厭氧氨氧化過程有了新的認(rèn)識(shí)，與亞硝 酸鹽型厭氧氨氧化相比，該反響以SQ2-取代NQ作為電子受體，無需通過短程硝化 獲得NQ，降低了本錢。該反響的AG6較低，反響可以實(shí)現(xiàn)，但不易進(jìn)展；在高基 質(zhì)濃度下，肛6為負(fù)值；而在低基質(zhì)濃度下，肛 6為正值，所以高NH+、SQ2-濃度 有利于反響的進(jìn)展。反響過程中，生成的單質(zhì)S會(huì)附著在生物膜或反響器上，對(duì)反 響過程有一定的抑制作用，因此如何別離單質(zhì)S也是該類工藝面臨的挑戰(zhàn)。同時(shí)， 反響機(jī)制和

18、作用菌種尚不明確，有待進(jìn)一步研究。3. 結(jié)語單項(xiàng)、分步的脫硫和脫氮工藝雖然開展較為成熟， 卻消耗大量財(cái)力物力， 降低 處理本錢、開發(fā)高度集成的同步脫硫脫氮工藝成為今后研究的重要方向。 新型同步 脫硫脫氮功能菌的發(fā)現(xiàn)為高效生物脫硫脫氮提供了新的思路：以自養(yǎng)脫硫脫氮為 根底，開發(fā)自養(yǎng) -異養(yǎng)聯(lián)用的同步脫硫脫氮工藝，有利于降低廢水處理本錢和實(shí)現(xiàn) 資源回收。我們認(rèn)為，對(duì)新型同步生物脫硫脫氮技術(shù)應(yīng)重點(diǎn)開展以下幾方面的研究：1進(jìn)一步研究反響在何種情況下進(jìn)展，并且以哪種反響機(jī)制進(jìn)展，運(yùn)用化 學(xué)計(jì)量學(xué)原理進(jìn)展分析；2在聯(lián)合工藝中，如何控制各反響區(qū)域的條件，使前一步的反響產(chǎn)物能夠 被后一步利用， 或通過回流充分

19、利用， 且最終產(chǎn)物不對(duì)環(huán)境造成污染， 是這類工藝 有待解決的主要問題；3在利用厭氧氨氧化同步脫硫脫氮時(shí)，系統(tǒng)可承受的進(jìn)水有機(jī)負(fù)荷、中間 代產(chǎn)物的抑制作用、生成硫與污泥的別離與硫的回收等問題也值得進(jìn)一步研究；4利用現(xiàn)代生物技術(shù)和檢測(cè)分析手段，研究同步脫硫脫氮體系中微生物種 群的組成與其演替規(guī)律， 監(jiān)測(cè)中間代產(chǎn)物種類和特定功能微生物體的酶系以探究 微生物代途徑和生化反響機(jī)理，尋求各種功能微生物到達(dá)生長平衡的最正確培養(yǎng) 條件。4. 參考文獻(xiàn)1 FERNANDO FDZ-POLAN，CONEW PROCESS FOR SIMULTANEOUS REMOVAL OFNITROGEN AND SULPHU

20、R UNDER ANAEROBICCON，DWITaIOt. NRSes. Vol. 35, No. 4, pp. 1111 1114, 20012 Yonatan Sher ，Kenneth Schneider ，Carsten U. Schwermer ， Jaap van Rijn.Sulfide-induced nitrate reduction in the sludge of ananaerobic digester of a zero-discharge recirculatingmariculture system. waterresearch, 42,4386- 4392,2

21、021.3 Xijun Xu, Chuan Chen, Aijie Wang. Simultaneous removal of sulfide, nitrate and acetate underdenitrifying sulfide removal condition: Modeling andexperimental validation. Journal of Hazardous Materials.364.16-24.20214 Sitong Liu, Kenji Furukawa. Application of anaerobic ammoniumoxidizing consortiumto achieve completely autotrophic ammonium andsulfate removal. Bioresource Tech no logy 99.6817- 6825.2021.5 Tian-wei Hao, Guang-Hao Chen. A rev