浙大材料科學(xué)基礎(chǔ)Ⅱ課專題報告三

1、Y3AI5O12 (YAG)及其與 Y3AI5O12相關(guān)的相圖目錄1 . YAG及其結(jié)構(gòu) 錯誤！未定義書簽。2 .摻雜YAG敢光晶體、YAG熒光粉和YAG透明陶瓷的制備、性能與應(yīng)用 錯誤！未定義書簽。摻雜YAG敢光晶體的制備、性能與應(yīng)用 錯誤！未定義 書簽。摻雜YA武光粉的制備、性能與應(yīng)用.錯誤！未定義書簽。摻雜YAGig明陶瓷的制備、性能與應(yīng)用.錯誤！未定義書簽。有關(guān)相圖 錯誤！未定義書簽。參考文獻： 錯誤！未定義書簽。1. YAG及其結(jié)構(gòu)億鋁石榴石(polycrystalline aluminum-yttrium garnet , YAG)勺化學(xué)式為 Y3AI5O2,或?qū)憺?YQ5AlzQ

2、,其中%。為*2。為% 是一種綜合性能(包括： 光學(xué)、力學(xué)和熱學(xué))優(yōu)良的激光基質(zhì)。因為 Nd:YAG具有較高的熱導(dǎo)率和抗光傷 閾值，同時三價位離子取代 YAG中的軌離子無需電荷補償而提高激光輸出效率， 使它成為用量最多、最成熟的激光材料。止匕外，為了尋找新的激光波長，對 YAG 基質(zhì)進行了 Er、Ho Tm Cr等的單獨或組合摻雜，獲得了數(shù)種波長的激光振蕩。 YAGB部分性質(zhì)如圖1。圖1YAG!于立方晶系，它的晶格常數(shù)為，它的分子式可以寫成：L3B2 (AO) 3,其中：L, A, B分別代表3種格位。在單位晶胞中有8個工網(wǎng)5。2分子，一共有 24個億離子，40個鋁離子，96個氧離子。每個億離

3、子各處于由 8個氧離子配位 的十二面體的L格位，16個鋁離子各處于6個氧離子配位的八面體的 B格位， 另外24個鋁離子各處于由4個氧離子配位的四面體的 A格位。八面體的鋁離子 形成體心立方結(jié)構(gòu)，四面體的鋁離子和十二面體的軌離子處于立方體的面等分線 上，八面體和十二面體都是變形的，具結(jié)構(gòu)模型如圖2。石榴石的晶胞可看作是十二面體、八面體和四面體的連接網(wǎng)。石榴石系列的一個突出特點是在晶體結(jié)構(gòu)中可以有較大范圍的陽離子取代， 進入石榴石晶體結(jié)構(gòu)的陽離子取代何種離子， 主要取決相互取代離子間的相對離 子半徑大小，較大的陽離子常優(yōu)先占據(jù)八配位十二面體空隙位置；較小的陽離子則往往占據(jù)四配位四面體空隙位置。 如

4、La系稀土元素三價離子因離子半徑與 Y3+ 相近，部分取代Y5+而形成Nd?(Yb, Tb, Er):YAG。圖22. 摻雜YAG激光晶體、YAG熒光粉和 YAG透明陶瓷的制備、性能與應(yīng)用2.1.1摻雜YAG激光晶體的制備、性能與應(yīng)用YAG!光晶體的生長方法主要有提拉法和溫梯法。提拉法：提拉法，是1917年由丘克拉斯基(Czochralski)發(fā)明的一種合成晶體的方 法，所以也稱“丘克拉斯基法”，是一種從熔融狀態(tài)的原料生長晶體的方法。提拉法的原理是利用溫場控制來使得熔融的原料生長成晶體。用于晶體生長的的原料放在培竭中加熱成為熔體，控制生長爐內(nèi)的溫度分布(溫場)，使得熔體和籽品/晶體的溫度有一定

5、的溫度梯度，這時，籽晶桿上的籽晶與熔體接觸后表面 發(fā)生熔融，提拉并轉(zhuǎn)動籽晶桿，處于過冷狀態(tài)的熔體就會結(jié)晶于籽晶上， 并隨著 提拉和旋轉(zhuǎn)過程，籽品和熔體的交界面上不斷進行原子或分子的重新排列，逐漸凝固而生長出單晶體。下面的圖形是提拉法晶體生長的簡單原理示意圖， 從中可以了解提拉法晶體生長 的機理與過程。圖3優(yōu)點：由于晶體不與培竭接觸，可大大降低晶體的殘余應(yīng)力；在晶體生長的任何 階段都可以從熔體中取出晶體；在晶體生長過程中能夠很容易地控制晶體的大 小。缺點：由于在晶體生長過程中存在提拉、 旋轉(zhuǎn)機械運動，引起熔體不規(guī)則的對流 運動，影響溫場的穩(wěn)定性；而且晶體是在熔體表面處進行生長， 局部溫度梯度易

6、出現(xiàn)變化，因此并不適合生長大尺寸單晶；晶體中存在較高的殘余應(yīng)力和位錯密 度。溫度梯度法：溫度梯度法是由上海光機所周永宗等人于 1979年首先實現(xiàn)的一種以定向 籽品誘導(dǎo)單晶生長的垂直溫度梯度法。這是一種從熔體中生長晶體的高溫技術(shù)， 整個生長裝置處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，培鍋和籽品都不旋轉(zhuǎn)，這樣熔體中既沒有因 機械攪拌引起的強迫對流，又沒有因熔體密度引起的自然對流，固液界面不受干 擾，具有穩(wěn)定熱場，有利于摻雜離子進入 YAG晶體。該方法主要特點：(1)晶體生長時溫度梯度與重力方向相反，并且堪竭、晶體和加熱體都不移 動，晶體生長界面穩(wěn)定、無機械擾動、浮力對流小；(2)晶體生長以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，

7、可精確控制其冷卻速率，減 小熱應(yīng)力；(3)晶體生長時，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動在到達固液界面之前 可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度；(4)生長更大尺寸的晶體時，難于創(chuàng)造良好的溫場環(huán)境，晶體易炸裂；(5)晶體坯料需要分別進行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處 理工藝比較復(fù)雜。圖4摻雜YAG敷光晶體性能：Nd摻雜YAG體Nd: YAGft體具有優(yōu)越的光譜和激光特性，是應(yīng)用最廣泛的激光晶體之一。 與NdYVOft體相比，前者熱導(dǎo)率高，機械性能好，生長容易，并且晶體可以直 接用Q調(diào)，獲得高峰值功率、高重復(fù)頻率的輸出，用半導(dǎo)體激光器抽運可以實現(xiàn) 946nm激光輸出，倍頻后成

8、為非常有用的藍色光源。但由于 Nd: YAGft體摻雜濃 度較低，吸收系數(shù)較小，難以實現(xiàn)激光器的小型化和提高激光效率。高摻雜濃度Nd: YAQft體主吸收峰在808nm處，Nd摻雜的摩爾分數(shù)為的Nd: YAQft體的吸收系數(shù)高達，熒光壽命為150s,存在濃度猝滅。Yb摻雜YAQft體Yt3+作為能級結(jié)構(gòu)最簡單的激活離子，原理上不存在激發(fā)態(tài)吸收和上轉(zhuǎn)換，由 于泵浦能級靠近激光上能級，可極大降低摻雜材料中的熱負荷，具有很高的光轉(zhuǎn) 換效率。隨著lnGa As激光二極管（發(fā)射波長為0. 91. 1Nm）的出現(xiàn)，摻Y(jié)廣 材料引起了人們的廣泛重視，其中Yb:YAG由于有大的晶場分裂能、優(yōu)異的熱力 學(xué)性能、

9、可進行高濃度摻雜、生長工藝成熟等特點而成為摻 Yb3+材料中的佼佼者。 目前獲得的Yb: YAGft體的最高連續(xù)激光輸出功率為 434 W,在10 KHz頻率下， 平均輸出功率達285W Payne和Krupke預(yù)言,在不久的將來激光二極管泵浦 Yb: YAG體將成為10 k W激光器的一員。Yb3+的電子才型為4f13,僅有兩個電子態(tài)：基態(tài)2F60和激發(fā)態(tài)2F40，在Yb : YAG 晶體中，強的晶場作用導(dǎo)致了 Yt3+離子的斯塔克能級分裂，如圖2所示，基態(tài)和激 發(fā)態(tài)分別分裂為四個和三個子能級，形成準三能級的激光運行機制，激光過程發(fā) 生在激發(fā)態(tài)2F40最低的子能級10327 cm- 1和基態(tài)

10、2F60的第三個子能級問， 激光下能級能量較大，為612cm-1,激光波長為1030nm圖5摻雜YAG激光晶體應(yīng)用：YAG系列激光晶體主要應(yīng)用于固體激光器中。隨著激光技術(shù)特別是固體激光器技術(shù) 不斷進步，以及應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴大和使用量的增加，YAG系列激光晶體的應(yīng)用也正在不斷擴大。作為迄今為止最為重要的激光晶體，摻鉉YAQ Nd: YAG已成為目前世界上最成熟、最主流的激光晶體材料，在固體激光應(yīng)用領(lǐng)域占據(jù)十分重要的地位。其具有高增益、激 光閾值低、功率高、1064nm光吸收小、熱傳導(dǎo)性和抗熱沖擊性能優(yōu)良，適用于多種工作 方式（連續(xù)、脈沖、Q開光、鎖模）。其裝備的1064nm固體激光器廣泛應(yīng)用于工

11、業(yè)激光 切割、醫(yī)療美容以及軍事固體激光器。 全世界固體激光器中50%Z上都采用摻錢YAGNd: YAG激光晶體，摻鉉 YAG（Nd: YAG激光晶體亦是高功率固體激光器的首選材料。作 為摻錢YAG（Nd: YAG系列激光晶體產(chǎn)品傳統(tǒng)的下游激光設(shè)備行業(yè)（主要包括激光醫(yī)療美容、國防軍工、工業(yè)加工）仍處在較快的發(fā)展時期。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，激光 設(shè)備行業(yè)正處于從成長期向成熟期發(fā)展的階段。未來的五年內(nèi)，激光設(shè)備行業(yè)將持續(xù)增長?？紤]到激光晶體材料作為整機備件和零件更換等因素，下游激光應(yīng)用設(shè)備行業(yè)對以 摻錢YAG（Nd: YAG為代表的YAG系列激光晶體的需求增長速度應(yīng)大于其自身的增長速 度。摻雜YA

12、G熒光粉的制備、性能與應(yīng)用摻雜YA欲光粉制備方法有很多。高溫固相反應(yīng)法制備YAG光粉高溫反應(yīng)法生產(chǎn)熒光粉產(chǎn)品的研究首先是在 1984年，等采用化學(xué)純級Al2O 和Y2Q粉末為原料，添加少量SiO2經(jīng)球磨混合后在1500c保溫12小時的條件下 合成YAG粉料。1986年，等采用固相法在大于1700c高溫條件下合成YA嵌光 粉。高溫周相合成法雖有工藝簡單，效率高，成本低，易批量生產(chǎn)等優(yōu)點，但合 成時配合料需要長時間混合，易引入較多雜質(zhì)，合成溫度太高，反應(yīng)時間長，生 產(chǎn)設(shè)備易于損壞。熒光粉產(chǎn)品顆粒較粗，硬度較大，產(chǎn)物粒徑偏大且粒度分布寬， 難以達到滿意的粒度，而且不易得到單相的立方石榴石結(jié)構(gòu)。共沉淀

13、法制備前驅(qū)體在發(fā)現(xiàn)了高溫固相法得到缺點后人們一直在探索一種新的方法克服高溫固 相反應(yīng)的弊端。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溶液合成熒光粉會使產(chǎn)品成分均勻。 所謂共沉淀法 是在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑， 在各成分均一混合后，使金屬離子完 全沉淀，得到沉淀物再經(jīng)加熱分解而制得微小粉體的方法。這種方法制出的產(chǎn)品 成分組成相對均勻，很少出現(xiàn)成分的偏析，粉體具有較高的化學(xué)均勻性，粒度較 細，顆粒尺寸分布較窄且具有一定形貌，但粒度不易控制，工序稍復(fù)雜。 溶膠-凝膠法用溶膠-凝膠法制備熒光材料有兩種方法：一種是將稀土離子激活劑摻入起 始反應(yīng)溶液中形成凝膠，也可以用制備好的凝膠浸泡在有稀土激活劑的溶液中。 將制備好的凝

14、膠在一定溫度下處理為粉末即可。這種方法簡單易掌握，制備的產(chǎn) 品均勻且粒度較小，化學(xué)反應(yīng)易進行，合成溫度低，但使用原料價格昂貴，有些 為有機物對健康有害，耗時長且發(fā)光強度有待改善。也有其他一些方法制備YAGt光粉。如：燃燒合成法（自蔓延高溫合成法）、 水熱法、冷凍干燥法以及熔鹽法等等。摻雜YAG熒光粉的性能Ce:YAG熒光粉是工業(yè)化生產(chǎn)白光 LED的主要熒光粉。白光LED的制作方法 通常是用高效InGaN/GaN基藍色LEDs發(fā)出藍光激發(fā)YAG:C麻土熒光粉，YAG® 激發(fā)而發(fā)出黃光與剩余藍光混合形成白光。 白光LED#術(shù)對于合理利用能源、緩 解能源危機和綠色照明具有重要意義。摻雜YA

15、G透明陶瓷的制備、性能與應(yīng)用透明陶瓷是近年來廣受關(guān)注的一類新型光功能材料， 它可作為燈管和窗口材 料、激光材料、閃爍體材料等，應(yīng)用前景廣闊。其中，億鋁石榴石（YAG）是 各向同性的立方晶體結(jié)構(gòu)，可以減少對入射光的散射，且其機械、熱學(xué)和力學(xué)性 能優(yōu)異，是制備透明陶瓷的理想基體。透明陶瓷在激活離子高濃度均勻摻雜方面 相對單晶具有一定優(yōu)勢，通過不同種類和濃度稀土離子在其中的摻雜， 可實現(xiàn)各 種光功能的設(shè)計與調(diào)控。摻雜YAG透明陶瓷的制備國際上，Z y c h等報道了采用熱壓法制備了 0 . 5at%Cc 3+ ： Y AG 透明陶瓷。Ya n a g 1 d a等報道了真空燒結(jié)制備了摻雜濃度分別為0

16、 .0 0521:%、0.0521:%和0.521:%的。6"： 丫 A G透明陶瓷，在 5 00 n m以上可見光波長范圍的透過率接近8 0%, 他們報道的C c : Y A G陶瓷 的閃爍性能與單晶相當(dāng)。國內(nèi)，有人采用行星式球磨對商業(yè)原料進行充分混合粉碎，結(jié)合真空燒結(jié)， 制備了高光學(xué)質(zhì)量的0. 3 a t% C e ： YAG閃爍透明陶瓷，采用高純商業(yè)粉體， a - A 1 2O 3(99. 99%, 0. 3m) ,丫2。3(99.99%,5. Om),和 CcO2 (99. 99%, 0. 1 m),按照 Y(x)Ccx 3Al 5。12的化學(xué)配比稱量粉體.以正硅酸乙酯TEO

17、 S做為 燒結(jié)助劑，無水乙醇做球磨介質(zhì)，在行星式球磨儀上經(jīng)球磨混料1 0 h后， 將漿 料置于溫度為1 0 0 C的干燥箱中充分干燥，經(jīng)過篩和冷等靜壓制成2 0mmX 2 mm的素坯，在真空爐中1 7 5 0 C保溫1 0 h , 真空度1 0 3 P a ,最 后將試樣在1 4 5 0 C空氣氛中退火1 0 h ,以消除真空燒結(jié)過程中可能引入的內(nèi)應(yīng)力和氧空位。此外，也有采用商業(yè)AI2Q、Y2Q和稀上氧化物粉體通過固相反應(yīng)法制備了透 明的稀土摻雜 YAG透明陶瓷。用商業(yè)AI2Q、Y2Q、GdQ粉體和Ce(NQ 3 xHO 晶體制備了化學(xué)式為和CaY3-xAl5O2的透明陶瓷,當(dāng)C(T摻入量增加

18、時,晶粒尺寸明 顯變小，透過率降低，當(dāng)x=時在入=800nm的直線透過率分別為 %口% CeYxAhOz 的發(fā)光強度隨著Ce3修入量的增加先增強后減弱，當(dāng)x=時達到最大，而對于其發(fā) 光強度隨著Ce3+t入量的增加而減弱，x=其發(fā)光最強。對比和 CeYxAlsOz，當(dāng)摻 入Gd+后發(fā)光強度會減弱；對于這兩組樣品，退火只會影響樣品的發(fā)光強度，而對 激發(fā)與發(fā)射波長不會產(chǎn)生影響。以聚丙烯酸錢為分散劑，水為分散介質(zhì)的Yb:YAG懸浮體系，最佳分散劑含量為%不需要調(diào)整pH值，最佳球磨時間為16h;生 坯密度隨固相含量的提高而升高；對比不同溫度煨燒的粉體得出1200c煨燒后的粉體燒結(jié)性能較好，但是在成型過程中容易分層，1300 C煨燒后的粉體燒結(jié)性 能差，但成型過