配合物化學(xué)鍵理論ppt課件

1、第五章第五章 配合物的化學(xué)鍵實(shí)際配合物的化學(xué)鍵實(shí)際 配合物的化學(xué)鍵實(shí)際，主要研討中心原子配合物的化學(xué)鍵實(shí)際，主要研討中心原子和配體之間結(jié)合力的本性，并用來(lái)闡明配合物和配體之間結(jié)合力的本性，并用來(lái)闡明配合物的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁的物理和化學(xué)性質(zhì)，如配位數(shù)、幾何構(gòu)型、磁學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)反響性等等。響性等等。主要有主要有:靜電實(shí)際靜電實(shí)際 ,價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際,晶體場(chǎng)實(shí)際晶體場(chǎng)實(shí)際 ,配位體場(chǎng)實(shí)際配位體場(chǎng)實(shí)際(分子軌道實(shí)際分子軌道實(shí)際)。靜電實(shí)際靜電實(shí)際 1916 1916年年 Kossel Kossel：假定中心原子和配

2、體：假定中心原子和配體都是點(diǎn)電荷或偶極子，利用靜電的靜電公式都是點(diǎn)電荷或偶極子，利用靜電的靜電公式對(duì)配合物進(jìn)展定量計(jì)算。對(duì)配合物進(jìn)展定量計(jì)算。優(yōu)點(diǎn)：可以闡明一些配合物的配位數(shù)、幾何優(yōu)點(diǎn)：可以闡明一些配合物的配位數(shù)、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。構(gòu)型和穩(wěn)定性。缺陷：將中心原子和配體都看作是沒(méi)有內(nèi)部缺陷：將中心原子和配體都看作是沒(méi)有內(nèi)部構(gòu)造的點(diǎn)電荷，不能闡明配合物的磁學(xué)性質(zhì)構(gòu)造的點(diǎn)電荷，不能闡明配合物的磁學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。和光學(xué)性質(zhì)。5.1 5.1 價(jià)鍵實(shí)際價(jià)鍵實(shí)際(VB(VB實(shí)際實(shí)際) ) 要點(diǎn)： 配合物是經(jīng)過(guò)給予體和接受體的反響而生成的, 給予體原子具有孤對(duì)電子, 中心原子的原子軌道首先進(jìn)展雜化構(gòu)成一組新

3、的具有一定方向性和對(duì)稱(chēng)性的等價(jià)雜化空軌道, 再與配體的給予體軌道重疊構(gòu)成配鍵。 假設(shè)中心原子還有適宜的孤對(duì)電子, 而配體又有適宜的空軌道, 這時(shí)中心原子上的孤對(duì)電子將進(jìn)入配體空軌道從而構(gòu)成反響的配鍵。 其中n為配合物中的成單電子數(shù), 為配合物的磁矩。) 2( nn價(jià)鍵實(shí)際順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。價(jià)鍵實(shí)際順利地解釋了配合物的分子構(gòu)型。顯然顯然, , 分子構(gòu)型決議于雜化軌道的類(lèi)型：分子構(gòu)型決議于雜化軌道的類(lèi)型： 根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確根據(jù)配合物的磁矩可以計(jì)算配合物中成單的電子數(shù)并由此確定雜化軌道的類(lèi)型：定雜化軌道的類(lèi)型：配配 位位 數(shù)數(shù) 2 3 4 4 雜化軌道

4、雜化軌道 sp sp2 sp3 dsp2分子構(gòu)型分子構(gòu)型 直線直線 三角形三角形 正四面體正四面體 正方形正方形配配 位位 數(shù)數(shù) 5 5 6雜化軌道雜化軌道 sp3d d2sp2, d4s sp3d2, d2sp3分子構(gòu)型分子構(gòu)型 三角雙錐三角雙錐 四方錐四方錐 正八面體正八面體 例, 實(shí)驗(yàn)測(cè)得Co(CN)63和CoF63均有正八面體的構(gòu)造且磁矩分別為0和4.9 B.M. d2sp36CNCo(CN)63：在配位后在配位后, sp3d26FCoF63： 在Co(CN)63中, Co3中心離子以d2sp3雜化軌道成鍵, 配離子沒(méi)有成單電子, 顯抗磁性, 為內(nèi)軌型配合物(也叫共價(jià)型配合物)。 在C

5、oF63中, 雜化軌道的類(lèi)型為sp3d2, 配離子有4個(gè)單電子, 顯順磁性, 為外軌型配合物(也叫電價(jià)配合物)。Co 3d74s2:Co3 3d6： 外軌型配合物是中心離子的電子構(gòu)造不受配外軌型配合物是中心離子的電子構(gòu)造不受配體影響體影響, , 堅(jiān)持其自在離子的構(gòu)造堅(jiān)持其自在離子的構(gòu)造, , 給予體電子排給予體電子排布在外層軌道布在外層軌道, , 中心離子和配體借靜電引力結(jié)合中心離子和配體借靜電引力結(jié)合在一同。故也稱(chēng)為電價(jià)配合物。在一同。故也稱(chēng)為電價(jià)配合物。 而內(nèi)軌型配合物是中心離子的內(nèi)層而內(nèi)軌型配合物是中心離子的內(nèi)層d d 電子重新電子重新排布空出部分軌道參與成鍵排布空出部分軌道參與成鍵,

6、, 中心離子和配體借中心離子和配體借較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一同。故被稱(chēng)為共價(jià)型配合較強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合在一同。故被稱(chēng)為共價(jià)型配合物。物。 3、它不能解釋化合物的電子光譜躍遷問(wèn)題。由于沒(méi)有提到反鍵軌道; 1、這一實(shí)際以為配合物中一切的3d軌道能量均一樣, 這是不真實(shí)的； 2、3d和4d的能量差較大, 但人為地一會(huì)兒用3d, 一會(huì)兒又用4d來(lái)成鍵, 至少是不恰當(dāng)?shù)模?4、運(yùn)用這一實(shí)際時(shí), 有時(shí)需求把一個(gè)電子激發(fā)到較高能級(jí)的空軌道, 這樣就加進(jìn)了不真實(shí)踐的大量能量。 這里這里, X, X是一價(jià)陰離子的配位體。在此過(guò)程中是一價(jià)陰離子的配位體。在此過(guò)程中, , 自在離子自在離子 Cu2Cu2要由要由3d3d激發(fā)

7、一個(gè)電子到激發(fā)一個(gè)電子到 4p 4p需求的激發(fā)能為需求的激發(fā)能為1422.6 1422.6 kJmolkJmol1, 1, 看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量看不出這么大的能量從何而來(lái)。要補(bǔ)賞這個(gè)能量, , 必需使必需使CuCuX X鍵鍵能至少要到達(dá)鍵鍵能至少要到達(dá)356 kJmol356 kJmol1, 1, 知知ClClClCl鍵鍵鍵能為鍵能為243 kJmol243 kJmol1, 1, 這闡明這闡明, , 構(gòu)成構(gòu)成CuCuClCl鍵放出的能量鍵放出的能量比構(gòu)成比構(gòu)成ClClClCl鍵放出的能量還要大鍵放出的能量還要大, , 這能夠是不真實(shí)的。這能夠是不真實(shí)的。 根據(jù)這個(gè)構(gòu)造根據(jù)

8、這個(gè)構(gòu)造, , 可以推測(cè)可以推測(cè)Cu2Cu2的配合物該當(dāng)很容易地失去的配合物該當(dāng)很容易地失去未配對(duì)的未配對(duì)的4p4p電子而迅速氧化為電子而迅速氧化為Cu3Cu3, , 但現(xiàn)實(shí)并非如此。但現(xiàn)實(shí)并非如此。 例如例如, , 為了闡明為了闡明Cu2Cu2配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題配合物的平面四方形構(gòu)型問(wèn)題, , 以為以為3d3d電子被激發(fā)電子被激發(fā)到到4p4p能級(jí)從而發(fā)生能級(jí)從而發(fā)生dsp2dsp2雜化。雜化。 因此, 價(jià)鍵實(shí)際被配位場(chǎng)實(shí)際或分子軌道實(shí)際取代是非常必然的。 Cu2dsp24XCuX42 晶體場(chǎng)實(shí)際根本要點(diǎn)： 1、配合物中中心原子與配體之間是靠靜電作用構(gòu)成化學(xué)鍵； 2、在配體靜電場(chǎng)作用下

9、,中心原子五重簡(jiǎn)并的 d 軌道(見(jiàn)圖)會(huì)分裂為兩組或更多的能級(jí)組。5.2 晶體場(chǎng)實(shí)際晶體場(chǎng)實(shí)際 在1929年由Bethe提出, 30年代中期為 Van Vleck等所開(kāi)展, 與Puling的價(jià)鍵實(shí)際處于同一時(shí)代, 但當(dāng)時(shí)并未引起注重, 到50年代以后又重新興起并得到進(jìn)一步開(kāi)展, 廣泛用于處置配合物的化學(xué)鍵問(wèn)題。d 軌道表示圖一、晶體場(chǎng)中一、晶體場(chǎng)中d d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂1 1 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)中的八面體場(chǎng)中的d d軌道軌道 假定有一個(gè)d1構(gòu)型的正離子,當(dāng)它處于一個(gè)球殼的中心,球殼外表上均勻分布著6個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于負(fù)電荷的分布是球形對(duì)稱(chēng)的, 因此不論這個(gè)電子處在哪條

10、d軌道上, 它所遭到的負(fù)電荷的排斥作用都是一樣的, 即d軌道能量雖然升高, 但仍堅(jiān)持五重簡(jiǎn)并。 假設(shè)改動(dòng)負(fù)電荷在球殼上的分布, 把他們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個(gè)頂點(diǎn)上, 且這六個(gè)頂點(diǎn)均在x、y、z軸上, 每個(gè)頂點(diǎn)的電量為1個(gè)單位的負(fù)電荷, 由于球殼上的總電量仍為6個(gè)單位的負(fù)電荷, 因此不會(huì)改動(dòng)對(duì)d電子的總排斥力, 即不會(huì)改動(dòng)d軌道的總能量, 但是那個(gè)單電子處在不同的d軌道上時(shí)所遭到的排斥作用不再完全一樣。正八面體正八面體Oh場(chǎng)場(chǎng)該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，該二軌道處于和配體迎頭相碰的位置，其電子遭到靜電斥力較大，能量升高。其電子遭到靜電斥力較大，能量升高。E0E自在離子自在離子Es球形

11、場(chǎng)中球形場(chǎng)中egt2g 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2 dz2該三軌道插在配體的空隙中間，其電子該三軌道插在配體的空隙中間，其電子遭到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。遭到靜電斥力較小，能量比前二軌道低。E0E自在離子自在離子Es球形場(chǎng)中球形場(chǎng)中egt2g 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)dx2-y2 dz2dxy dxz dyz 由于電子的總能量, 亦即各軌道總能量堅(jiān)持不變, eg能量的升高總值必然等于t2g軌道能量下降的總值, 這就是所謂的重心守恒原理(原來(lái)簡(jiǎn)并的軌道在外電場(chǎng)作用下假設(shè)發(fā)生分裂, 那么分裂后一切軌道的能量改動(dòng)值的代數(shù)和為零)。 將eg和t2g這兩組軌道間的能量差用o或10Dq來(lái)表示, o或10

12、 Dq稱(chēng)為分裂能, 根據(jù)重心守恒原理, 那么 2E(eg)3E(t2g)0 由此解得 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dqd軌道能級(jí)在Oh場(chǎng)中的分裂222,zxydd10Dq=D010Dq=D0自在離子自在離子d軌道軌道Es6Dq4Dq,xzyzzxdddOh場(chǎng)場(chǎng)egt2gdgde 在正四面體場(chǎng)中, 過(guò)渡金屬離子的五條d軌道同樣分裂為兩組, 一組包括dxy、dxz、dyz三條軌道, 用t2表示, 這三條軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點(diǎn)。距配體較近, 遭到的排斥作用較強(qiáng), 能級(jí)升高, 另一組包括dz2和dx2y2, 以e表示, 這兩條軌道的

13、極大值分別指向立方體的面心, 距配體較遠(yuǎn), 遭到的排斥作用較弱, 能級(jí)下降。2 2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 由于在四面體場(chǎng)中,這兩組軌道都在一定程度下避開(kāi)了配體、沒(méi)有像八面體中d軌道與配體迎頭相撞的情況,可以預(yù)料分裂能t小于o,計(jì)算闡明 t(4/9)o 同樣, 根據(jù)重心守恒原理可以求出t2及e軌道的相對(duì)能量：解得： E(t2)1.78Dq E(e)2.67Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 四面體場(chǎng)中的d軌道 相對(duì)于正八面體而言, 在拉長(zhǎng)八面體中, z軸方向上的兩個(gè)配體逐漸遠(yuǎn)離中心原子, 排斥力下降, 即dz2能量下降。同時(shí), 為了堅(jiān)持總靜電能量不變, 在x軸和y軸

14、的方向上配體向中心原子靠攏, 從而dx2y2的能量升高, 這樣eg軌道發(fā)生分裂。在t2g三條軌道中, 由于xy平面上的dxy軌道離配體要近, 能量升高, xz和yz平面上的軌道dxz和dyz離配體遠(yuǎn)因此能量下降。結(jié)果, t2g軌道也發(fā)生分裂。這樣, 5條d軌道分成四組, 能量從高到低的次序?yàn)?dx2y2, dz2, dxy, dxz和dyz。3 平面正方形場(chǎng) 設(shè)四個(gè)配體只在x、y平面上沿x和y 軸方向趨近于中心原子, 因dx2y2軌道的極大值正益處于與配體迎頭相撞的位置, 受排斥作用最強(qiáng), 能級(jí)升高最多。其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上, 受配體排斥作用稍小

15、, 能量稍低, 簡(jiǎn)并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45角, 受配體排斥作用最弱, 能量最低。總之, 5條d軌道在Sq場(chǎng)中分裂為四組, 由高到低的順序是： dx2y2, dxy, dz2, dxz和dyz。4拉長(zhǎng)的八面體拉長(zhǎng)的八面體et2egt2gb1gb2ga1geg正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)球?qū)ΨQ(chēng)場(chǎng)正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)d表4 (3) 金屬離子d軌道的主量子數(shù) 在同一副族不同過(guò)渡系的金屬的對(duì)應(yīng)配合物中, 分裂能值隨著d軌道主量子數(shù)的添加而增大。當(dāng)由第一過(guò)渡系到第二過(guò)渡系再到第三過(guò)渡系、分裂能依次遞增4050%和2025%。這是由于4d軌道在空間的伸展較3d軌道遠(yuǎn)

16、, 5d軌道在空間的伸展又比4d軌道遠(yuǎn), 因此易遭到配體場(chǎng)的劇烈作用之故二二 分裂能和光譜化學(xué)序列分裂能和光譜化學(xué)序列 分裂能: 中心離子的d軌道的簡(jiǎn)并能級(jí)因配位場(chǎng)的影響而分裂成不同組能級(jí)之間的能量差。分裂能的大小與以下要素有關(guān)：分裂能的大小與以下要素有關(guān)：(1)配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類(lèi)型配位場(chǎng)亦即幾何構(gòu)型類(lèi)型 如如t(4/9)o (2) 金屬離子的電荷 中心金屬離子電荷添加, 值添加。這是由于隨著金屬離子的電荷的添加, 金屬離子的半徑減小, 因此配體更接近金屬離子, 從而對(duì) d 軌道產(chǎn)生的影響增大之故, 三價(jià)離子的分裂能比二價(jià)離子要大4060%。(4)配體的本性配體的本性 將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)

17、驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序陳列將一些常見(jiàn)配體按光譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得的分裂能從小到大次序陳列起來(lái)起來(lái), 便得光譜化學(xué)序：便得光譜化學(xué)序： 這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn)這個(gè)化學(xué)序代表了配位場(chǎng)的強(qiáng)度順序。由此順序可見(jiàn), 對(duì)同一對(duì)同一金屬離子金屬離子, 呵斥值最大的是呵斥值最大的是CN離子離子, 最小的是最小的是I離子離子, 通常把通常把CN、NO2等離子稱(chēng)作強(qiáng)場(chǎng)配位體等離子稱(chēng)作強(qiáng)場(chǎng)配位體, I、Br、F離子稱(chēng)為離子稱(chēng)為弱場(chǎng)配位體。弱場(chǎng)配位體。 須指出的是, 上述配體場(chǎng)強(qiáng)度順序是純靜電實(shí)際所不能解釋的。例如OH比H2O分子場(chǎng)強(qiáng)度弱, 按靜電的觀念OH帶了一個(gè)負(fù)電荷, H2O不帶電荷, 因此O

18、H應(yīng)該對(duì)中心金屬離子的d軌道中的電子產(chǎn)生較大的影響作用, 但實(shí)踐上是OH的場(chǎng)強(qiáng)度反而低, 顯然這就很難純粹用靜電效應(yīng)進(jìn)展解釋。這闡明了 d 軌道的分裂并非純粹的靜電效應(yīng), 其中的共價(jià)要素也不可忽略。 綜上綜上, 值取決值取決于中心原子和配位于中心原子和配位體兩個(gè)方面。體兩個(gè)方面。1969年年Jorgensen將分裂將分裂能拆分為只決議于能拆分為只決議于配體的配體的f因子因子(f叫配叫配體的特性參數(shù)體的特性參數(shù)), 和和只決議于金屬的只決議于金屬的g因因子子(g叫金屬離子的叫金屬離子的特性參數(shù)特性參數(shù)), 并表示并表示為為 of g 表5列出了某些配體的f值和某些金屬離子的g值, 假設(shè)缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)

19、據(jù)時(shí), 可由此粗略地估計(jì)o 。表表5三三 電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言電子成對(duì)能和配合物高低自旋的預(yù)言 所謂成對(duì)能是電子在配對(duì)時(shí)為了抑制靜電場(chǎng)的排斥作用所需的能量, 通俗地講就是使自旋成對(duì)的兩個(gè)電子占據(jù)同一軌道所必需付出的能量, 以P表示。 電子成對(duì)能的大小可用描畫(huà)電子相互作用的Racah 電子排斥參數(shù)B和C來(lái)表示。通常 C4B 對(duì)氣態(tài)的自在金屬離子, 知 P(d4)=6B5C P(d5)7.5B5C P(d6)2.5B4C P(d7)4B4C即 P(d5) P(d4) P(d7) P(d6) 闡明電子成對(duì)能與d電子數(shù)目有關(guān)。 配離子中的中心金屬離子由于受配位體的影響, 同自在金屬離子相比

20、, 電子云擴(kuò)展了 (電子云擴(kuò)展是指其運(yùn)動(dòng)的范圍增大), 電子間的相互作用力減小?？梢灶A(yù)料配離子中的中心金屬離子的成對(duì)能比氣態(tài)自在金屬離子的成對(duì)能要減小(減小約1520%)。 由于P(d5)P(d4)P(d7)P(d6), 故在八面體場(chǎng)中d6離子常為低自旋的(但Fe(H2O)62和CoF63例外), 而d5離子常為高自旋的(CN的配合物例外)。 對(duì)于一個(gè)處于配位場(chǎng)中的金屬離子, 其電子排布終究采用高自旋, 還是低自旋的形狀, 可以根據(jù)成對(duì)能和分裂能的相對(duì)大小來(lái)進(jìn)展判別： 當(dāng)P時(shí), 因電子成對(duì)需求的能量高, 電子將盡量以單電子排布分占不同的軌道, 取高自旋形狀；當(dāng)P時(shí), 電子成對(duì)耗能較少, 此時(shí)將

21、取低自旋形狀。 根據(jù)P和的相對(duì)大小可以對(duì)配合物的高、低自旋進(jìn)展預(yù)言: 在弱場(chǎng)時(shí), 由于值較小, 配合物將取高自旋構(gòu)型, 相反, 在強(qiáng)場(chǎng)時(shí), 由于值較大, 配合物將取低自旋構(gòu)型。 對(duì)于四面體配合物, 由于t(4/9)0, 這樣小的t值, 通常都不能超越成對(duì)能值, 所以四面體配合物通常都是高自旋的。 第二、三過(guò)渡系金屬因值較大, 故他們幾乎都是低自旋的4.電子成對(duì)能和配合物高、低自旋電子成對(duì)能和配合物高、低自旋電子在分裂后軌道上的分布遵照：電子在分裂后軌道上的分布遵照： 能量最低原理和洪特規(guī)那么能量最低原理和洪特規(guī)那么如如 Cr3+ d3egt2gE 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng)d4d7構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子,

22、 d電子分布有高、低自電子分布有高、低自旋兩種方式。旋兩種方式。如如 Cr2+ d4Cr(H2O)62+ Cr(CN)64-高自旋高自旋 低自旋低自旋電子成對(duì)能電子成對(duì)能(P)和晶體場(chǎng)分裂能的相對(duì)大小和晶體場(chǎng)分裂能的相對(duì)大小oegt2go egt2go P, 易構(gòu)成低自旋配合物；易構(gòu)成低自旋配合物；o P, 易構(gòu)成高自旋配合物。易構(gòu)成高自旋配合物。H2O是弱場(chǎng)是弱場(chǎng) CN-是強(qiáng)場(chǎng)是強(qiáng)場(chǎng)弱場(chǎng)弱場(chǎng)未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 d1

23、 d3構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布只需一種方式電子分布只需一種方式d8 d10構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布只需一種方電子分布只需一種方式式 d4 d7構(gòu)型的離子構(gòu)型的離子, d電子分布有兩種方式電子分布有兩種方式弱場(chǎng)弱場(chǎng)未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)未成對(duì)未成對(duì)電子數(shù)電子數(shù)t2gegt2gegd1 1 1d2 2 2d3 3 3d4 4 2d5 5 1d6 4 0d7 3 1d8 2 2d9 1 1d10 0 0 高高自自旋旋低低自自旋旋如如 Fe3+ d5FeF63- Fe(CN)63-高自旋高自旋 低自旋低自旋F-是弱場(chǎng)是弱場(chǎng) CN-是強(qiáng)場(chǎng)是強(qiáng)場(chǎng)oegt2go egt2g分布

24、式：分布式： t2g3 eg2 t2g5 eg0請(qǐng)與請(qǐng)與VB法處置上兩個(gè)配合物的結(jié)果進(jìn)展比較？法處置上兩個(gè)配合物的結(jié)果進(jìn)展比較？ 在配體靜電場(chǎng)的作用下, 中心金屬離子的d軌道能級(jí)發(fā)生分裂, 其上的電子一部分進(jìn)入分裂后的低能級(jí)軌道, 一部分進(jìn)入高能級(jí)軌道。進(jìn)入低能級(jí)軌道使體系能量下降, 進(jìn)入高能級(jí)軌道使體系能量上升。根據(jù)能量最低原理, 體系中的電子優(yōu)先進(jìn)入低能級(jí)。假設(shè)下降的能量多于上升的能量, 那么體系的總能量將下降。這樣獲得的能量稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。 這種d軌道分裂和電子填入低能級(jí)軌道給配合物帶來(lái)的額外的穩(wěn)定化作用將產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 四四 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)晶體場(chǎng)穩(wěn)

25、定化能和配合物的熱力學(xué)性質(zhì)1 晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關(guān)：晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的大小與以下要素有關(guān)： 配合物的幾何構(gòu)型；配合物的幾何構(gòu)型； 中心原子的中心原子的d電子的數(shù)目；電子的數(shù)目； 配體場(chǎng)的強(qiáng)弱；配體場(chǎng)的強(qiáng)弱； 電子成對(duì)能。電子成對(duì)能。 如, Fe3(d5)在八面體場(chǎng)中中能夠有兩種電子排布 t2g3eg2, 相對(duì)于未分裂的d軌道的能量值為 CFSE3(4Dq)26Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4Dq)2P20Dq2P表表6 表6列出幾種配位場(chǎng)下的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能值, 為了簡(jiǎn)化, 忽略了成對(duì)能。 在弱場(chǎng)中, 相差5個(gè) d 電子的各對(duì)組態(tài)的穩(wěn)定化能相等, 如

26、d1與d6、d3與d8, 這是由于, 在弱場(chǎng)中無(wú)論何種幾何構(gòu)型的場(chǎng), 多出的5個(gè)電子, 根據(jù)重心守恒原理, 對(duì)穩(wěn)定化能都沒(méi)有奉獻(xiàn)。從表從表6可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：可以發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn)規(guī)律：在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中, d0、d5、d10構(gòu)型的離子的構(gòu)型的離子的CFSE均為均為0。 除d0、d5、d10外, 無(wú)論是弱場(chǎng)還是強(qiáng)場(chǎng), CFSE的次序都是正方形八面體四面體。 在弱場(chǎng)中, 正方形與八面體穩(wěn)定化能的差值以d4、d9為最大, 而在弱場(chǎng)中那么以d8為最大。 2 CFSE對(duì)配合物性質(zhì)的影響 晶體場(chǎng)實(shí)際的中心是配位體的靜電場(chǎng)與中心離子的作用所引起的d軌道的分裂和d電子進(jìn)入低能軌道帶來(lái)的穩(wěn)定化能使體系能量下降,

27、從而產(chǎn)生一種附加的成鍵作用效應(yīng)。 既然CFSE引起附加成鍵效應(yīng), 那么這種附加成鍵效應(yīng)及其大小必然會(huì)在配合物的熱力學(xué)性質(zhì)上表現(xiàn)出來(lái)。 由表67和右圖可以發(fā)現(xiàn), 在正八面體弱場(chǎng)高自旋(HS)中, CFSE的曲線呈現(xiàn)“W“形或“反雙峰外形, 三個(gè)極大值位于d0、d5、d10處, 兩個(gè)極小值出如今 d3 和d8 處, 而在強(qiáng)場(chǎng)低自旋(LS)中, 曲線呈“V形, 極大值為d0、d10, 極小值d6。 例如例如, 以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例以過(guò)渡金屬離子的水合焓為例 顯然水合焓跟中心離子的d軌道處于配體H2O靜電場(chǎng)有關(guān)。假定這種靜電場(chǎng)由球形對(duì)稱(chēng)的靜電場(chǎng)和正八面體對(duì)稱(chēng)的靜電場(chǎng)兩部分所組成?；诖? 可以寫(xiě)

28、出玻恩哈伯循環(huán)：Mm(g)H2OM(H2O)6m(ag) hydHm(Mm, (t2gNegnN) hydHm(Mm, g) Mm(dn, g) H2O M(H2O)6m(ag) (t2gNegnN) M(H2O)6m(g) M(H2O)6m(ag) (dn, 球形) 得 hydHm(Mm, (t2gNegnN)6bHm(MmH2O, g) hydHm M(H2O)6m, (dn, 球形)CFSE6bHm(MmH2O, g)hydHm(M(H2O)6m, g)CFSE 其中: 6bHm(MmH2O, g)是配體與金屬離子成鍵的能量變化; hydHmM(H2O)6m, g)是生成球形對(duì)稱(chēng)的M(H

29、2O)6m(ag)的水合能; CFSE是正八面體靜電場(chǎng)使d軌道分裂、d電子重新排布時(shí)放出的能量. CFSE只占金屬與配體總鍵能的一小部分(大約為510%), 只需當(dāng)別的要素大致不變時(shí), 它的關(guān)鍵作用才干表現(xiàn)出來(lái)。 對(duì)于過(guò)渡金屬離子, 隨原子序數(shù)的添加, 有效核電荷增大, 離子半徑減小, 鍵能和球形對(duì)稱(chēng)靜電場(chǎng)水合能應(yīng)該平穩(wěn)地添加(負(fù)值增大), 而CFSE部分應(yīng)該有W形的變化規(guī)律, 這兩部分合起來(lái)就得到左圖的外形。水合焓的變化規(guī)律正是CFSF隨d電子數(shù)的變化規(guī)律的表達(dá)。 類(lèi)似地, 可以討論晶體場(chǎng)分裂在晶格能(右圖)、離解能上的影響。 這個(gè)序列叫作Irvingwilliams序列, 這個(gè)順序大致與弱

30、場(chǎng)CFSE的變化順序一致, 類(lèi)似于前述反雙峰曲線的后半段, 只是谷值不在d8而是d9, 其緣由是姜泰勒效應(yīng)所引起的。3 配合物生成常數(shù)的Irvingwilliams序列 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 在由Mn到Zn的二價(jià)金屬離子與含 N 配位原子的配體生成的配合物的穩(wěn)定次序, 亦即他們的平衡常數(shù), 可察看到以下順序: Mn2Fe2Co2Ni2Cu2Zn2 d5 d6 d7 d8 d9 d10五五 d軌道分裂的構(gòu)造效應(yīng)軌道分裂的構(gòu)造效應(yīng)1 過(guò)渡金屬的離子半徑過(guò)渡金屬的離子半徑 從以下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子從以下圖八面體配合物中第一過(guò)渡系離子的半徑隨原子序數(shù)的變化看來(lái)序數(shù)的變化看來(lái), 過(guò)渡金屬并

31、不像鑭系元素一樣過(guò)渡金屬并不像鑭系元素一樣, 其離子半徑其離子半徑并不隨原子序數(shù)的添加單調(diào)的減少。而是呈斜并不隨原子序數(shù)的添加單調(diào)的減少。而是呈斜W形形(在弱場(chǎng)中在弱場(chǎng)中)或或V形形(在強(qiáng)場(chǎng)中在強(qiáng)場(chǎng)中)的變化規(guī)律。的變化規(guī)律。 以二價(jià)離子弱場(chǎng)而言, 按晶體場(chǎng)實(shí)際, Ca2、Mn2、Zn2離子有球形對(duì)稱(chēng)的電子云分布。三個(gè)離子的有效核電荷依次增大, 故離子半徑逐漸減小, 他們位于逐漸下降的平滑曲線上。其他離子的半徑那么位于這條平滑曲線的下面, 這是由于它們的d電子并非球形分布所致。以d3的V2為例。其電子組態(tài)為t2g3eg0, 由于t2g電子主要集中在遠(yuǎn)離金屬配體鍵軸的區(qū)域 , 它提供了比球形分布

32、的球形分布的d電子小得多的屏蔽作用電子小得多的屏蔽作用, 故而半徑進(jìn)一步減小。而故而半徑進(jìn)一步減小。而d4的的Cr2, 它它的電子組態(tài)為的電子組態(tài)為t2g3eg1。由于新添加的。由于新添加的eg電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，電子填入位于金屬配體鍵軸區(qū)域，它的屏蔽作用添加它的屏蔽作用添加, 核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小核對(duì)配體的作用相應(yīng)減小, 故離子的半徑有所增大。故離子的半徑有所增大。 t2g6(dz2)2(dx2y2)1, 由于dx2 y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個(gè), 那么在xy平面上d電子對(duì)中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小, 中心離子對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引就大于對(duì)

33、z軸上的兩個(gè)配體的吸引, 從而使xy平面上的四個(gè)鍵縮短, z軸方向上的兩個(gè)鍵伸長(zhǎng), 成為拉長(zhǎng)的八面體。 2 JahnTeller(姜泰勒)效應(yīng) 電子在簡(jiǎn)并軌道中的不對(duì)稱(chēng)占據(jù)會(huì)導(dǎo)致分子的幾何構(gòu)型發(fā)生畸變, 從而降低分子的對(duì)稱(chēng)性和軌道的簡(jiǎn)并度, 使體系的能量進(jìn)一步下降, 這種效應(yīng)稱(chēng)為姜泰勒效應(yīng)。 以d9, Cu2的配合物為例, 當(dāng)該離子的配合物是正八面體構(gòu)型時(shí), d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道, 設(shè)其基態(tài)的電子構(gòu)型為t2g6e2g3, 那么三個(gè)eg電子就有兩種陳列方式： t2g6(dz2)1(dx2y2)2, 由于dz2軌道上短少一個(gè)電子, 在z軸上d電子對(duì)中心離子的核電荷的屏蔽效應(yīng)比在xy

34、平面的小, 中心離子對(duì) z軸方向上的兩個(gè)配體的吸引就大于對(duì)xy平面上的四個(gè)配體的吸引, 從而使z軸方向上兩個(gè)鍵縮短, xy面上的四條鍵伸長(zhǎng), 成為壓扁的八面體。 姜泰勒效應(yīng)不能指出終究應(yīng)該發(fā)生哪種幾何畸變, 但實(shí)驗(yàn)證明, Cu的六配位配合物, 幾乎都是拉長(zhǎng)的八面體, 這是由于, 在無(wú)其他能量要素影響時(shí), 構(gòu)成兩條長(zhǎng)鍵四條短鍵比構(gòu)成兩條短鍵四條長(zhǎng)鍵的總鍵能要大之故。 無(wú)論采用哪一種幾何畸變, 都會(huì)引起能級(jí)的進(jìn)一步分裂, 消除簡(jiǎn)并, 其中一個(gè)能級(jí)降低, 從而獲得額外的穩(wěn)定化能(左圖為第一種情況的能級(jí)圖)。 因此, (1) 假設(shè)各種構(gòu)型的CFSE相差不大, 那么因八面體配合物的總鍵能大于正四面體和正

35、方形配合物的總鍵能, 因此正八面體的H最大, 所以, 在此時(shí), 以正八面體為最穩(wěn)定。 (2) 假設(shè)各種構(gòu)型的鍵焓相差不大, 那么 由于CFSE正方形CFSE正八面體CFSE正四面體,此時(shí),H正方形最大, 以正方形構(gòu)型為最穩(wěn)定。 各種構(gòu)型的CFSE均相等, 那么此時(shí)三種構(gòu)型都能穩(wěn)定存在。顯然, 只需在d0、d10和弱場(chǎng)d5才有這種能夠。因此對(duì)Td, 只需在d0、d5、d10(和大體積配體時(shí))才會(huì)生成。3 配合物立體構(gòu)型的選擇 假定配合反響為： M mL MLm G H S 根據(jù)GH TSRTlnK, 配合物的穩(wěn)定性將由G決議, 由于各種配合物的S相差不大, 所以主要決議于H, 顯然, H值越負(fù),

36、 那么MLm愈穩(wěn)定。設(shè)m6、4時(shí), 上述配合反響的H值為 H正八面體6bH(ML)CFSE正八面體 H正四面體4bH(ML)CFSE正四面體 H正方形 4bH(ML)CFSE正方形 為了對(duì)上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)給以更為合理的解釋, 人們?cè)诰w場(chǎng)實(shí)際的根底上, 吸收了分子軌道實(shí)際的假設(shè)干成果, 既適當(dāng)思索中心原子與配體化學(xué)鍵的共價(jià)性, 又依然采用晶體場(chǎng)實(shí)際的計(jì)算方法, 開(kāi)展成為一種改良了的晶體場(chǎng)實(shí)際, 特稱(chēng)為配體場(chǎng)實(shí)際。5.3 配位場(chǎng)實(shí)際配位場(chǎng)實(shí)際 晶體場(chǎng)實(shí)際能較好地闡明了配合物的立體化學(xué)、熱力學(xué)性質(zhì)等主要問(wèn)題, 這是它的勝利之處, 但是它不能合了解釋配體的光化學(xué)順序。按照靜電實(shí)際的觀念也不能解釋一些金屬

37、同電中性的有機(jī)配體的配合物的生成現(xiàn)實(shí), 這是由于晶體場(chǎng)實(shí)際沒(méi)有思索金屬離子與配體軌道之間的重疊, 即不成認(rèn)共價(jià)鍵的存在的緣故。近代實(shí)驗(yàn)測(cè)定闡明, 金屬離子的軌道和配體的軌道確有重疊發(fā)生。 配位場(chǎng)實(shí)際以為配位場(chǎng)實(shí)際以為: : (1) (1)配體不是無(wú)構(gòu)造的點(diǎn)電荷配體不是無(wú)構(gòu)造的點(diǎn)電荷, ,而是有一定的電荷分布而是有一定的電荷分布; ; (2) (2)成鍵作用既包括靜電的成鍵作用既包括靜電的, , 也包括共價(jià)的作用。也包括共價(jià)的作用。 自在金屬離子的Racah拉卡參數(shù)B值可以經(jīng)過(guò)發(fā)射光譜測(cè)定, 而該金屬作為配合物的中心離子的Racah拉卡參數(shù)B可以經(jīng)過(guò)吸收光譜測(cè)定。常見(jiàn)離子的B和B值列于表7中。

38、共價(jià)作用的主要結(jié)果就是軌道重疊, 換句話說(shuō)就是d 軌道的離域作用, d電子運(yùn)動(dòng)范圍增大, d電子間的排斥作用減小。這謂之為電子云擴(kuò)展效應(yīng)。 前面提到的配合物中心離子的價(jià)電子間的成對(duì)能(亦即價(jià)電子間的排斥作用)比自在離子小約1520%, 這種減小就是緣由電子云擴(kuò)展效應(yīng)(電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 亦即運(yùn)動(dòng)范圍增大, 靜電排斥作用就減小, 所以成對(duì)能減小)。且成對(duì)能可以用Racah拉卡電子互斥參數(shù)B和C來(lái)量度。 約根遜引入一個(gè)參數(shù)來(lái)表示B相對(duì)于B減小的程度。配合物中心離子的B值該金屬的自在離子的B值 FH2OCO(NH2)2NH3C2O42enNCSClCNBr(C2H5O)2PS2S2IC2H5O)2P

39、Se2 這個(gè)序列大體上同配位原子的電負(fù)性一致, 它很好地表征了中心離子和配體之間構(gòu)成共價(jià)鍵的趨勢(shì), 左端離子的值較大, 意指B大, 即配離子中的中心金屬離子的電子排斥作用減少得少, 換句話說(shuō), 就是共價(jià)作用不明顯；右端的離子, 值小, 意味著B(niǎo)小, 電子離域作用大, 即電子云擴(kuò)展效應(yīng)大, 共價(jià)作用明顯。 按照值減小趨勢(shì)排成一個(gè)序列, 稱(chēng)為“電子云擴(kuò)展序列： 值也可由公式 1hxhm計(jì)算, 其中hx、hm分別表示配體和金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù), 他們列在表8中。 在第一過(guò)渡系中, 中心原子的價(jià)電子軌道是五條3d, 1條4s和3條4p軌道, 在八面體場(chǎng)中, 這九條軌道中只需六條軌道(4s、4px、

40、4py、4pz、3dz2、3dx2y2)在x、y、z的軸上分布, 指向配體, 因此這六條軌道可以構(gòu)成鍵。而另外三條軌道, 即3dxy、3dxz、3dyz, 因其位于x、y、z軸之間, 在Oh場(chǎng)中對(duì)于構(gòu)成鍵對(duì)稱(chēng)性不匹配, 不適宜于構(gòu)成鍵, 但可參與構(gòu)成鍵。 5.4 分子軌道實(shí)際 由中心原子和配位體的原子軌道經(jīng)過(guò)線性組合建立起一由中心原子和配位體的原子軌道經(jīng)過(guò)線性組合建立起一系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的非鍵和反鍵的系列配合物的分子軌道。其分子軌道由成鍵的非鍵和反鍵的軌道所組成軌道所組成, 在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。在整個(gè)分子范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)。 可以有效地組成分子軌道的原子軌道, 應(yīng)滿(mǎn)足成鍵三原那

41、么： 對(duì)稱(chēng)性匹配； 能量近似； 最大重疊。 因此, 可以根據(jù)對(duì)稱(chēng)性對(duì)上述軌道進(jìn)展分類(lèi)： a1g 4s t1u4px、4py、4pz eg3dz2、3dx2y2 t2g3dxy、3dxz、3dyz 前三類(lèi)可用于參與構(gòu)成鍵, 后一類(lèi)可參與構(gòu)成鍵。 例如, 具有與dx2y2 軌道一樣對(duì)稱(chēng)性的配位體的軌道的線性組合, 在x和x方向?yàn)檎?hào), 在y和y方向上為負(fù)號(hào), 這種組合為： xxyy; 在確定了過(guò)渡金屬中心原子能用于參與構(gòu)成鍵的軌道之后, 再來(lái)確定配位體的哪些軌道能用于構(gòu)成鍵。 可運(yùn)用一種簡(jiǎn)單直觀的方法, 即 根據(jù)金屬離子價(jià)軌道的外形(對(duì)稱(chēng)性)來(lái)決議哪些配體軌道可以與金屬軌道重疊。 又如, dz2的

42、z軸上都是正號(hào)且是大頭, x、y軸上為負(fù)號(hào)且為小頭, 因此與dz2有一樣對(duì)稱(chēng)性的配位體軌道的線性組合為： 2z2zxxyy 其他對(duì)稱(chēng)性匹配的配位體軌道的組合也可用一樣方法找到。這些組合及其歸一化常數(shù)列表9中。 假定在八面體配合物中假定在八面體配合物中, 金屬離子軌道能量的普通次序是金屬離子軌道能量的普通次序是: (n1)dnsnp, 而大多數(shù)配位體而大多數(shù)配位體, 如如H2O、NH3、F等等, 用來(lái)用來(lái)與金屬鍵合的六條配體與金屬鍵合的六條配體 群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量群軌道的能量都比金屬的價(jià)層軌道能量要低。由此可以得到要低。由此可以得到 鍵合的八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖鍵合的八面體

43、配合物的分子軌道能級(jí)圖(見(jiàn)以下圖見(jiàn)以下圖), 其重疊情況見(jiàn)下頁(yè)。其重疊情況見(jiàn)下頁(yè)。 左圖可以運(yùn)用于任何特定的八面體配合物。將配位體的 6 對(duì)成對(duì)電子填入最低能級(jí), 即a1g、t1u和eg 分子軌道(a1g、t1u和eg軌道, 由于聚集著配位體的電子, 所以具有配位體軌道的大部分性質(zhì)), 這樣, 分子軌道“得到了來(lái)自給予體的電子對(duì)。而過(guò)渡金屬離子的電子那么填入非鍵t2g和反鍵eg*軌道 (這些軌道的能量接近金屬軌道的能量, 具有純金屬軌道的大部分性質(zhì))。 可以發(fā)現(xiàn), MO構(gòu)成的結(jié)果, 金屬的d軌道發(fā)生了分裂, 原來(lái)簡(jiǎn)并的5條d軌道分裂為兩組, 一組為t2g, 一組是eg*。4px 當(dāng)配位體是強(qiáng)電

44、子給予體時(shí), eg能量下降大, eg*能量上升多, 顯然, 0大, 有能夠使得0P, 得到低自旋排布。 相反, 弱的電子給予體, eg能量下降少, eg*能量上升少,顯然, 0小, 有能夠使得0P, 得到高自旋的排布。 對(duì)于d1、d2、d3金屬離子, 其d電子自然填入的是t2g軌道。 但 d4、d5、d6、d7就有兩種選擇, 新添加的電子, 或是優(yōu)先填入t2g能級(jí)自旋成對(duì), 得到低自旋的電子排布；或是優(yōu)先占據(jù)不同的軌道堅(jiān)持自旋平行, 得到高自旋的排布。這兩種陳列中實(shí)踐上是哪一種, 取決于 t2g和 eg* 軌道之間的分裂能和電子成對(duì)能的相對(duì)大?。杭僭O(shè)0P, 得低自旋的電子排布, 假設(shè)0P, 得

45、高自旋的排布。 d8、d9、d10各只需一種排布方式, 分別為t2g6eg*2、t2g6eg*3、t2g6eg*4。 顯然, 這與晶體場(chǎng)實(shí)際的結(jié)果一致。 中心金屬離子具有對(duì)稱(chēng)性的價(jià)軌道有： t2g: 3dxy、3dxz、3dyz t1u: 4px、4py、4pz 其中t1u已參與構(gòu)成軌道, 不再加以思索。 金屬離子與配位體除能生成鍵之外, 假設(shè)配體中含有軌道, 那么還應(yīng)思索他們與具有成鍵才干的金屬軌道的相互作用。配體有三種類(lèi)型的配體有三種類(lèi)型的軌道：軌道： 1 垂直于金屬配體垂直于金屬配體 鍵軸的鍵軸的p軌道。軌道。 2 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的d軌道。

46、軌道。 3 與金屬與金屬d 軌道處于同一平面的配體的軌道處于同一平面的配體的*反鍵分子軌道反鍵分子軌道 配體軌道與金屬的t2g軌道組成的分子軌道示于以下圖。 CoF63可作為M(t2g)L(p)成鍵的例子, F離子的 2px和 2py軌道可與Co3的 t2g 軌道構(gòu)成分子軌道(2pz已用于成鍵)。由于F離子的已排滿(mǎn)電子的2p軌道能量低, 成鍵的結(jié)果使原來(lái)非鍵的 t2g 分子軌道能量升高而成為 t2g*反鍵分子軌道, 導(dǎo)致分裂能變小(見(jiàn)以下圖), 這就是F離子及其他鹵素配體在光化學(xué)序中處于弱場(chǎng)一端的緣由。 而像烷基磷PR3和烷基硫SR2,些配體與 金屬t2g軌道生成的鍵屬于M(t2g)L(d)的

47、 類(lèi)型。硫和磷采用sp3不等性雜化軌道與金屬 構(gòu)成鍵, 此外, P和S配位原子還有空的3d軌 道可參與成鍵。由于P和S配位原子的 3d軌 道比已填有d電子的金屬的3d軌道能量高, 成鍵使金屬的t2g軌道成為成鍵的分子軌道從而能量降低從而能量降低, 結(jié)果呵斥分裂能增大。結(jié)果呵斥分裂能增大。P和和S原子的原子的3d軌道那么成為軌道那么成為*反反鍵分子軌道鍵分子軌道, 能級(jí)升高。能級(jí)升高。 金屬和配體間的這種成鍵作用使定域在金屬離子上的d電子進(jìn)入成鍵分子軌道, 電子密度從金屬離子移向配體。這時(shí)金屬離子是提供電子的給予體, 配體成為電子的接受體而構(gòu)成反響鍵。 配鍵和反響鍵的構(gòu)成是同時(shí)進(jìn)展的, 他們之間

48、產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)非常重要, 這種鍵合類(lèi)型也被稱(chēng)為配鍵。* NO2、CN、CO也可同金屬構(gòu)成反響鍵。只是接受 電子的是配體的* 反鍵分子軌道, 因此屬于M(t2g)L(*)的情形。由于配體反鍵分子軌道的能量較高, 所以能級(jí)圖與M(t2g)L(d)類(lèi)似。* 成鍵的結(jié)果使分裂能添加, 所以這些配位體屬于強(qiáng)場(chǎng)配位體, 位于光譜化學(xué)序列的右端。 了解了成鍵作用之后, 光譜化學(xué)序不難了解： (2)配體的中心原子之間配體的中心原子之間配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 假設(shè)配體為強(qiáng)的假設(shè)配體為強(qiáng)的電子給予體電子給予體(鹵原子鹵原子), 構(gòu)成配體構(gòu)成配體金屬金屬配鍵配鍵, t2g*軌道能量上升軌道能量上升,

49、分裂能減少分裂能減少; 假設(shè)配體為強(qiáng)的假設(shè)配體為強(qiáng)的電子電子接受體接受體, 構(gòu)成金屬構(gòu)成金屬配體反響配體反響鍵鍵, t2g軌道能量下降軌道能量下降, 分裂能添分裂能添加。加。 (1)配體與中心原子之間的配鍵所產(chǎn)生的效應(yīng)。 強(qiáng)的電子給予體, eg能量下降大, 反鍵eg*相應(yīng)上升能量也大, 因此0值大, 如CH3及H有特別強(qiáng)的構(gòu)成鍵的才干, 他們的值通常也很大；按按MO實(shí)際實(shí)際, 影響分裂能值大小的要素是：影響分裂能值大小的要素是： 即，成鍵作用對(duì)光譜化學(xué)序(即配位場(chǎng)強(qiáng)度)的影響為： 強(qiáng)的電子給予體(I, Br、Cl、SCN) 弱的 電子給予體(F、OH)很小或無(wú)相互作用(H2O、NH3) 弱的

50、接受體(phen) 強(qiáng)的接受體(NO2、CN、CO) 鹵離子一方面因其電負(fù)性較大, 所以是弱的電子給予體, 另一方面又因其具有p孤電子對(duì), 有強(qiáng)的給予體的才干, 能降低分裂能, 所以鹵離子位于光譜化學(xué)序的左端;而NH3不具p孤對(duì)電子對(duì),不構(gòu)成鍵,無(wú)相互作用, 分裂能不減小, 所以位于光譜化學(xué)譜的中間。靜電觀念以為H2O和OH的顛倒也得到了解釋?zhuān)核袃蓪?duì)孤對(duì)電子, 其中一對(duì)參與配位, 一對(duì)可參與構(gòu)成鍵, 相反, OH含三對(duì)孤對(duì)電子, 一對(duì)參與構(gòu)成鍵, 還剩兩對(duì)能參與構(gòu)成鍵, 因此OH屬于強(qiáng)的給予體, 分裂能較小, 所以排在H2O之前。 綜上可見(jiàn)綜上可見(jiàn), 弱的弱的 電子給予體和強(qiáng)的電子給予體和

51、強(qiáng)的電子給予體相結(jié)合產(chǎn)電子給予體相結(jié)合產(chǎn)生小的分裂能；而強(qiáng)的生小的分裂能；而強(qiáng)的 電子給予體和強(qiáng)的電子給予體和強(qiáng)的電子接受體相結(jié)電子接受體相結(jié)合產(chǎn)生大的分裂能合產(chǎn)生大的分裂能, 這樣便可以合理地闡明光譜化學(xué)序。這樣便可以合理地闡明光譜化學(xué)序。 請(qǐng)分析為什么H、CO、P(OR)3位于光譜化學(xué)序的右邊, 分裂能大。5.5 配位化合物幾何構(gòu)型的實(shí)際預(yù)示配位化合物幾何構(gòu)型的實(shí)際預(yù)示 配位化合物角重疊模型簡(jiǎn)介配位化合物角重疊模型簡(jiǎn)介 在解釋和預(yù)測(cè)主族元素化合物的幾何構(gòu)型時(shí), 運(yùn)用價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際是非常勝利的。但是將價(jià)層電子對(duì)互斥實(shí)際推行到過(guò)渡無(wú)素配合物時(shí), 就遠(yuǎn)不能令人稱(chēng)心, 這是由于價(jià)層電子對(duì)實(shí)際只

52、把電子對(duì)之間的排斥作用作為影響幾何構(gòu)型的獨(dú)一要素而完全忽略了成鍵電子對(duì)和 d 電子的相互作用、配位場(chǎng)穩(wěn)定化能的影響和配體的空間位阻效應(yīng)等要素的影響之故。1 角重疊模的根本原理角重疊模的根本原理 按照分子軌道實(shí)際按照分子軌道實(shí)際, 金屬離子金屬離子的的d軌道和配體的群軌道相互作用軌道和配體的群軌道相互作用生成成鍵和反鍵的分子軌道生成成鍵和反鍵的分子軌道, 如下如下圖圖, 假設(shè)配體軌道的能量低于金屬假設(shè)配體軌道的能量低于金屬軌道的軌道的能量軌道的軌道的能量, 那么成鍵分子那么成鍵分子軌道的能量那么更接近于配體的能軌道的能量那么更接近于配體的能量量, 而反鍵分子軌道的能量那么更而反鍵分子軌道的能量那

53、么更接近于金屬的能量。接近于金屬的能量。OOOOES2dabLS2 金屬的軌道與配體的群軌道之間的相互作用記作S2, 其中參數(shù)是軌道間相互作用強(qiáng)度的量度, 而S是金屬的d軌道和配體的L軌道的重疊積分。因此, 成鍵分子軌道b將比配體的L軌道穩(wěn)定S2, 而反鍵分子軌道a將比金屬的d軌道不穩(wěn)定S2 。 重疊積分S包括d軌道波函數(shù)的徑向部分和角度部分分別與配體波函數(shù)重疊, 即 S S徑向S角度 對(duì)于指定的中心金屬離子, d軌道的徑向波函數(shù)與配體的波函數(shù)的重疊積分S徑向都是固定的值, 于是相互作用 S2 S徑向2 S角度2kS角度2 本式闡明, 金屬d軌道與配體群軌道的相互作用與角度重疊積分的平方成正比

54、, 這就是角重疊模型的由來(lái)。 S角度與配體對(duì)于d軌道的相對(duì)位置有關(guān), 當(dāng)配體在z軸上與dz2軌道進(jìn)展重疊時(shí) S角度 SF(, )其中S為最大重疊的積分, F(, )為角重疊因子, 角重疊因子F(, )的物理意義是配體偏離z 軸度和 x 軸度時(shí)的重疊積分, 只相當(dāng)于最大重疊積分的一個(gè)分?jǐn)?shù) (稱(chēng)為角重疊因子)。 不同的d軌道有不同的重疊因子。這些因子列在右表中。于是, S2kS角度2kS2F2(, ) 設(shè) kS2e 于是, S2eF2(, )其中, e為角重疊參數(shù)。 同樣, 假設(shè)配體軌道與金屬軌道是重疊時(shí), 有 S2eF2(, ) 普通地, ee 下頁(yè)表列出了當(dāng)配體處于不同位置的金屬離子 d 軌道的和的角重疊因子的平方F2(, )和F2(, )值, 由此可計(jì)算出配體軌道在不同