關(guān)于氮氣等溫吸脫附計算比表面積孔徑分布的若干說明

1、【資源】關(guān)于氮氣等溫吸脫附計算比表面積、孔徑分布的若干說明 小木蟲(金幣+1):獎勵一下，鼓勵發(fā)有價值的話題dy322112:標題高亮 2010-12-16 16:31zhangwengui330(金幣+10):很好很強大，歡迎原創(chuàng)！ 2010-12-16 17:02:55jinkai838(金幣+10):perfect 2010-12-16 20:46:19jinkai838:為什么加這么多的分，因為我們是論壇，我們鼓勵原創(chuàng)，鼓勵用自己的語言，自己的經(jīng)驗，來表述科學，我們也喜歡讀書，但是我們更推崇這樣的自己發(fā)表理解的帖子！ 2010-12-16 20:48:48jinkai838:標題高亮

2、2010-12-16 20:49目 的：是讓大家對氮氣等溫吸脫附有一個基本的理解和概念，不會講太多源頭理論，內(nèi)容不多，力求簡明實用。本人有幸接觸吸脫附知識的理論和實踐，做個總結(jié)一是 長久以來的心愿，二則更希望能和大家共同學習、探討和提高。由于內(nèi)容是自己的總結(jié)和認識，很可能會有部分錯誤，希望大家能給予建議、批評和指導，好對內(nèi)容 做進一步的完善。注意我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實的，比表面積、孔徑分布、孔容之類的都是帶有 主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到有同學說去做個BET，其實做的不是BET，是氮氣等溫吸脫附曲線，BET（Brunauer-Emmet-Teller） 只是對N2-Sorptio

3、n isotherm中p/p0=0.050.35之間的一小段用傳說中的BET公式處理了一下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)Vm，然后據(jù)此算出比表面積，如此而 已。六類吸附等溫線類型幾乎每本類似參考書都會提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類，先由此四人將大量等溫線歸為五 類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會有一套說法，其實可以這么理解，以相對壓力為X軸，氮氣吸附量為Y軸，再將X軸相對壓力粗略地分為低壓 （0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。那么吸附曲線在：低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強作用力(型，型，型)，

4、較多微孔存在時由于微孔內(nèi)強吸附勢，吸附曲線起始時呈型；低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(型，型)。中壓端多為氮氣在材料孔道內(nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如型中如最后上揚，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對壓力為0.99左右時氮氣吸附量的冷凝值。幾個常數(shù) 液氮溫度77K時液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時認為間分子層厚度為0.354nm 標況（STP）下1mL氮氣凝聚后（假定凝聚密度不變）體積為0.001547mL例：如下

5、面吸脫附圖中吸附曲線p/p0最大時氮氣吸附量約為400 mL，則可知總孔容400*0.001547400/654約0.61mL STP每mL氮氣分子鋪成單分子層占用面積4.354平方米例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率截距)以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明        此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對有序介孔材料用BET方法計算比表面積時取相對壓力p/p0 =

6、0.100.29比較適合。在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/p0時有時會有第三段上升，可 以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測定其比表面積、孔容和孔徑分布。對其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer- Emmett-Teller）方法?？讖椒植纪ǔ２捎肂JH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。滯后環(huán)滯后環(huán)的產(chǎn)生原因這是由于毛細管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細凝結(jié)時是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進行，而脫附是從孔口的

7、球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不 相重合，往往形成一個滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時液氮進入孔道與材料之間接觸角是前進角，脫附時是后退角，這兩個角度不同導致使用Kelvin方程 時出現(xiàn)差異。當然有可能是二者的共同作用，個人傾向于認同前者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。滯后環(huán)的種類滯后環(huán)的特征對應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個比較考驗對Kelvin方程的理解。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學在解譜時會說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西，這是明

8、顯的張冠李戴；H2比較難解釋，一般認為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認為是“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮氣體會驟然逸出；H3與H4相比高壓端吸附量大，認為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況在相對壓力為0.2-0.3左右時，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個吸附質(zhì)分子大小，不會出現(xiàn)毛細管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個nm時有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。介孔分析通常采用的都是BJH模型（Barrett-Join

9、er- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實際偏小。針對MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來時用高度有序 的MCM41為材料進行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣，使之有 較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。關(guān)于t-Plot和s方法是對整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮氣吸附量對單分子層吸附量作圖，凝聚時

10、形成的吸附膜平均厚度 是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料時，t-Plot是一條過原 點直線，當試樣中含有微孔，介孔，大孔時，直線就會變成幾段折線，需要分別分析。s方法中的下標是standard的意思，Sing提出用相對壓力為 0.4時的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個標準，或是在儀器上做一個標樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可 以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538s微孔分析含微孔材料的微孔分析對真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測試時間也比較長，時間可能是普通樣品的十倍甚至

11、二十倍。由于微孔尺寸和探針分子 大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時可借鑒相關(guān)文獻方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法， 結(jié)果的趨勢多半是正確的。現(xiàn)在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽說是可以，但論文中采用的較少。送樣提醒明確測試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導致比表面不同等情況，不要沒事隨便做個比表面的孔分布看看?；旧弦宰鰧嶒灂r所用的狀態(tài)為準，烘干送樣，要說明樣品種類，大約比表面積，一般要提供夠100平方米表面積的樣品(如活性炭比表面一般是

12、700左 右，則提供0.2g足夠)。如果平時所用催化劑是成型后再做反應(yīng)，則成型后送樣，這樣結(jié)果比較客觀。分子篩樣品一般不用成型，特別是介孔分子篩成型時則不 能用較大壓力，否則辛辛苦苦做出來可能毀于一壓。論壇相關(guān)帖子，謝謝各位！【原創(chuàng)】我所理解的BJH 【求助】請教吸附滯后環(huán)的問題【求助】催化劑的比表面積以及孔體積與其粒徑存在必然關(guān)系嗎？ 【求助】N2脫吸附曲線滯后環(huán)不閉合的原因 請教:關(guān)于孔分布吸附-脫附的滯后環(huán) 【求助】N2吸脫附曲線中如何分別計算微孔面積和介孔面積呢【求助】孔徑分布曲線怎么得到？ 【資源】催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)分析 【資源】關(guān)于催化劑比表面測試的方法簡介 列一些參考資料

13、書目，有興趣可找一下看看：1.劉維橋 孫桂大固體催化劑實用研究方法中國石化出版社2.劉振宇等，多孔炭的納米結(jié)構(gòu)及其解析，化學進展，2001，13（1）3.近藤精一，石川達雄，安部郁夫著. 李國希譯.吸附科學北京化學工業(yè)出版社，20054.陳誦英 孫予罕 丁云杰 周仁賢 羅孟飛 吸附與催化河南科學技術(shù)出版社，2001 5. Gregg,S.J., Sing,K.S.W.吸附、比表面與孔隙率化學工業(yè)出版社，19896.Thomas W. J., Crittenden B. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science& Technol

14、ogy 19987.RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990)論文1.Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-3192.Barrett E. P.; Joyne

15、r L. G.; Halenda P. P. The determination of pore volume and areadistributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-3803.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-6194.Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecularsieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements.Langmuir, 1997,