關(guān)于氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積孔徑分布的若干說明

1、【資源】關(guān)于氮?dú)獾葴匚摳接?jì)算比表面積、孔徑分布的若干說明 小木蟲(金幣+1):獎(jiǎng)勵(lì)一下，鼓勵(lì)發(fā)有價(jià)值的話題dy322112:標(biāo)題高亮 2010-12-16 16:31zhangwengui330(金幣+10):很好很強(qiáng)大，歡迎原創(chuàng)！ 2010-12-16 17:02:55jinkai838(金幣+10):perfect 2010-12-16 20:46:19jinkai838:為什么加這么多的分，因?yàn)槲覀兪钦搲?，我們鼓?lì)原創(chuàng)，鼓勵(lì)用自己的語言，自己的經(jīng)驗(yàn)，來表述科學(xué)，我們也喜歡讀書，但是我們更推崇這樣的自己發(fā)表理解的帖子！ 2010-12-16 20:48:48jinkai838:標(biāo)題高亮

2、2010-12-16 20:49目 的：是讓大家對(duì)氮?dú)獾葴匚摳接幸粋€(gè)基本的理解和概念，不會(huì)講太多源頭理論，內(nèi)容不多，力求簡(jiǎn)明實(shí)用。本人有幸接觸吸脫附知識(shí)的理論和實(shí)踐，做個(gè)總結(jié)一是 長(zhǎng)久以來的心愿，二則更希望能和大家共同學(xué)習(xí)、探討和提高。由于內(nèi)容是自己的總結(jié)和認(rèn)識(shí)，很可能會(huì)有部分錯(cuò)誤，希望大家能給予建議、批評(píng)和指導(dǎo)，好對(duì)內(nèi)容 做進(jìn)一步的完善。注意我們拿到的數(shù)據(jù)，只有吸脫附曲線是真實(shí)的，比表面積、孔徑分布、孔容之類的都是帶有 主觀人為色彩的數(shù)據(jù)。經(jīng)常聽到有同學(xué)說去做個(gè)BET，其實(shí)做的不是BET，是氮?dú)獾葴匚摳角€，BET（Brunauer-Emmet-Teller） 只是對(duì)N2-Sorptio

3、n isotherm中p/p0=0.050.35之間的一小段用傳說中的BET公式處理了一下，得到單層吸附量數(shù)據(jù)Vm，然后據(jù)此算出比表面積，如此而 已。六類吸附等溫線類型幾乎每本類似參考書都會(huì)提到，前五種是BDDT(Brunauer-Deming-Deming-Teller)分類，先由此四人將大量等溫線歸為五 類，階梯狀的第六類為Sing增加。每一種類型都會(huì)有一套說法，其實(shí)可以這么理解，以相對(duì)壓力為X軸，氮?dú)馕搅繛閅軸，再將X軸相對(duì)壓力粗略地分為低壓 （0.0-0.1）、中壓(0.3-0.8)、高壓（0.90-1.0）三段。那么吸附曲線在：低壓端偏Y軸則說明材料與氮有較強(qiáng)作用力(型，型，型)，

4、較多微孔存在時(shí)由于微孔內(nèi)強(qiáng)吸附勢(shì)，吸附曲線起始時(shí)呈型；低壓端偏X軸說明與材料作用力弱(型，型)。中壓端多為氮?dú)庠诓牧峡椎纼?nèi)的冷凝積聚，介孔分析就來源于這段數(shù)據(jù)，包括樣品粒子堆積產(chǎn)生的孔，有序或梯度的介孔范圍內(nèi)孔道。BJH方法就是基于這一段得出的孔徑數(shù)據(jù)；高壓段可粗略地看出粒子堆積程度，如型中如最后上揚(yáng)，則粒子未必均勻。平常得到的總孔容通常是取相對(duì)壓力為0.99左右時(shí)氮?dú)馕搅康睦淠怠讉€(gè)常數(shù) 液氮溫度77K時(shí)液氮六方密堆積氮分子橫截面積0.162平方納米，形成單分子層鋪展時(shí)認(rèn)為間分子層厚度為0.354nm 標(biāo)況（STP）下1mL氮?dú)饽酆螅俣勖芏炔蛔儯w積為0.001547mL例：如下

5、面吸脫附圖中吸附曲線p/p0最大時(shí)氮?dú)馕搅考s為400 mL，則可知總孔容400*0.001547400/654約0.61mL STP每mL氮?dú)夥肿愉伋蓡畏肿訉诱加妹娣e4.354平方米例：BET方法得到的比表面積則是S/(平方米每克)4.354*Vm，其中Vm由BET方法處理可知Vm=1/(斜率截距)以SBA-15分子篩的吸附等溫線為例加以說明        此等溫線屬IUPAC 分類中的IV型，H1滯后環(huán)。從圖中可看出，在低壓段吸附量平緩增加，此時(shí)N2 分子以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面，對(duì)有序介孔材料用BET方法計(jì)算比表面積時(shí)取相對(duì)壓力p/p0 =

6、0.100.29比較適合。在p/p0 =0.50.8左右吸附量有一突增。該段的位置反映了樣品孔徑的大小，其變化寬窄可作為衡量中孔均一性的根據(jù)。在更高p/p0時(shí)有時(shí)會(huì)有第三段上升，可 以反映出樣品中大孔或粒子堆積孔情況。由N2-吸脫附等溫線可以測(cè)定其比表面積、孔容和孔徑分布。對(duì)其比表面積的分析一般采用BET（Brunauer- Emmett-Teller）方法?？讖椒植纪ǔ２捎肂JH（Barrett-Joiner- Halenda）模型。滯后環(huán)滯后環(huán)的產(chǎn)生原因這是由于毛細(xì)管凝聚作用使N2 分子在低于常壓下冷凝填充了介孔孔道，由于開始發(fā)生毛細(xì)凝結(jié)時(shí)是在孔壁上的環(huán)狀吸附膜液面上進(jìn)行，而脫附是從孔口的

7、球形彎月液面開始，從而吸脫附等溫線不 相重合，往往形成一個(gè)滯后環(huán)。還有另外一種說法是吸附時(shí)液氮進(jìn)入孔道與材料之間接觸角是前進(jìn)角，脫附時(shí)是后退角，這兩個(gè)角度不同導(dǎo)致使用Kelvin方程 時(shí)出現(xiàn)差異。當(dāng)然有可能是二者的共同作用，個(gè)人傾向于認(rèn)同前者，至少直覺上（玄乎？）前者說得通些。滯后環(huán)的種類滯后環(huán)的特征對(duì)應(yīng)于特定的孔結(jié)構(gòu)信息，分析這個(gè)比較考驗(yàn)對(duì)Kelvin方程的理解。H1是均勻孔模型，可視為直筒孔便于理解。但有些同學(xué)在解譜時(shí)會(huì)說由H1型滯后環(huán)可知SBA-15具有有序六方介孔結(jié)構(gòu)，這是錯(cuò)誤的說法。H1型滯后環(huán)可以看出有序介孔，但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出來的東西，這是明

8、顯的張冠李戴；H2比較難解釋，一般認(rèn)為是多孔吸附質(zhì)或均勻粒子堆積孔造成的，多認(rèn)為是“ink bottle”，等小孔徑瓶頸中的液氮脫附后，束縛于瓶中的液氮?dú)怏w會(huì)驟然逸出；H3與H4相比高壓端吸附量大，認(rèn)為是片狀粒子堆積形成的狹縫孔；H4也是狹縫孔，區(qū)別于粒子堆集，是一些類似由層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的孔。中壓部分有較大吸附量但不產(chǎn)生滯后環(huán)的情況在相對(duì)壓力為0.2-0.3左右時(shí)，根據(jù)Kelvin方程可知孔半徑是很小，有效孔半徑只有幾個(gè)吸附質(zhì)分子大小，不會(huì)出現(xiàn)毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，吸脫附等溫線重合，MCM-41孔徑為2、3個(gè)nm時(shí)有序介孔吸脫附并不出現(xiàn)滯后環(huán)。介孔分析通常采用的都是BJH模型（Barrett-Join

9、er- Halenda），是Kelvin方程在圓筒模型中的應(yīng)用，適用于介孔范圍，所得結(jié)果比實(shí)際偏小。針對(duì)MCM-41、SBA-15孔結(jié)構(gòu)分析的具更高精度的KJS（Kruk-Jaroniec-Sayari）及其修正方法，KJS出來時(shí)用高度有序 的MCM41為材料進(jìn)行孔分析，結(jié)合XRD結(jié)果，得出了比BJH有更高精度的KJS方程，適用孔徑分析范圍在2-6.5nm之間。后來又做了推廣，使之有 較大的適用范圍，可用于SBA-15孔結(jié)構(gòu)(4.6-30nm)的表征。關(guān)于t-Plot和s方法是對(duì)整條吸附或脫附曲線的處理方法，t-Plot可理解為thickness圖形法，以氮?dú)馕搅繉?duì)單分子層吸附量作圖，凝聚時(shí)

10、形成的吸附膜平均厚度 是平均吸附層數(shù)乘以單分子層厚度(0.354nm)，比表面積0.162*單分子層吸附量*阿伏加德羅常數(shù)。樣品為無孔材料時(shí)，t-Plot是一條過原 點(diǎn)直線，當(dāng)試樣中含有微孔，介孔，大孔時(shí)，直線就會(huì)變成幾段折線，需要分別分析。s方法中的下標(biāo)是standard的意思，Sing提出用相對(duì)壓力為 0.4時(shí)的吸附量代替單分子層吸附量，再去作圖，用這種方法先要指定一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)，或是在儀器上做一個(gè)標(biāo)樣，處理方法和圖形解釋兩種方法是類似的。兩則之間可 以相互轉(zhuǎn)化，t=0.538s微孔分析含微孔材料的微孔分析對(duì)真空度，控制系統(tǒng)，溫度傳感器有不同的要求，測(cè)試時(shí)間也比較長(zhǎng)，時(shí)間可能是普通樣品的十倍甚至

11、二十倍。由于微孔尺寸和探針分子 大小相差有限，部分微孔探針分子尚不能進(jìn)入，解析方法要根據(jù)不同的樣品來定，需要時(shí)可借鑒相關(guān)文獻(xiàn)方法來參考，再則自己做一批樣品采用的是一種分析方法， 結(jié)果的趨勢(shì)多半是正確的?，F(xiàn)在用一種模型來分析所有范圍的孔徑分布還是有些困難，非線性密度泛涵理論（NLDFT）聽說是可以，但論文中采用的較少。送樣提醒明確測(cè)試目的：比表面積和孔結(jié)構(gòu)對(duì)活性中心分布，反應(yīng)物產(chǎn)物停留產(chǎn)生影響，因焙燒溫度等處理導(dǎo)致比表面不同等情況，不要沒事隨便做個(gè)比表面的孔分布看看?；旧弦宰鰧?shí)驗(yàn)時(shí)所用的狀態(tài)為準(zhǔn)，烘干送樣，要說明樣品種類，大約比表面積，一般要提供夠100平方米表面積的樣品(如活性炭比表面一般是

12、700左 右，則提供0.2g足夠)。如果平時(shí)所用催化劑是成型后再做反應(yīng)，則成型后送樣，這樣結(jié)果比較客觀。分子篩樣品一般不用成型，特別是介孔分子篩成型時(shí)則不 能用較大壓力，否則辛辛苦苦做出來可能毀于一壓。論壇相關(guān)帖子，謝謝各位！【原創(chuàng)】我所理解的BJH 【求助】請(qǐng)教吸附滯后環(huán)的問題【求助】催化劑的比表面積以及孔體積與其粒徑存在必然關(guān)系嗎？ 【求助】N2脫吸附曲線滯后環(huán)不閉合的原因 請(qǐng)教:關(guān)于孔分布吸附-脫附的滯后環(huán) 【求助】N2吸脫附曲線中如何分別計(jì)算微孔面積和介孔面積呢【求助】孔徑分布曲線怎么得到？ 【資源】催化劑比表面和孔結(jié)構(gòu)的相關(guān)分析 【資源】關(guān)于催化劑比表面測(cè)試的方法簡(jiǎn)介 列一些參考資料

13、書目，有興趣可找一下看看：1.劉維橋 孫桂大固體催化劑實(shí)用研究方法中國(guó)石化出版社2.劉振宇等，多孔炭的納米結(jié)構(gòu)及其解析，化學(xué)進(jìn)展，2001，13（1）3.近藤精一，石川達(dá)雄，安部郁夫著. 李國(guó)希譯.吸附科學(xué)北京化學(xué)工業(yè)出版社，20054.陳誦英 孫予罕 丁云杰 周仁賢 羅孟飛 吸附與催化河南科學(xué)技術(shù)出版社，2001 5. Gregg,S.J., Sing,K.S.W.吸附、比表面與孔隙率化學(xué)工業(yè)出版社，19896.Thomas W. J., Crittenden B. Adsorption Technology and Design, Elsevier Science& Technol

14、ogy 19987.RuthvenD. M. Principles of Adsorption and Adsorption Processes, John Wiley & Sons (1984)8.Suzuki M., Adsorption Engineering, Elsevier (1990)論文1.Brunauer, S., Emmett P. H.; Teller, E. Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 1938, 60：309-3192.Barrett E. P.; Joyne

15、r L. G.; Halenda P. P. The determination of pore volume and areadistributions in porous substances: I. computations from nitrogen isotherms . J. Am.Chem. Soc., 1951, 73：373-3803.Sing K, Everett D, Haul R, Moscou L, Pierotti R, Rouquerol J, Siemieniewska T. Pure Appl. Chem, 1985, 57: 603-6194.Kruk M., Jaroniec M., Sayari A. Application of large pore MCM-41 molecularsieves to improve pore size analysis using nitrogen adsorption measurements.Langmuir, 1997,