課堂7-4活化能與元反應(yīng)速率理論簡介

1、中南大學(xué)中南大學(xué)7.4 活化能與反應(yīng)速率理論簡介活化能與反應(yīng)速率理論簡介7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程純經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式純經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式 范特霍夫規(guī)則：范特霍夫規(guī)則：421010nTnTTTkkkk或Arrhenius提出提出Arrhenius方程：方程：a2d lndEkTR TkkKRTUTKcc和2mrdlndRTEEdTkddTkdlnln中南大學(xué)中南大學(xué)Arrhenius方程的不同形式：方程的不同形式：2adlndRTETkARTEklnlna)11(ln12a12TTREkk微分式：微分式：積分式：積分式：定積分式：定積分式：指數(shù)式：指數(shù)式：)exp(aRT

2、EAkA：指前因子，頻率因子：指前因子，頻率因子；Ea：活化能；：活化能；Arrhenius方程適用范圍較廣，方程適用范圍較廣，只要速率方程為冪函數(shù)形式只要速率方程為冪函數(shù)形式即可，但即可，但 Ea只對元反應(yīng)有物只對元反應(yīng)有物理意義理意義。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程7.4 活化能與反應(yīng)速率理論簡介活化能與反應(yīng)速率理論簡介中南大學(xué)中南大學(xué)1，元反應(yīng)活化能，元反應(yīng)活化能Arrhenius反應(yīng)速率理論假設(shè)：反應(yīng)速率理論假設(shè)：（1）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；）只有活化分子碰撞才是有效碰撞；（2）活化分子的平均能量與普通分子的平均能量差稱為）活化分子的平均能量與

3、普通分子的平均能量差稱為活化活化 能；能；（3）活化分子碰撞先形成活化分子碰撞先形成“(中間中間)活化狀態(tài)活化狀態(tài)”，然后形成產(chǎn)物；，然后形成產(chǎn)物；（4）活化能與溫度無關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)活化能與溫度無關(guān)，與反應(yīng)性質(zhì)有關(guān)有關(guān)；（5）指前因子與）指前因子與分子的碰撞頻率有關(guān)。分子的碰撞頻率有關(guān)。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)1，元反應(yīng)活化能，元反應(yīng)活化能重心降低，熱力學(xué)：重心降低，熱力學(xué)： 自動(dòng)過程自動(dòng)過程實(shí)際上：先升后降，實(shí)際上：先升后降，先先“升升” 提高勢能，需要能量提高勢能，需要能量后后“降降” 降低勢能，放出能量降低勢能，放出能量平均能量平均

4、能量HI平均能量平均能量H2 +2IIHHI活化態(tài)活化態(tài)Ea,+ =180kJmol-1Ea, - =21kJmol-1rUm= QV元反應(yīng)：元反應(yīng)： 2HIH2 +2III7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)1，元反應(yīng)活化能，元反應(yīng)活化能作用物跨越作用物跨越 “能峰能峰” 產(chǎn)物，產(chǎn)物， “能峰能峰”高低高低活活化能化能 “能峰能峰”只適于元反應(yīng)；只適于元反應(yīng)； Ea,+ Ea, - = Q 反應(yīng)熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng) 嚴(yán)格嚴(yán)格Ea應(yīng)與溫度有關(guān)，由三參量經(jīng)驗(yàn)式應(yīng)與溫度有關(guān)，由三參量經(jīng)驗(yàn)式(P211)得得: Ea = E + mRT， E與溫度無關(guān)，與溫度無

5、關(guān)， 則：則：)d(1/lndaTkRE7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)Ea 400kJmol-1，反應(yīng)困難；，反應(yīng)困難；多數(shù)反應(yīng)：多數(shù)反應(yīng)：40kJmol-1 Ea Ea,1, 則 T 上升時(shí)，k2/k1, 上升，說明k2增加比k1快；若 Ea,2 Ea,1, 則 T 上升時(shí)，k2/k1, 下降，說明k2增加比k1慢 。 7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)3， Arrhenius方程的應(yīng)用 Arrhenius方程可用于大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)及某些物理過程，如擴(kuò)散等。其中的活化能只能通過實(shí)驗(yàn)測定。求實(shí)驗(yàn)活化能

6、：圖解法，計(jì)算法，求實(shí)驗(yàn)活化能：圖解法，計(jì)算法， 已知活化能值和某一溫度已知活化能值和某一溫度(T1)下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)(k1) ，則可，則可求出另一溫度求出另一溫度(T2)下的速率常數(shù)下的速率常數(shù)(k2) 。)11(ln12a12TTREkkARTEklnlna7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)4， 非元反應(yīng)的活化能對非元反應(yīng)求出對非元反應(yīng)求出表觀活化能表觀活化能；表觀活化能；表觀活化能無無“能峰能峰”的意義。的意義。對元反應(yīng)求出實(shí)驗(yàn)活化能有明確的物理意義對元反應(yīng)求出實(shí)驗(yàn)活化能有明確的物理意義能峰能峰如： 總反應(yīng)： H2+ I2 2HI I

7、2 2I 2I I2 H2 + 2I 2HIk1k2kk322HIrkcc總反應(yīng)速率：132aER Tk kkA ek,1,3,2132aaaaEEEERTRTA AkeAeA,1,3,2aaaaEEEE不具能峰意義。不具能峰意義。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué)5， 溫度對反應(yīng)速率影響類型溫度對反應(yīng)速率的影響形式多樣溫度對反應(yīng)速率的影響形式多樣(P208圖圖)。一般只有。一般只有a型適合型適合Arrhenius方程。方程。7.4.1 Arrhenius (阿倫尼烏斯阿倫尼烏斯)方程方程中南大學(xué)中南大學(xué) 300K時(shí)，某反應(yīng)完成時(shí)，某反應(yīng)完成20%

8、需時(shí)需時(shí)12.6min，在，在340K時(shí)，需時(shí)，需 時(shí)時(shí)3.20min，試估算活化能。，試估算活化能。 解：當(dāng)反應(yīng)物起始濃度不變時(shí)，不管反應(yīng)級數(shù)如何，在不同溫解：當(dāng)反應(yīng)物起始濃度不變時(shí)，不管反應(yīng)級數(shù)如何，在不同溫 度，半衰期或其他分?jǐn)?shù)衰期與反應(yīng)速率常數(shù)均成反比，故：度，半衰期或其他分?jǐn)?shù)衰期與反應(yīng)速率常數(shù)均成反比，故：kktt2.02.0 因溫度對指前因子的影響不如對因溫度對指前因子的影響不如對exp(-Ea/RT)顯著，可近似認(rèn)為顯著，可近似認(rèn)為AAEa=-RT1T2/(T1-T2)ln(k2/k1) ARTEklnlna中南大學(xué)中南大學(xué)已知乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應(yīng)是二級反應(yīng)，速率方程為已知

9、乙酸乙酯與氫氧化鈉皂化反應(yīng)是二級反應(yīng)，速率方程為 r=kc酯酯c堿堿，速率常數(shù)在，速率常數(shù)在287.55 K時(shí)為時(shí)為6.024mol1 dm3s1，282.55 K時(shí)為時(shí)為2.370 mol1dm3s1。(1) 求算反應(yīng)的活化能求算反應(yīng)的活化能Ea ；(2)287.55K時(shí)，時(shí)，若酯和堿的初始濃度均為若酯和堿的初始濃度均為1103moldm-3，求反應(yīng)，求反應(yīng) 的半衰期；若兩種反應(yīng)物的初始濃度，一種減半，另一種加倍，的半衰期；若兩種反應(yīng)物的初始濃度，一種減半，另一種加倍， 求算量少者消耗一半所需的時(shí)間。求算量少者消耗一半所需的時(shí)間。中南大學(xué)中南大學(xué)解解： (1) Ea=-RT1T2/(T1-T

10、2)ln(k2/k1) =-8.314282.55287.55/（282.55-287.55）ln（6.024/2.37） (2) 純二級反應(yīng)純二級反應(yīng) ：t1/2=1/(ka)=1/(6.024110-3)= 166.0s 混二級反應(yīng)：混二級反應(yīng)： A + F 產(chǎn)物產(chǎn)物 t=0： 210-3 0.510-3動(dòng)力學(xué)方程為：動(dòng)力學(xué)方程為：當(dāng)當(dāng)CF = CF,0/2時(shí)，有時(shí)，有CA =210-3-0.2510-3=1.7510-3 molL-1，對對F而言：而言：t1/2 = (1/6.024) 1/(210-3 -0.510-3)ln(0.510-3/210-3) + ln(1.7510-3/0

11、.2510-3)A ,0AA ,0F ,02FF ,0()ccL ncck tL ncc中南大學(xué)中南大學(xué)基本假設(shè)：基本假設(shè)： 反應(yīng)物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛反應(yīng)物分子無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部自由度的剛性球，相互無作用，碰撞完全彈性；性球，相互無作用，碰撞完全彈性； 反應(yīng)分子必須通過反應(yīng)分子必須通過碰撞碰撞才可能發(fā)生反應(yīng)；才可能發(fā)生反應(yīng)； 活化活化碰撞碰撞才有效；才有效； 在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終在反應(yīng)過程中，反應(yīng)分子的速率分布始終遵守遵守Maxwell-Boltzmann分布。分布。1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)活化碰撞活化碰

12、撞碰撞分子對碰撞分子對的的能量達(dá)到或超能量達(dá)到或超過某一定值過某一定值0(稱為稱為閾能閾能)中南大學(xué)中南大學(xué)1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論對反應(yīng)：對反應(yīng)：A + B A + B 產(chǎn)物產(chǎn)物 or A + A or A + A 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)速率反應(yīng)速率r 與與Z成比例，成比例， Z中的有效碰撞次數(shù)中的有效碰撞次數(shù)=單位體積、單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子碰撞次數(shù)單位體積、單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子碰撞次數(shù) 碰撞頻率碰撞頻率（Z）00EkTRTZeZe0/EAARTdNVdcrLZedtdt 0EARTdcZedtL7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學(xué)中南大學(xué)1. 1. 雙分子碰撞理

13、論雙分子碰撞理論由氣體分子運(yùn)動(dòng)理論可求：由氣體分子運(yùn)動(dòng)理論可求：1/ 22ABABABAB82ABNNddMMZRTVVMM1/ 228ABABMNNRTDVVABMABMMMM折合質(zhì)量折合質(zhì)量2ABABddD有效碰撞直徑有效碰撞直徑1/ 222AAAAAANNRTZdVVM注意：注意：7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學(xué)中南大學(xué)1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論1/ 2228ABABABMRTZL Dc c異種分子：異種分子：1/ 22222AAAAARTZL dcMAANc LV0EAABRTdcZedtL01/ 228ERTABABABMRTL Dec ckc

14、c可見：可見：001/ 221/ 208EERTRTABMRTkL DeZ Te7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學(xué)中南大學(xué)1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論因?yàn)椋阂驗(yàn)椋?ad lnlnd(1/)kdkERR TTdT 可得：可得：a012EER TEa 與與T有關(guān)；有關(guān)；E0與與T無關(guān)。無關(guān)。012aEER T反代入反代入k的表達(dá)式得：的表達(dá)式得：1/ 228aaEERTRTABMRTekL DeAe7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)中南大學(xué)中南大學(xué)1. 1. 雙分子碰撞理論雙分子碰撞理論可見指前因子：可見指前因子：1/ 228ABMRTeAL D2/

15、1TA E0 發(fā)生反應(yīng)的最小臨界能，發(fā)生反應(yīng)的最小臨界能， E0= L0 ，目前無法得知；，目前無法得知；Ea 兩個(gè)平均能量的差值兩個(gè)平均能量的差值，實(shí)驗(yàn)可測。，實(shí)驗(yàn)可測。7.4.2 簡單碰撞理論簡單碰撞理論 (SCT)以以 對對 作圖為直線作圖為直線碰撞理論比阿氏公式進(jìn)了一步碰撞理論比阿氏公式進(jìn)了一步TklnT1中南大學(xué)中南大學(xué)aERTkAeA 理論上可計(jì)算，但與實(shí)際誤差大。理論上可計(jì)算，但與實(shí)際誤差大。理論實(shí)驗(yàn)AAP 校正因子校正因子P k2 cA時(shí)時(shí)(低壓低壓): 當(dāng)當(dāng)k3r0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。當(dāng)當(dāng)r r r r0 0時(shí)，有斥力。時(shí)，有斥力。 時(shí)的能級為振動(dòng)基態(tài)能級，時(shí)的能級為振動(dòng)

16、基態(tài)能級，E E0 0為零點(diǎn)能。為零點(diǎn)能。0 D D0 0為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，為把基態(tài)分子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)1,1,反應(yīng)體系勢能面反應(yīng)體系勢能面A+BC ABC AB+ C對三原子反應(yīng)體系對三原子反應(yīng)體系： 當(dāng)當(dāng)A A原子與雙原子分子原子與雙原子分子BCBC反反應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的應(yīng)時(shí)首先形成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢能是能是3 3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù)個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù): :PPA BB CC APPA BB CA B C(,)

17、(,)EErrrEErr或7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)1,1,反應(yīng)體系勢能面反應(yīng)體系勢能面令令A(yù)BC=180ABC=180o o, , （最佳成鍵角度），（最佳成鍵角度），則則E EP P= =E EP P( (r rABAB, ,r rBCBC) )?？捎萌S圖表示?？捎萌S圖表示。隨著核間距隨著核間距r rABAB和和r rBCBC的變化，的變化，勢能也隨之改變，構(gòu)成勢能也隨之改變，構(gòu)成勢能面。勢能面。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)1,1,反應(yīng)體系勢能面反應(yīng)體系勢能面 R點(diǎn)是反應(yīng)物BC分子的基態(tài),隨著A原子的靠近,勢能沿

18、著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)形成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)2,2,反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)反應(yīng)坐標(biāo)是一個(gè)連續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對，其每一個(gè)值都對應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面應(yīng)于沿反應(yīng)體系中各原子的相對位置。如在勢能面上，反應(yīng)沿著上，反應(yīng)沿著R TPR TP的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不的虛線進(jìn)行，反應(yīng)進(jìn)程不同，各原子間相對位置也不同，體系的能量也不同。同，各原子間相對位

19、置也不同，體系的能量也不同。以勢能為縱坐標(biāo)，以勢能為縱坐標(biāo)，反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)為橫坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，作圖，表示反應(yīng)，作圖，表示反應(yīng)過程中體系勢能的變化，是過程中體系勢能的變化，是能量最低的途徑能量最低的途徑。中南大學(xué)中南大學(xué)2,2,反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo) 在勢能面上，活化絡(luò)合物在勢能面上，活化絡(luò)合物所處的位置所處的位置T T點(diǎn)稱為點(diǎn)稱為馬鞍點(diǎn)馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物該點(diǎn)的勢能與反應(yīng)物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量所處的穩(wěn)定態(tài)能量R R點(diǎn)和點(diǎn)和P P點(diǎn)相點(diǎn)相比是比是最高點(diǎn)最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和側(cè)和D D點(diǎn)的勢能相比又是點(diǎn)的勢能相比又是最低點(diǎn)最低點(diǎn)。7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論

20、 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)2,2,反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo) 沿勢能面上沿勢能面上R-T-PR-T-P虛線切剖面圖，把虛線切剖面圖，把R-T-PR-T-P曲線作橫曲線作橫坐標(biāo)，也就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)坐標(biāo)，也就是反應(yīng)坐標(biāo)。以勢能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反應(yīng)進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢能，就得到勢能面的剖面圖。程中每一點(diǎn)的勢能，就得到勢能面的剖面圖。 從反應(yīng)物從反應(yīng)物A+BCA+BC到生成物走到生成物走的是能量最低通道，但必須的是能量最低通道，但必須越過越過勢能壘勢能壘E Eb b E Eb b是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物是活化絡(luò)合物與反應(yīng)物最低勢能之差，最低勢能之差，E E0 0是兩者是兩者零零點(diǎn)能之間的差值點(diǎn)能

21、之間的差值。中南大學(xué)中南大學(xué)3,3,反應(yīng)速率反應(yīng)速率過渡態(tài)理論假設(shè)：過渡態(tài)理論假設(shè)：反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成反應(yīng)物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡熱力學(xué)平衡的方式處理；的方式處理；活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的分解轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的分解轉(zhuǎn)化是反應(yīng)的決速步?jīng)Q速步。活化絡(luò)合物為線性三原子體系，有活化絡(luò)合物為線性三原子體系，有4 4個(gè)振動(dòng)自由度個(gè)振動(dòng)自由度: :中南大學(xué)中南大學(xué)3,3,反應(yīng)速率反應(yīng)速率 不對稱伸縮振動(dòng)不對稱伸縮振動(dòng)(b)(b)沒有回收力，沒有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越會(huì)導(dǎo)致它越過過勢壘分解為產(chǎn)物分子。勢壘分解為產(chǎn)物分子。 這種不對稱伸縮振動(dòng)每振一次，就使過渡態(tài)分子這種不對稱伸縮振動(dòng)每振一次，

22、就使過渡態(tài)分子分解得到一個(gè)產(chǎn)物分子。分解得到一個(gè)產(chǎn)物分子。這個(gè)這個(gè)振動(dòng)頻率振動(dòng)頻率 就是過渡就是過渡態(tài)的分解速率常數(shù)。態(tài)的分解速率常數(shù)。ABCPdcdddtcABCABCcrcK c ct A+BC ABC AB+ CcK中南大學(xué)中南大學(xué) q q 為各組分單位體積的總配分函數(shù)為各組分單位體積的總配分函數(shù), ,且選且選0K0K能量為零作能量為零作基準(zhǔn)；基準(zhǔn)；E E0 0 為過渡態(tài)與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差。為過渡態(tài)與反應(yīng)物零點(diǎn)能之差。ckKcK即可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)：即可計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)：若知：cK有兩種方法計(jì)算有兩種方法計(jì)算統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法：統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法：0AB CER TcqKeqq計(jì)算平衡常數(shù)的公式

23、：計(jì)算平衡常數(shù)的公式：7.4.3 過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)理論 (TST)中南大學(xué)中南大學(xué)11expBBk Thhk TBk Tqqh過渡態(tài)的反對稱伸縮振動(dòng)的過渡態(tài)的反對稱伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)為：配分函數(shù)為：則：3,3,反應(yīng)速率反應(yīng)速率0*AB CEBBR Tcck Tqk TKeKhqqh*cK為取出一個(gè)為取出一個(gè)振動(dòng)振動(dòng)配分函數(shù)后的平衡常數(shù)，稱活化平衡常數(shù)。配分函數(shù)后的平衡常數(shù)，稱活化平衡常數(shù)。*Bcck TkKKh原則上可計(jì)算原則上可計(jì)算k k。中南大學(xué)中南大學(xué)熱力學(xué)方法：熱力學(xué)方法：lncmmmRTKGTSH 活化活化GibbsGibbs自由能；自由能；mG活化熵；活化熵；活化焓。活化焓。mSmH*expexpexpexpmmmmBcSHSHk TKRRThRRT *mS抽出抽出振動(dòng)振動(dòng)配分函數(shù)后的熵差，也稱活化熵。配分函數(shù)后的熵差，也稱活化熵。*expexpmmBSHk TkhRRT 中南大學(xué)中南大學(xué)mHArrhenius活化能與活化能與 的關(guān)系：的關(guān)系：*22alnln1cVKdkER TR TdTTT*2lncmVKUTR Ta()mmERTURTHpV 對凝聚相反應(yīng)對凝聚相反應(yīng)：()0,pVamERTH 對氣相反應(yīng)：對氣相反應(yīng)：()(1)RpVRTamREHR