北師大考研無機化學復習題第六章

1、第 6 章 氧 化 還 原 反 應 與 電 化 學一、 教學基本要求1. 理解氧化還原反應的基本概念；2. 掌握氧化還原方程式的兩種配平方法；3. 掌握電極電勢和標準電極電勢的概念；4. 熟悉能斯特公式、影響電極電勢的因素及其應用；5. 了解電勢數(shù)據(jù)的兩種圖示法及其應用；6. 了解幾種實用電池和電解概念。二、要點1 氧化值（氧化數(shù)） 是人為規(guī)定給單質(zhì)和化合狀態(tài)原子確定的電荷數(shù)。2 氧化和還原 氧化值增加的過程叫氧化；而氧化值降低的過程叫還原。3 氧化型和還原型 在氧化還原電對中，氧化數(shù)高的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì)，氧化數(shù)低的物質(zhì)叫還原型物質(zhì)。4 氧化劑和還原劑 提供電子的物質(zhì)叫還原劑，得到電子的物質(zhì)叫

2、氧化劑。5 氧化值法 是配平氧化還原方程式的一種方法，其基本原則是確保反應過程中氧化值上升的總值等于下降的總值。6 離子 電子法 又一種配平氧化還原方程式的方法，是將氧化還原反應式改寫為代表氧化和還原的兩個半反應式，先將半反應式配平，再將半反應式加合起來，消去其中的電子而完成。7 半反應 氧化還原反應中氧化或還原的任一過程稱之為半反應。8 歧化反應 由同一元素反應生成高氧化態(tài)和低氧化態(tài)的過程叫歧化反應，其逆過程為反歧化反應。9 自氧化還原反應 氧化數(shù)的升高和降低都發(fā)生在同一個化合物中的氧化還原反應。10 埃靈罕姆圖 對一個具體反應而言，若將一定溫度區(qū)間內(nèi)反應的焓變近似的看作常數(shù)，則對溫度T作圖

3、叫埃靈罕姆圖，利用這種圖形可方便地討論高溫下的某些氧化還原過程。11 金屬氧化物的熱還原 在一定溫度下，用還原劑將金屬氧化物還原成金屬的反應稱金屬氧化物的熱還原。在埃靈罕姆圖中反映為只要(M, MOx)的線段處于(M, MOx)線段的上方，金屬M就可還原金屬M的氧化物。12 化學電池 將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置，又叫原電池。13 半電池和電勢 從電池的角度對半反應的實質(zhì)反映是半電池，體現(xiàn)半反應的裝置稱之為電勢。14 電極電勢 電極與它所浸入的溶液或電解質(zhì)之間的電壓。通常使用的電極電勢，是相對于一種標準電極而言的，是以氫氣的標準電極電勢為零的相對值。15 標準電極和標準電極電勢 符合所有的氣體的分

4、壓均為1×105 Pa，溶液中所有物質(zhì)的活度均為1molkg-1及所有的純液體或固體均為1×105 Pa條件下最穩(wěn)定或最常見的形態(tài)這三個條件的電極是標準電極。標準電極電勢是表示在標準條件下，某電極的電極電勢。所謂標準條件是指以氫標準電極的電極電勢= 0；電對的氧化型/還原型=1或Mn+ = 1moldm-3；T = 298.15 K。16 鹽橋 常用于原電池實驗，是溝通兩個半電池，消除液接電勢，保持其電荷平衡，使反應順利進行的一種裝置。常用飽和的氯化鉀溶液與瓊脂裝入U形管中制成，因鹽橋中的物質(zhì)呈膠凍狀，可使溶液不致流出，而離子可通過鹽橋進行定向流動，故可維持兩個半電池中的溶

5、液為電中性。17 標準氫電極 將鍍有鉑黑的鉑片置于氫離子活度為1.0 molkg-1的硫酸溶液中，不斷通入壓力為1×105 Pa的純氫氣，使鉑黑吸附氫氣達到飽和，形成的氫電極叫標準氫電極，產(chǎn)生在標準氫電極和硫酸溶液之間的電勢叫做氫的標準電極電勢，將它作為電極電勢的相對標準，令其為0.000 v。18 甘汞電極 屬金屬 金屬難溶鹽類電極，其組成是在金屬汞的表面覆蓋一層氧化亞汞，然后注入氯化鉀溶液。它常在實驗室中代替標準氫電極作為參比電極。19 能斯特方程 表達非標準態(tài)電池電動勢與標準態(tài)條件下的電池電動勢之間關(guān)系的式子叫能斯特方程，其數(shù)學表達式為 20 拉蒂麥爾圖 將同一元素不同氧化態(tài)物

6、種的標準電極電勢按氧化值降低的方向自左至右順序排列的電勢數(shù)據(jù)的圖形表達。21 弗洛斯特圖 用電對X (n) / X (0) 的(Ox / Red) 對氧化值n作圖得弗洛斯特圖。22 超電勢 電極上有電流通過時的電極電勢與熱力學平衡電極電勢的差值。23 熔鹽電解 在熔化狀態(tài)下，將鹽電解制備單質(zhì)的一種方法。24 氧化還原機理 氧化還原的電子轉(zhuǎn)移是經(jīng)外層電子轉(zhuǎn)移或經(jīng)內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移實現(xiàn)的。氧化值發(fā)生變化的原子周圍的配位層大體不變是外層電子轉(zhuǎn)移的特征，而內(nèi)層電子轉(zhuǎn)移的特征卻是氧化值發(fā)生變化的原子周圍的配位層發(fā)生了變化。三、學生自測練習題1是非題（判斷下列各項敘述是否正確，對的在括號中填“”，錯的填“

7、15;”）1.1 將堿性溶液中進行的Br2BrO3-半反應，配平后得Br2 + 6H2O 10e- 2BrO3- + 12H+半反應。 （ ）1.2 反應Fe3+ + Cu Fe2+ + Cu2+ 已配平。 （ ）1.3 由于E（Cu+/Cu）= + 0.52V , E（I2/ I-）= +0.536V , 故Cu+ 和I2不能發(fā)生氧化還原反應。 （ ）1.4 氫的電極電勢是零。 （ ）1.5 計算在非標準狀態(tài)下進行氧化還原反應的平衡常數(shù)，必須先算出非標準電動勢。 （ ）1.6 溶液的濃度能影響電極電勢，若增加反應I2 + 2e- 2I- 中有關(guān)的離子濃度，則電 極電勢增加。 （ ）1.7 F

8、eCl3 ，KMnO4和H2O2是常見的氧化劑，當溶液中H+增大時，它們的氧化能力都增加。 （ ）1.8 純水是電的不良導體，主要是因為它含有少量離子。 （ ）1.9 燃燒電池是一次電池。 （ ）1.10含鉻電池的Cr(NO3)3溶液借助鹽橋與含有銅電極的Cu(NO3)2溶液相連，這一電池的符號是： Cr(s)|Cr(NO3)3(aq)|Cu(NO3)2(aq)|Cu(s). （ ）2選擇題(選擇正確答案的題號填入)2.1下列物質(zhì)中，硫具有最高氧化數(shù)的是： （ ） a S 2- b S2O32- c SCl4 d H2SO42.2 已知E（Cl2/Cl-）= +1.36V，在下列電極反應中標準

9、電極電勢為+1.36V的電極反應是： （ ）a Cl2 +2e- = 2Cl- b 2Cl- - 2e- =Cl2 c Cl2 +e- = Cl- d 都是2.3下列都是常見的氧化劑，其中氧化能力與溶液pH值的大小無關(guān)的是 （ ）a K2Cr2O7 b PbO2 c O2 d FeCl32.4 下列電極反應中，有關(guān)離子濃度減小時，電極電勢增大的是： （ ） a Sn4+ + 2e- = Sn2+ b Cl2 + 2e- = 2Cl- c Fe - 2e- = Fe2+ d 2H+ + 2e- = H22.5 已知E（Fe3+/ Fe2+）= +0.77V , E（Cl2/Cl-）= +1.36

10、V, 正確的原電池符號是：（ ）a Fe2+ | Fe3+ | Cl- | Cl2 | Pt b Pt | Fe2+ , Fe3+ | Cl- | Cl2 c Pt | Fe2+ , Fe3+ | Cl- | Pt d Pt | Fe2+ , Fe3+ | Cl2 |Cl- | Pt2.6 為防止配制的SnCl2溶液中Sn2+ 被完全氧化，最好的方法是： （ ）a. 加入Sn粒 b. 加Fe屑 c. 通入H2 d. 均可2.7 根據(jù)標準電勢判斷在酸性溶液中，下列離子濃度為1moldm-3時不能與Ag+共存的是： （ ）a. Mn2+ b. Fe2+ c. Sn2+ d. Pb2+2.8 借助鹽

11、橋把0.1moldm-3AgNO3溶液中的 Ag絲與含有Cu絲的0.5moldm-3的Cu(NO3)2溶液相連組成電池，其電動勢為： （ ）a. 0.42V b. 0.44V c. 0.47V d. 0.48V2.9 以反應Zn(s) + Ni2+ Zn 2+ Ni (s) 為基礎構(gòu)成一電化學電池.若測的電池的電動勢為0.54 V，且Ni2+的濃度為1.0 moldm-3，則Zn2+的濃度為多少？ （ ）a. 0.02 b. 0.06 c. 0.08 d. 0.102.10 反應Zn (s) + 2H+ Zn 2+ H2 (g)的平衡常數(shù)是多少？ （ ）a. 2×10-33 b. 1

12、×10-13 c. 7×10-12 d. 5×10 263. 填空題3.1 為了不引入雜質(zhì)，將FeCl2氧化為FeCl3，可以用 ， 或 做氧化劑，而將Fe3+ 還原為Fe2+ 則可以用 做還原劑。3.2 反應2Fe3+(aq) + Cu(s) 2Fe 2+ Cu 2+(aq) 與 Fe (s) + Cu 2+ (aq) Fe 2+(aq)+ Cu (s) 均正向自發(fā)進行，在上述反應中所有氧化劑中最強的是 ，還原劑中最強的是 。3.3 電對,的E值隨溶液pH值變化的是 3.4 當電解熔融KF時，陽極和陰極發(fā)生的反應分別為 和 。 3.5 含銀電極的AgNO3溶液通

13、過鹽橋與會有鋅電極的Zn(NO3)2溶液相連.這一電池的符號是 。3.6 已知E(Cu 2+/Cu)= 0.337V, K= 2.2×10-20, 則E(Cu (OH)2/Cu) = V 3.7 常用的兩種甘汞電極分別是（1） , (2) , 其電極反應為 ,常溫下兩種甘汞電極的電極電勢大小順序為 。3.8 已知反應（1）Cl2(g) + 2Br (aq) Br2 (l) + 2Cl- (aq), E （2）Cl2(g) + Br (aq) Br2 (l) + Cl- (aq), E 則Z(1) / Z(2) = , E/ E= , G/G = , lgK/ lgK = 。4. 計算

14、題 4.1 根據(jù)下列元素電位圖，判斷哪些離子能發(fā)生歧化反應？并計算歧化反應在25的平衡常數(shù)。 Cu2+ +0.153V Cu+ +0.521V Cu 4.2 已知E (H+/H2) = 0.00 V, 計算pH = 7溶液中氧的電極電位值。并判斷Sn在pH = 0和pH = 7的溶液中，將發(fā)生何現(xiàn)象？自測練習題答案1. 是非題1.1 （×） 1.2 (×) 1.3 (×) 1.4 (×) 1.5 (×) 1.6 (×) 1.7 (×) 1.8 () 1.9 （×） 1.10 （） 2. 選擇題 2.1 （d） 2.

15、2（d） 2.3 (d) 2.4 (b) 2.5 (d) 2.6 (a) 2.7 (c) 2.8 (b) 2.9 (d) 2.10 (d)3. 填空題3.1 H2O2, O2, Cl2, Fe 3.2 Fe3+, Fe 3.3 3.4 2F- F2 + 2e- , K+ +e - K 3.5 Zn(s)|Zn(NO3)2(aq)|AgNO3(aq)|Ag(s) 3.6 - 0.24 3.7 標準甘汞電極, 飽和甘汞電極, Hg2Cl2 + 2e - = 2Hg + 2Cl , E > E 3.8 2 ,1 ,2 ,2 4. 計算題4.1 從電位圖數(shù)據(jù)可知，E右 > E左的有Cu+

16、和Au+, 它們能發(fā)生歧化反應. 2 Cu+ = Cu + Cu2+ lgK n/0.059 = 0.368 / 0.059 = 6.2 K = 1.6 × 106 3Au+ = 2 Au+ + Au3+ lgK 2 × 0.39/0.055 = 13.2 K = 1.6 × 10134.2 解： pH = 7時, EH+/H2 = 0.059 lg10-7 = -0.413V , 而E (Sn2+/Sn) = -0.136V , 故Sn 在pH = 0 的溶液中不發(fā)生變化，而Sn在pH = 7的溶液中被氧化成Sn2+.四、課后習題及答案1 用氧化值法配平下列反應

17、方程式：（1） SiO2(s) + Al(s)Si(s) + Al2O3(s)；（2） I2(s) + H2S(aq)I-(aq) + S(s) + H3O+(aq)；（3） H2O2(aq) + I-(aq) + H3O+(aq)I2(s) + H2O(l)；（4） H2S(g) + O2(g)SO2(g) + H2O(g)；（5） NH3(g) + O2(g)NO2(g) + H2O(g)；（6） SO2(g) + H2S(g)S8(s) + H2O(g)；（7） HNO3(aq) + Cu(s)Cu(NO3)2(aq) + NO(g ) + H2O(l)；（8） Ca3(PO4)2(s)

18、 + C(s) + SiO2(s)CaSiO3(l) + P4(g) + CO(g)；（9） KClO3(s)KClO4(s) + KCl(s)（提示：歧化反應可方便地從反方向進行配平）。解答（1）3SiO2(s) + 4Al(s) = 3Si(s) + 2Al2O3(s)；（2）I2(s) + H2S(aq) + 2H2O = 2I-(aq) + S(s) + 2H3O+(aq)；（3）H2O2(aq) + 2I-(aq) + 2H3O+(aq) = I2(s) + 4H2O(l)；（4）2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(g)；（5）4NH3(g) + 7O

19、2(g) = 4NO2(g) + 6H2O(g)；（6）8SO2(g) + 16H2S(g) = 3S8(s) + 16H2O(g)；（7）8HNO3(aq) + 3Cu(s) = 3Cu(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)；（8）2Ca3(PO4)2(s) + 10C(s) + 6SiO2(s) = 6CaSiO3(l) + P4(g) + 10CO(g)；（9）4KClO3(s) = 3KClO4(s) + KCl(s)2 用半反應法配平下列反應方程式：（1）I- + H3O+ + NONO(g) + H2O(l) + I2(s)； （2）Al(s) + H3O+ +

20、 SOAl3+ + H2O(l) + SO2(g)； （3）Zn(s) + OH- + NO + H2O(l)NH3(aq) + Zn(OH)； （4）I2(l) + OH-I- + IO + H2O(l)； （5）H2S(aq) + Cr2O+ H3O+Cr3+ + H2O(l) + S8(s)。解答 （1）2I-(aq) + 4H3O+(aq) + 2NO(aq) = 2NO(g) + 6H2O(l) + I2(s)； （2）2Al(s) + 12H3O+ + 3SO = 2Al3+(aq) + 18H2O(l) + 3SO2(g)； （3）4Zn(s) + 7OH-(aq) + NO(a

21、q) + 6H2O(l) = NH3(aq) + 4Zn(OH)(aq)； （4）3I2(s) + 6OH-(aq) = 5I-(aq) + IO(aq) + 3H2O(l)；（1） 24H2S(aq) +8Cr2O(aq) + 64H3O+(aq) = 16Cr3+(aq) + 120H2O(l) + 3S8(s)。3 用半反應法配平下列反應方程式。給出的方程式中未示出H+，OH-或H2O，你應該會用加進H2O和它的兩個組成離子的方法配平這些方程。(1) ClO- + I2Cl- + IO； (2) Mn(OH)2(s) + H2O2(aq)MnO2(s)；(3) Zn(s) + NOZn2

22、+ + NH；(4) P4(s) + NOH3PO4(aq) + NO(g)；(5) H2S(aq) + NOS(s) + NO(g)。解答（1）5ClO-(aq) + I2(s) + H2O(l) = 5Cl-(aq) + 2IO(aq) + 2H+(aq)；（2）Mn(OH)2(s) + H2O2(aq) = MnO2(s) + 2H2O(l)；（3）4Zn(s) + NO(aq) + 10H3O+(aq = 4Zn2+(aq) + NH(aq) + 13H2O(l)； Zn與HNO3的反應較為復雜，不但與HNO3的濃度有關(guān)，還與外界溫度有關(guān)；條件不同，反應產(chǎn)物也不同。上面的反應只是其中之

23、一。（4）3P4(s) + 20NO(aq) + 20H3O+(aq) = 12H3PO4(aq) + 20NO(g) + 12H2O(l)；（5）3H2S(aq) + 2NO(aq) +2H3O+(aq) = 3S(s) + 2NO(g) + 6H2O (l)。4 金屬鋁可以從溶液中置換出鋅。試寫出(1)氧化與還原的半反應和總的氧化還原反應的方程式；(2)根據(jù)此氧化還原反應設計一個原電池。解答 (1) 氧化：Al Al + 3e 2 還原：Zn + 2e Zn 3總： 2Al + 3Zn = 2Al + 3Zn(2) () Al| Al2(SO4)3 ZnSO4| Zn (+)5 目前正在研

24、究的鋅氯電池是一種可能成為電動汽車發(fā)動機能源的新型電池。該電池的電池反應如下所示：Zn(s) + Cl2(g) ZnCl2(aq)。試求該電池電動勢。解答查表得：負極：Zn Zn + 2e E( Zn/ Zn)= 0.7628v正極：Cl+ 2e2 Cl E( Cl/ Cl)= +1.358v所以 E = E E= (+1.358v) (0.7628v) = +2.121v6 利用標準還原電勢計算電池的電動勢。Cr2O72-(aq) + 14 H3O+(aq) + 6 I-(aq) 2 Cr3+(aq) + 3 I2(s) + 21 H2O(l)(提示：標準還原電勢是強度性質(zhì)。)解答查表得:1

25、4 H3O+ + Cr2O72-+6e 2Cr3+ + 21H2O E(Cr2O72-/ Cr3+) = +1.33V6I- - 6e 3I2 E(I2 / I-) = +0.535VE = E (Cr2O72-/ Cr3+) - E (I2 / I-) = 0.79V7 原電池Cd(s)Cd2+(c=1 mol·dm-3)Cu2+(c=1 mol·dm-3)Cu(s)的電動勢測得為：Ecell= 0.740 V。試求Cd2+/Cd電極的標準還原電勢。解答查表得: E(Cu2+/ Cu) = +0.34V因為Ecell = E(Cu2+/ Cu) - E(Cd2+/ Cd)

26、,所以E (Cd2+/ Cd) = E (Cu2+/ Cu) - Ecell = -0.403V8 金屬鋁能否從水溶液中置換出銅？下面的反應能否自發(fā)進行？2 Al(s) + 3 Cu2+(aq, c=1 mol·dm-3) 3 Cu(s) + 2 Al3+ (aq, c=1 mol·dm-3)解答查表得: Al Al 3+3e (氧化) E(Al 3+/ Al) = -1.66V Cu2+2eCu (還原) E(Cu2+/ Cu) = +0.34VEcell = E(Cu2+/ Cu) - E(Al 3+/ Al) > 0所以該反應能自發(fā)進行,即鋁能從水溶液中置換出銅

27、.9 利用標準還原電勢判斷下列反應在標準狀態(tài)下是否能夠自發(fā)進行。 (a) Cu(s) + 2 H3O+(aq) Cu2+(aq) + H2(g) + 2 H2O(l)(b) Cl2(g) + 2 I-(aq) 2 Cl-(aq) + I2(s)解答(a) CuCu2+2e E (Cu2+/ Cu) = +0.34V2H3O+ + 2eH2 +2H2O E (H3O+/ H2) = 0因為E (Cu2+/ Cu) > E(H3O+/ H2), 所以該反應不能自發(fā)進行.(b) Cl2 +2e 2Cl- E (Cl2/ Cl-) = +1.358V I2 +2e2I- E (I2 / I-)

28、= +0.535 V因為 (Cl2/ Cl-)> E (I2 / I-),所以該反應能自發(fā)進行.10 計算25時反應Cu(s) + 2 Fe3+(aq) Cu2+(aq) + 2 Fe(s)的平衡常數(shù)K。解答查表得:CuCu2+2e (氧化) E (Cu2+/ Cu) = +0.34VFe3+eFe2+ (還原) (Fe3+/ Fe2+) = +0.771 VFe2+2eFe (還原) (Fe2+/ Fe) = -0.44 VE (Fe3+/ Fe) = 1×0.771+2×(-0.44)/1+2 =-0.036 VEcell = E (Fe3+/ Fe)- E (C

29、u2+/ Cu) = - 0.807 VEcell = 0.059V/nlgK lgK = n Ecell/0.059 = 6×(- 0.807)/0.059 解之,得 K = 8.55 ×1011 計算Pt(s)Fe2+(c=0.10 mol·dm-3), Fe3+(c=0.20 mol·dm-3)Ag+(c=1.0 mol·dm-3)Ag(s)的電池電動勢。解答查表得:Fe3+eFe2+ E(Fe3+/ Fe2+) = +0.771 V Ag+ +e Ag E(Ag+/ Ag) = +0.7994V由能斯特方程,得E (Fe3+/ Fe2+) = E(Fe3+/ Fe2+) 0.059 = +0.771 0.059lg0.10/0.20 = +0.7887vE cell = E(Ag+/ Ag) - E (Fe3+/ Fe2+) = 0.7994v 0.7887v = 0.0107v12 參考圖6.9，判斷電極分別為銅和鉑時的電極反應和總反應。解答 (1) 當電極為銅時，陽極失去電子，銅原子氧化變?yōu)殂~離子進入溶液。陰極得到電子，溶液中的銅離子還原為銅附著在陰極上。實際上這是銅的精煉反應。 (2) 當電極為鉑時，鉑為惰性電極，陽極實際上