熱動(dòng)力學(xué)及其應(yīng)用

1、 Methodology of Thermal Analysis Kinetics E-mail: Tel:1. 理論提要理論提要 2. 數(shù)據(jù)準(zhǔn)備數(shù)據(jù)準(zhǔn)備 3. 方法方法 等溫法（實(shí)例等溫法（實(shí)例1） 不等溫法（微分法和積分法）不等溫法（微分法和積分法） 單一掃描速率法（實(shí)例單一掃描速率法（實(shí)例 2） 多重掃描速率法（實(shí)例多重掃描速率法（實(shí)例 3） 新方法和新技術(shù)新方法和新技術(shù) （實(shí)例（實(shí)例4） 實(shí)驗(yàn)條件對(duì)實(shí)驗(yàn)條件對(duì)TAK的影響的影響 （實(shí)例（實(shí)例5） 幾點(diǎn)建議幾點(diǎn)建議 4. 應(yīng)用應(yīng)用(見(jiàn)另件）見(jiàn)另件）熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué)（Thermal Analysis K

2、inetics) 1-1 熱分析研究的熱現(xiàn)象熱分析研究的熱現(xiàn)象 1-2 熱分析動(dòng)力學(xué)熱分析動(dòng)力學(xué) 1-3 熱分析動(dòng)力學(xué)方程熱分析動(dòng)力學(xué)方程 1-4 熱分析動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)熱分析動(dòng)力學(xué)模式函數(shù) 1-5 TAK “三因子三因子” A(s2)A(l)A(g)B(s)+ggases phase transition meltingsublimation thermaldecomposition1-1 熱現(xiàn)象熱現(xiàn)象 A (glass) A (rubber)A (s) + B (g) C (s)A (s) + B (g) gasesA (s) + B (s) AB (s)AB (s) + CD (s) AD

3、 (s) +CB (s)(glass transition) (oxidation) (combustion) (addition)(duble decomposition) AB?熱力學(xué)熱力學(xué)可能性和趨勢(shì)可能性和趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)速度和途徑速度和途徑物理性質(zhì)物理性質(zhì)（質(zhì)量、能量等）（質(zhì)量、能量等） 溫度（溫度（T）過(guò)程進(jìn)度過(guò)程進(jìn)度() 時(shí)間（時(shí)間（t）= HT / H動(dòng)力學(xué)關(guān)系動(dòng)力學(xué)關(guān)系WWWWT00程序控溫程序控溫T = To+t 均均 相相（等溫）（等溫）)()(rprCfTkdtdCdtdCnrrCCf)(非均相非均相（等溫）（等溫）)()(fTkdtd非均相非均相（不等溫）（不等溫）)

4、()(1fTkdTddtTkfdgt)()(/)(0000)(/ 1)(/)(TTdTTkfdgc= dT / dt1. 對(duì)于非均相反應(yīng)，濃度已經(jīng)沒(méi)有意義，所以對(duì)于非均相反應(yīng)，濃度已經(jīng)沒(méi)有意義，所以 用反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù)用反應(yīng)物已經(jīng)轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的百分?jǐn)?shù) 轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化 率率（fractional conversion)表示表示，在反應(yīng)在反應(yīng) 過(guò)程中剩余的反應(yīng)物量就應(yīng)該是過(guò)程中剩余的反應(yīng)物量就應(yīng)該是（1 ）, 相當(dāng)于均相反應(yīng)中的相當(dāng)于均相反應(yīng)中的Cr2. 由于非均相反應(yīng)的機(jī)理遠(yuǎn)較均相反應(yīng)由于非均相反應(yīng)的機(jī)理遠(yuǎn)較均相反應(yīng) 復(fù)雜，因此其模式函數(shù)就不僅是復(fù)雜，因此其模式函數(shù)就不僅是 f (）（1)n

5、 這一種形式。這一種形式。3. 根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，反應(yīng)機(jī)理中的每一根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論，反應(yīng)機(jī)理中的每一 步過(guò)程稱(chēng)為步過(guò)程稱(chēng)為基元反應(yīng)基元反應(yīng)（elementary reaction) 簡(jiǎn)單反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)（simple reaction) 只包括一個(gè)基元反應(yīng)只包括一個(gè)基元反應(yīng) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)（complex reaction) 包括兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)包括兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)4. 熱分析動(dòng)力學(xué)方法可以研究等溫和熱分析動(dòng)力學(xué)方法可以研究等溫和 非等溫，但主要是后者。非等溫，但主要是后者。 5. 溫度系數(shù)：溫度系數(shù)： Arrhenius 公式公式 (1889) E 活化能活化能 (activa

6、tion energy) A 指前因子指前因子(pre-exponential factor) 頻率因子頻率因子(frequency factor) Ref. J. H. Flynn, Thermochim Acta, 300(1997)83RTEAeTk/)( 1-4 動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù)動(dòng)力學(xué)模式（機(jī)理）函數(shù) 均均 相：相： n反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù) 非均相：遠(yuǎn)較均相復(fù)雜，一般從樣品的非均相：遠(yuǎn)較均相復(fù)雜，一般從樣品的物理性質(zhì)幾何形狀物理性質(zhì)幾何形狀(physico-geometric model)，考慮到影響反應(yīng)進(jìn)度的，考慮到影響反應(yīng)進(jìn)度的“瓶頸瓶頸”： 成核和和生長(zhǎng)成核和和生長(zhǎng) 氣體擴(kuò)散氣

7、體擴(kuò)散 相界面推移相界面推移 nrrCCf)( 例如，對(duì)于某種固體的熱分解反應(yīng)而言，例如，對(duì)于某種固體的熱分解反應(yīng)而言，可以設(shè)想：一開(kāi)始總會(huì)在反應(yīng)物表面形成幾個(gè)可以設(shè)想：一開(kāi)始總會(huì)在反應(yīng)物表面形成幾個(gè)分解的活性點(diǎn)分解的活性點(diǎn)產(chǎn)物的核產(chǎn)物的核(nuclei)，然后核的數(shù)然后核的數(shù)目增加或是核長(zhǎng)大目增加或是核長(zhǎng)大(growth of nuclei)，形成一形成一個(gè)界面?zhèn)€界面(interface)；該界面不斷向反應(yīng)物的縱該界面不斷向反應(yīng)物的縱深推進(jìn)深推進(jìn)(movement)，在它的后面則是不斷變厚，在它的后面則是不斷變厚的固體產(chǎn)物層，而分解產(chǎn)生的氣體則穿過(guò)產(chǎn)物的固體產(chǎn)物層，而分解產(chǎn)生的氣體則穿過(guò)產(chǎn)物

8、層擴(kuò)散層擴(kuò)散(diffusion)離去離去而再?gòu)膸缀谓嵌瓤级購(gòu)膸缀谓嵌瓤紤]，這三種主要因素中都還有一維、二維、和慮，這三種主要因素中都還有一維、二維、和三維等的考慮。三維等的考慮。 Partial Pressureof Evolved GasesCrystallinity ofSolid ProductCrystallinity ofReactant CrystalProduct LayerReactant CrystalInterface固固 體體 分分 解解 反反 應(yīng)應(yīng) 示示 意意 圖圖 常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù)常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù) Symbol f () g () 1. Acceler

9、atory time curve Pn n( )1-1/n 1/n En a/n ln n 2. Sigmoid Am m(11) ln(11) 11/11/m -ln(1-a)1/m B1 (1 1 ) ln / / (11) B2 (1/21/2)(11) ln(11) 11 ln(11)2 2 B3 (1/31/3)(11) ln(11) 22 ln(11)3 3 B4 (1/41/4)(11) ln(11) 33 ln(11)4 4 常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù)常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù) Symbol f () g () 3. Deceleratory 3.1 based on geometri

10、cal model R2 2(1-a)1/2 1 1 (1 1 )1/2 R3 3(1-a)2/3 1-(1-a)1/3 3.2 based on diffusion mechanisms D1 1/2a a2 D2 1- ln(1-a)-1 (1-a) ln(1-a)+a D3 (3/2)(1-a)2/31-(1-a)2/3-1 1-(1-a)1/32 D4 (3/2)(1-a)-1/3-1-1 1-2a/3-(1-a)2/3 D5 (-3/2)(1-a)2/3(1-a)1/3-1-1 (1-a)1/3-12 D6 (3/2)(1-a)4/3(1-a)-1/3-1-1 (1-a)-1/3-1

11、2 常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù)常見(jiàn)固態(tài)反應(yīng)的模式函數(shù) Symbol f () g () 3.3 based on “order of reaction” F1* 1 1 11n ( (1 1 ) ) F2 ( (1 1 ) ) 2 2 1 / (11 / (1 ) ) F3 ( (1 1 ) ) 3/2 ( (1 / 1 1 / 1 ) ) 2 F(3/2) 2 2 ( (11) ) 3/2 ( (1 1 ) ) -1/2 F(5/2) ( (2/3 2/3 ) () (1 1 ) ) 5/2 ( (1 1 ) ) -3/2 * F1 is the same as A1 微分式：微分式：積分式積分

12、式: 動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的微分式動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的微分式 f (）與積分式）與積分式 g (）之間的關(guān)系之間的關(guān)系)()/exp()/(fRTEAdTd0)(/ )()(fdgdTRTEAgTT)/exp()/()(0TdTRTEA0)/exp()/( EAf()g ()tT)/exp()(RTEAgt 2 TA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)備 1. 一組一組 T , d/ d T 或或 t , d/ d t 數(shù)據(jù)數(shù)據(jù) （注意：數(shù)目與位置（注意：數(shù)目與位置 ) 2. DSC或或DTG曲線(xiàn)的峰溫（曲線(xiàn)的峰溫（Tp) 3. 有些方法中，還要作特殊的轉(zhuǎn)換，有些方法中，還要作特殊的轉(zhuǎn)換，以及利用以及利用TA曲線(xiàn)

13、的其它信息（如曲線(xiàn)曲線(xiàn)的其它信息（如曲線(xiàn)的形狀和峰高、峰寬等）的形狀和峰高、峰寬等） TA數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為 Ex: A (s) B(s) + C (g)W0-WTW0-WW0WTW W0-WT W0-WTWTGTdW/dT(-d/dT)Tp 1. CaC2O4 H2O CaC2O4 + H2O 2. CaC2O4 CaCO3 + CO 3. CaCO3 CaO + CO2 TWNo!Yes!DSC: HT / HTdH/dTHHTTP 從從20世紀(jì)世紀(jì)50年代年代80年代的年代的30多年中，熱多年中，熱分析動(dòng)力學(xué)方法得到了快速的發(fā)展。分析動(dòng)力學(xué)方法得到了快速的發(fā)展。 “ If the de

14、velopment of thermal analysis kinetics in the last thirty or so years could be summarized by a single statement, it would be that it was the era in which hundreds of cute and clever mathematical manipulations were performed on variation of three equations. ” J. H. Flynn， “ Thermal analysis kinetics

15、past, present and future” , Thermochim. Acta, 203(1992)5193 TAK方法方法3-1 動(dòng)力學(xué)分析方法的分類(lèi)動(dòng)力學(xué)分析方法的分類(lèi) 等溫等溫 (isothermal )法法 不等溫不等溫 (non-isothermal )法法 按動(dòng)力學(xué)方程形式：按動(dòng)力學(xué)方程形式：微商法微商法 積分法積分法 按加熱速率方式：按加熱速率方式：?jiǎn)蝹€(gè)掃描速率法單個(gè)掃描速率法 ( (single scanning method) 多重掃描速率法多重掃描速率法 ( (multiple scanning method) (等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法，iso-conversion

16、al) 3-2 等溫法等溫法 : 3-2-1 模式適配法模式適配法(model-fitting method)lTA測(cè)定：測(cè)定幾種不同測(cè)定：測(cè)定幾種不同T 下下(在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)在該溫度范圍內(nèi)反應(yīng)能發(fā)生能發(fā)生)的定溫的定溫 t 曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。l模式函數(shù)判斷模式函數(shù)判斷 1. 標(biāo)準(zhǔn)圖法（標(biāo)準(zhǔn)圖法（ master plot）：作）：作 t /t0.5 或或 t /t0.9 的約化時(shí)間圖的約化時(shí)間圖(reduced time plot, t0.5 、t0.9 分別為分別為 0.5或或0.9 的時(shí)間的時(shí)間)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo)，與文獻(xiàn)報(bào)道的標(biāo) 準(zhǔn)圖比較準(zhǔn)圖比較, 判定最可幾機(jī)理函數(shù)。判定最可幾機(jī)理函數(shù)。k

17、ttRTEAfdgt)/exp()()(00 2. 模式匹配法：選擇各種模式函數(shù)模式匹配法：選擇各種模式函數(shù) g(），）， 作作g(）t 圖，以能使線(xiàn)性最佳者為最可圖，以能使線(xiàn)性最佳者為最可幾機(jī)理函數(shù)。幾機(jī)理函數(shù)。l根據(jù)上式計(jì)算在該溫度下的根據(jù)上式計(jì)算在該溫度下的k 值，如此重值，如此重復(fù)可得一組復(fù)可得一組 k 1 ，T1； k 2， T2； k i ， Ti ； 代入代入 由線(xiàn)性方程斜率由線(xiàn)性方程斜率 E ; 截矩截矩 A RTEAk/lnln3-2-2 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 （isothermal iso-conversional method) 無(wú)需預(yù)先獲得最可幾機(jī)理函數(shù)（無(wú)需預(yù)先獲得最

18、可幾機(jī)理函數(shù)（model-free)求取求取活化能活化能 E 值，且可得到活化能隨著反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系值，且可得到活化能隨著反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)系（E） 選定某選定某值，則可從不同溫度值，則可從不同溫度T 的定溫的定溫 t 曲曲線(xiàn)中得到對(duì)應(yīng)于該線(xiàn)中得到對(duì)應(yīng)于該值的一組值的一組 t 、T 數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩數(shù)據(jù)，代入經(jīng)兩邊取對(duì)數(shù)、重排后得到的邊取對(duì)數(shù)、重排后得到的 因因在定值時(shí)，等式右邊前兩項(xiàng)為常數(shù)，則由斜在定值時(shí)，等式右邊前兩項(xiàng)為常數(shù)，則由斜率可求率可求 E。此式亦為一旦動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體都獲得后，建此式亦為一旦動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體都獲得后，建立時(shí)間立時(shí)間t、溫度溫度T 和分解百分?jǐn)?shù)和分解百分?jǐn)?shù)之間關(guān)系的基礎(chǔ)。之間關(guān)系的基

19、礎(chǔ)。RTEgAt/)(lnlnlnEx 1. 亞硒酸鋅和硒酸鎘的熱分解亞硒酸鋅和硒酸鎘的熱分解 L.T.Vlaev et al, J. Therm. Anal. Cal., 79(2005)163 ZnSeO3, CdSeO3 為使插圖整潔，為使插圖整潔， 其它溫度曲線(xiàn)其它溫度曲線(xiàn) 未列在內(nèi)。未列在內(nèi)。 ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔體熔體 共選共選9個(gè)溫度，在熔點(diǎn)以上時(shí)成為熔體，可以研究固相和個(gè)溫度，在熔點(diǎn)以上時(shí)成為熔體，可以研究固相和熔體熱分解動(dòng)力學(xué)的異同。由圖可見(jiàn)：熔體熱分解動(dòng)力學(xué)的異同。由圖可見(jiàn)： 1. 在同樣溫度下在同樣溫度下 ，Zn鹽較之鹽較

20、之Cd 鹽分解速度快。鹽分解速度快。 2. 兩種鹽類(lèi)的熔兩種鹽類(lèi)的熔 體分解速率都大體分解速率都大 大高于固相。估大高于固相。估 計(jì)前者的活化能計(jì)前者的活化能 要低于后者。要低于后者。 3. 固相與熔體的固相與熔體的 t 曲線(xiàn)形狀曲線(xiàn)形狀 不同，模式函不同，模式函 數(shù)也當(dāng)不同。數(shù)也當(dāng)不同。ZnSeO3ZnSeO3CdSeO3CdSeO3575固相固相700熔體熔體 將各溫將各溫度下測(cè)得度下測(cè)得的的t 數(shù)據(jù)以不數(shù)據(jù)以不同模式代同模式代入該式，入該式，能是線(xiàn)性能是線(xiàn)性最佳者為最佳者為正確正確g()模式函數(shù)模式函數(shù) 根據(jù)根據(jù)23種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的等溫積分型動(dòng)力種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)的等溫積分型動(dòng)力學(xué)方程學(xué)

21、方程 g()k t 的線(xiàn)性?xún)?yōu)劣，兩種鹽的固相的線(xiàn)性?xún)?yōu)劣，兩種鹽的固相 和熔體的分解模式和熔體的分解模式 函數(shù)均為函數(shù)均為Fn，即，即 但但 n 值不同：值不同： 固相固相: n 1 熔體熔體: n = 0.75 哇！選哇！選Fn線(xiàn)性不錯(cuò)！線(xiàn)性不錯(cuò)！ngn1)1 (1)(1 確定了確定了g()的形式，將在每個(gè)溫度下測(cè)得的形式，將在每個(gè)溫度下測(cè)得的等溫的等溫TG曲線(xiàn)的曲線(xiàn)的，t 值代入值代入 g() k t ；則則 由該線(xiàn)性由該線(xiàn)性 方程的斜方程的斜 率可得到率可得到 各個(gè)溫度各個(gè)溫度 所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的 k 值。值。 根據(jù)根據(jù) lnk = lnAE / RT ，將上述得到的一將上述得到的一組組 k

22、 T值代入，可得直線(xiàn)，由直線(xiàn)的斜率和截值代入，可得直線(xiàn)，由直線(xiàn)的斜率和截 矩分別求得活化矩分別求得活化 能能E和指前因子和指前因子A 值。值。 A1-B1,固相固相ZnSeO3，斜率較大，斜率較大B1-C1,熔體熔體ZnSeO3，斜率較小，斜率較小B2-C2,熔體熔體CdSeO3，斜率較小斜率較小A2-B2,固相固相CdSeO3，斜率較大斜率較大討論：討論： 1. 兩種亞硒酸鹽兩種亞硒酸鹽lnk 1 / T 的直線(xiàn)斜率變化處的直線(xiàn)斜率變化處(相當(dāng)于直線(xiàn)的折點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的溫度正好是它們的相當(dāng)于直線(xiàn)的折點(diǎn)）對(duì)應(yīng)的溫度正好是它們的熔點(diǎn)；固相分解活化能都比其對(duì)應(yīng)的熔體分解熔點(diǎn)；固相分解活化能都比其對(duì)應(yīng)的熔

23、體分解活化能大。這是由于熔體的流動(dòng)性和變形性所活化能大。這是由于熔體的流動(dòng)性和變形性所致。致。 2. 亞硒酸鋅比亞硒酸鎘的分解活化能小。這亞硒酸鋅比亞硒酸鎘的分解活化能小。這與金屬離子的半徑、鍵能和鍵的性質(zhì)（離子或與金屬離子的半徑、鍵能和鍵的性質(zhì)（離子或共價(jià)性）有關(guān)。共價(jià)性）有關(guān)。 Zn和和Cd的高氯酸鹽、碳酸鹽情況相似。的高氯酸鹽、碳酸鹽情況相似。 從反應(yīng)物變?yōu)榛罨瘡姆磻?yīng)物變?yōu)榛罨浜衔锏撵刈兣浜衔锏撵刈?/ln(TkeAhRSbPlanck 常數(shù)常數(shù)2.7183Boltzman 常數(shù)常數(shù)傳遞系數(shù)，當(dāng)反應(yīng)為單傳遞系數(shù)，當(dāng)反應(yīng)為單分子反應(yīng)時(shí)，其值為分子反應(yīng)時(shí)，其值為13-3 不等溫法不等溫法

24、: 在熱分析技術(shù)出現(xiàn)之前，研究動(dòng)力學(xué)基在熱分析技術(shù)出現(xiàn)之前，研究動(dòng)力學(xué)基本上都采用等溫法。由于熱分析的程序控溫本上都采用等溫法。由于熱分析的程序控溫使溫度中也包含了時(shí)間的信息，于是，不等使溫度中也包含了時(shí)間的信息，于是，不等溫法就發(fā)展成為了應(yīng)用熱分析技術(shù)研究動(dòng)力溫法就發(fā)展成為了應(yīng)用熱分析技術(shù)研究動(dòng)力學(xué)的主要手段。而且開(kāi)始了只用一條學(xué)的主要手段。而且開(kāi)始了只用一條TA曲線(xiàn)曲線(xiàn)求取動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體的嘗試，并且也成為熱分求取動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體的嘗試，并且也成為熱分析研究非均相動(dòng)力學(xué)的主要方法，許多由動(dòng)析研究非均相動(dòng)力學(xué)的主要方法，許多由動(dòng)力學(xué)方程發(fā)展出來(lái)的力學(xué)方程發(fā)展出來(lái)的TA實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理方法實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

25、方法蓬勃出現(xiàn)。蓬勃出現(xiàn)。 不等溫法的優(yōu)點(diǎn)不等溫法的優(yōu)點(diǎn) （Coats-Redfern, Analyst,88 (1963) 906 ) 1. 1. 要求的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便要求的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較之等溫法少，快速方便; ; 一條不等溫一條不等溫TA曲線(xiàn)相當(dāng)于多條等溫曲線(xiàn)相當(dāng)于多條等溫TA曲線(xiàn)。曲線(xiàn)。2. 2. 可以用一種連續(xù)的方式研究在整個(gè)溫度范可以用一種連續(xù)的方式研究在整個(gè)溫度范 圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。圍內(nèi)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。3. 3. 嚴(yán)格的等溫法實(shí)際上的不可行性。嚴(yán)格的等溫法實(shí)際上的不可行性。4. 4. 只需一個(gè)樣品，可避免樣品間誤差（包括只需一個(gè)樣品，可避免樣品間誤差（包括 樣品用量、粒度大

26、小和形狀、堆積方式等）樣品用量、粒度大小和形狀、堆積方式等） 3-3-1 微商法微商法 )()/exp()/(fRTEAdTdFreeman-Carroll(1958)Newkirk(1960)Friedman(1964)Achar-Brindley-Sharp(A-B-S)(1966)Kissinger(K-A-S)(1956) Freeman-Carroll equation J. Phys. Chem., 62(1958)394設(shè)設(shè)動(dòng)力學(xué)方程微分式取對(duì)數(shù)，再用差值表示，則有：動(dòng)力學(xué)方程微分式取對(duì)數(shù)，再用差值表示，則有：作圖，由斜率作圖，由斜率 E; 截矩截矩 nAnderson-Free

27、man equation(1961)若取若取 為等值，則上式可簡(jiǎn)化為：為等值，則上式可簡(jiǎn)化為：nf)1 ()()1lg()/1 (303. 2)1lg()/lg(TREndTd)/1 (T)1(303. 2)1lg()/lg(TREndTd Achar-Brindley-Sharp equationProc.Int. Clay Conf. Jerusalem, 1(1966)67 Anal. Chem. 41(1969)2060嘗試不同的嘗試不同的 f (),由線(xiàn)性方程由線(xiàn)性方程 斜率斜率 E 截矩截矩 A能獲得最佳線(xiàn)性的能獲得最佳線(xiàn)性的 f ()為最可幾機(jī)理函數(shù)為最可幾機(jī)理函數(shù) ( )RTE

28、AdTdflnln 3-3-2 積分法積分法: : 動(dòng)力學(xué)方程積分式動(dòng)力學(xué)方程積分式 TT0 ,=0 為一非收斂級(jí)數(shù)，無(wú)精確解為一非收斂級(jí)數(shù)，無(wú)精確解 dTeAfdgRTETT/00)()(dTeARTET/0)()(PRAEg)/(RTEx 02)(deP溫度積分溫度積分(Temperature Integral 常用積分法常用積分法 )()(PRAEgHorowitz-Metzger (1963)Coats-Redfern(1964)Flynn-Wall-Ozawa (1965)Zsaco (1968)Maccallum-Tanner (1968)Satava-Sestak (1971)C

29、oats-Redfern equation Nature，201（1964）68 一般地，一般地， ， 則斜率則斜率E; 截矩截矩A設(shè)設(shè) 則有：則有： （n = 1) (n1) RTEERTEARTg/)21 (ln)(ln2nf)1 ()(RTEERTEART21 ln)1ln(ln2RTEERTEARTnn21 ln)1 ()1 (1ln211/RTE1)/21 (ERT 1. 由于微商法對(duì)由于微商法對(duì)TA曲線(xiàn)的噪音特別敏感曲線(xiàn)的噪音特別敏感, ,積分積分 法存在法存在“溫度積分溫度積分”的誤差的誤差, ,因此通常是兩種因此通常是兩種 方法并用。方法并用。 2. 微商法中常用的是微商法中常

30、用的是Achar-Brindley-Sharp (A- B-S)法，積分法中常用的是法，積分法中常用的是Coats-Redfern法。法。 3. 將將TA有關(guān)數(shù)據(jù)代入上述方程，并嘗試代入有關(guān)數(shù)據(jù)代入上述方程，并嘗試代入 典型的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，能使微積分方程線(xiàn)典型的動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)，能使微積分方程線(xiàn) 性都良好，且相應(yīng)的性都良好，且相應(yīng)的E和和A值很接近的模式值很接近的模式 函數(shù)和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)即被認(rèn)為合適的函數(shù)和相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)即被認(rèn)為合適的 動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)“三因子三因子”。(model fitting method) Fe2O(OC6H4CH=NC6H4O)2(C5H5N)4.2H2O1.根據(jù)根

31、據(jù)TA曲線(xiàn)、化學(xué)知識(shí)、和其它手段確定分解方式曲線(xiàn)、化學(xué)知識(shí)、和其它手段確定分解方式： 2-（o- -羥基苯羥基苯乙烯氨基）苯酚乙烯氨基）苯酚吡啶吡啶Stage 1Stage 2Stage 3 2. 選定動(dòng)力學(xué)方法，將實(shí)測(cè)的選定動(dòng)力學(xué)方法，將實(shí)測(cè)的TG-DTG曲線(xiàn)數(shù)曲線(xiàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為據(jù)轉(zhuǎn)換為，與相應(yīng)的與相應(yīng)的T, d/dt 值列在一起。值列在一起。 3. 代入嘗試的常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)代入嘗試的常見(jiàn)動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)： 4. 代入所選的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算，得到各模式函數(shù)對(duì)代入所選的動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算，得到各模式函數(shù)對(duì) 應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)（E和和A) 和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)第第一一步步第第二二步步5

32、. 根據(jù)微積分法方程的線(xiàn)性?xún)?yōu)劣、相應(yīng)動(dòng)力學(xué)根據(jù)微積分法方程的線(xiàn)性?xún)?yōu)劣、相應(yīng)動(dòng)力學(xué) 參數(shù)的協(xié)同性，判斷動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)。參數(shù)的協(xié)同性，判斷動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)。6. 取分別由微積分得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的平均值取分別由微積分得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)的平均值 ，作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最終結(jié)果。，作為動(dòng)力學(xué)參數(shù)的最終結(jié)果。 Stage 1 Stage 2 f（）= (1 )2 (1 )2 g（）= (1 )-1 1 (1 )-1 1 E(kJ/mol ) 61.1 214 lnA 19.5 43.3 (A：1/S) 由于由于 KCE 的存在，當(dāng)我們?cè)谶x擇各種動(dòng)力學(xué)模的存在，當(dāng)我們?cè)谶x擇各種動(dòng)力學(xué)模式函數(shù)代入前述的各種動(dòng)力學(xué)分析

33、方法中（即模式匹式函數(shù)代入前述的各種動(dòng)力學(xué)分析方法中（即模式匹配法），試圖通過(guò)相應(yīng)的線(xiàn)性因子的優(yōu)劣來(lái)確定最可配法），試圖通過(guò)相應(yīng)的線(xiàn)性因子的優(yōu)劣來(lái)確定最可幾模式函數(shù)時(shí)，就會(huì)莫衷一是幾模式函數(shù)時(shí)，就會(huì)莫衷一是 因?yàn)橛泻脦讉€(gè)模式因?yàn)橛泻脦讉€(gè)模式函數(shù)都會(huì)有相近的良好線(xiàn)性（即由于函數(shù)都會(huì)有相近的良好線(xiàn)性（即由于A 和和E 的相互補(bǔ)的相互補(bǔ)償，對(duì)幾個(gè)模式總能同時(shí)滿(mǎn)足較好的線(xiàn)性）。由于這償，對(duì)幾個(gè)模式總能同時(shí)滿(mǎn)足較好的線(xiàn)性）。由于這些模式對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)卻有顯著的差異，于是我們些模式對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)卻有顯著的差異，于是我們依賴(lài)一點(diǎn)微小的線(xiàn)性差別，卻要確定相差很大的動(dòng)力依賴(lài)一點(diǎn)微小的線(xiàn)性差別，卻要確定相差很

34、大的動(dòng)力學(xué)結(jié)果判斷時(shí)，就不得不有學(xué)結(jié)果判斷時(shí)，就不得不有“失之毫厘，差之千里失之毫厘，差之千里”的的擔(dān)心。擔(dān)心。 AND的不定溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不定溫?zé)岱纸夥磻?yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)模式模式 E / kJ mol-1-1 lnA / min-1-1 P4 24.5 3.9 0.9783P3 35.1 6.9 0.9813P2 56.2 12.7 0.9837P2/3 182.9 46.2 0.9862D1 246.2 62.8 0.9865F1 139.4 35.7 0.9928A4 29.5 5.3 0.9903A3 41.7 9.0 0.9913A2 66.1 15.9 0.9921D3 269

35、.1 67.4 0.9928R3 131.0 32.0 0.9924R2 127.6 31.3 0.9910 微商法微商法！No! 單條單條TA曲曲線(xiàn)不行！線(xiàn)不行！積分法！積分法！溫度積分溫度積分不可靠！不可靠！ 對(duì)噪音對(duì)噪音 太敏感！太敏感！ 由于由于多重加熱速率法多重加熱速率法（multi-heating rate method)可以在無(wú)須知道模式函數(shù)的情況下，預(yù)先可以在無(wú)須知道模式函數(shù)的情況下，預(yù)先獨(dú)立求得活化能獨(dú)立求得活化能 E ，因此被認(rèn)為所得到的，因此被認(rèn)為所得到的 E 值比值比較可靠。鑒于它們的公式中，都要選取在不同加較可靠。鑒于它們的公式中，都要選取在不同加熱速率熱速率 ()

36、下測(cè)到的系列下測(cè)到的系列TA曲線(xiàn)的相同轉(zhuǎn)化率曲線(xiàn)的相同轉(zhuǎn)化率() 處的數(shù)據(jù)，因此又被稱(chēng)謂處的數(shù)據(jù)，因此又被稱(chēng)謂等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法( iso -conversional method ) , 同時(shí)，為了與那些依賴(lài)單同時(shí)，為了與那些依賴(lài)單條條TA曲線(xiàn)，同時(shí)求取曲線(xiàn)，同時(shí)求取“動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體動(dòng)力學(xué)三聯(lián)體”的方法相的方法相區(qū)別，被熱分析界稱(chēng)謂區(qū)別，被熱分析界稱(chēng)謂“無(wú)模式法無(wú)模式法” ( model -free method ); 而后者則為而后者則為“模式匹配法模式匹配法”（model - fitting method )。 傳統(tǒng)的多重掃描速率法有三種傳統(tǒng)的多重掃描速率法有三種： Kissinger(

37、1957)Friedman(1964)Ozawa(1965) Kissinger-Akahira-Sunose equation Anal. Chem., 29(1957)1702 作作多重加熱速率多重加熱速率下的測(cè)定，選擇下的測(cè)定，選擇TA曲線(xiàn)峰值對(duì)曲線(xiàn)峰值對(duì)應(yīng)的溫度應(yīng)的溫度Tp 由線(xiàn)性方程斜率由線(xiàn)性方程斜率 E，然后由截矩，然后由截矩 A 注注:1. Kissinger(1957): 在最大速率處，適于在最大速率處，適于n級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 2.Akahira-Sunose(1969): 從積分式推導(dǎo)出通用式從積分式推導(dǎo)出通用式, 證明指定證明指定處亦可處亦可, 且不限于且不限于 n 級(jí)反應(yīng)。級(jí)

38、反應(yīng)。 ppRTEEART/)/ln()/ln(2 T1234TP1TP2TP3TP4DSC / DTGppRTEEART/)/ln()/ln(2 Friedman equation J. Polym. Sci. Part C, 6(1964)183作作多重加熱速率多重加熱速率下的測(cè)定，選擇等下的測(cè)定，選擇等處處 斜率斜率 E； 截矩截矩 若若則：則： 斜率斜率 E; 截矩截矩 ARTEAfdTd/)(ln)/(lnnf)1 ()()1ln(ln)(lnnAAf)(lnAf TW1234(d/dT)1, 2, 3, 4T1T2T3T4RTEAfdTd/)(ln)/(ln Flynn-Wall-

39、Ozawa equation Bull. Chem. Soc. Jpn.,38(1965)1881 取不同取不同下曲線(xiàn)的等下曲線(xiàn)的等處之溫度處之溫度 T 作作 lg1/T圖，由斜率圖，由斜率 E 注：注：Ozawa(1965): 在最大轉(zhuǎn)化速率處在最大轉(zhuǎn)化速率處 Flynn-Wall(1966): 指定指定處亦可處亦可RTERgAE/4567. 0315. 2)(lglg Ex 3 堿式碳酸鋅的熱分解堿式碳酸鋅的熱分解 Zn4CO3(OH)6 . H2O 4 ZnO + CO2+ 4 H2O 選擇選擇 2.5, 5, 10, 15, 20/minH2O 用用Flynn-Wall-Ozawa和和

40、Friedman方程在方程在0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.98等處取相應(yīng)的等處取相應(yīng)的T和和d /dT等數(shù)據(jù)，求得活化能等數(shù)據(jù)，求得活化能E值值。 嗯嗯，F(xiàn)WO方程的線(xiàn)性處處不錯(cuò)方程的線(xiàn)性處處不錯(cuò)！ 大事不好！怎么大事不好！怎么E值會(huì)隨值會(huì)隨著著變化的變化的？E值隨著值隨著改變，通常說(shuō)明所改變，通常說(shuō)明所研究的不是簡(jiǎn)單反應(yīng)！研究的不是簡(jiǎn)單反應(yīng)！ 由于簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）應(yīng)該在反應(yīng)由于簡(jiǎn)單反應(yīng)（基元反應(yīng)）應(yīng)該在反應(yīng)過(guò)程中始終保持過(guò)程中始終保持“動(dòng)力學(xué)三因子動(dòng)力學(xué)三因子”的一致性，的一致性，因因此，如果出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)此，如果出現(xiàn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)E（或或A）隨著反應(yīng)進(jìn)隨著反應(yīng)進(jìn)度度變化的

41、情況，可能是復(fù)雜反應(yīng)（非基元反變化的情況，可能是復(fù)雜反應(yīng)（非基元反應(yīng)）的結(jié)果。在這種情況下，所求得的動(dòng)力學(xué)應(yīng)）的結(jié)果。在這種情況下，所求得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)就是各簡(jiǎn)單反應(yīng)協(xié)同貢獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在參數(shù)就是各簡(jiǎn)單反應(yīng)協(xié)同貢獻(xiàn)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。在這種情況下，應(yīng)該對(duì)所研究的體系進(jìn)行分析，這種情況下，應(yīng)該對(duì)所研究的體系進(jìn)行分析，試圖找出體系中可能包含的平行、緊接發(fā)生而試圖找出體系中可能包含的平行、緊接發(fā)生而導(dǎo)致部分交蓋或相互競(jìng)爭(zhēng)的簡(jiǎn)單反應(yīng)，然后進(jìn)導(dǎo)致部分交蓋或相互競(jìng)爭(zhēng)的簡(jiǎn)單反應(yīng)，然后進(jìn)行分別的動(dòng)力學(xué)分析。行分別的動(dòng)力學(xué)分析。 堿式碳酸鋅熱分解的分析結(jié)果顯示了活堿式碳酸鋅熱分解的分析結(jié)果顯示了活化能隨著反應(yīng)進(jìn)度下降的趨

42、勢(shì)，估計(jì)是由于化能隨著反應(yīng)進(jìn)度下降的趨勢(shì)，估計(jì)是由于包含了前后兩種反應(yīng)的結(jié)果，前者活化能較包含了前后兩種反應(yīng)的結(jié)果，前者活化能較高，后者較低。高，后者較低。 采用非線(xiàn)性回歸法判斷，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)實(shí)采用非線(xiàn)性回歸法判斷，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)實(shí)際上包括了兩步反應(yīng)。前者為可逆反應(yīng)，機(jī)際上包括了兩步反應(yīng)。前者為可逆反應(yīng)，機(jī)理函數(shù)為二維氣體擴(kuò)散，即理函數(shù)為二維氣體擴(kuò)散，即D2模式模式, E =202 kJ/mol, lgA(A:1/S)=22.1; 后者為不可逆反應(yīng)，后者為不可逆反應(yīng)，機(jī)理函數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)模式，即機(jī)理函數(shù)為反應(yīng)級(jí)數(shù)模式，即Fn, n=0.51, E = 129kJ/mol, lgA(A:1/S)=10.

43、5 模擬模擬結(jié)果結(jié)果 ICTAC提倡用多重掃描速率法進(jìn)行提倡用多重掃描速率法進(jìn)行E之之間是否存在依賴(lài)關(guān)系的工作，以核實(shí)被研究間是否存在依賴(lài)關(guān)系的工作，以核實(shí)被研究體系的性質(zhì)（簡(jiǎn)單抑復(fù)雜反應(yīng)）。體系的性質(zhì)（簡(jiǎn)單抑復(fù)雜反應(yīng)）。 注意：謹(jǐn)防虛假?gòu)?fù)雜性的存在。如實(shí)驗(yàn)誤注意：謹(jǐn)防虛假?gòu)?fù)雜性的存在。如實(shí)驗(yàn)誤差等。有時(shí)，所用數(shù)據(jù)處理方法的適用條件差等。有時(shí)，所用數(shù)據(jù)處理方法的適用條件的限制等也會(huì)使實(shí)際上簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參的限制等也會(huì)使實(shí)際上簡(jiǎn)單反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)也會(huì)出現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)程出現(xiàn)變化的情況。數(shù)也會(huì)出現(xiàn)隨著反應(yīng)進(jìn)程出現(xiàn)變化的情況。 TTA： 1,1,1-三氟三氟-3-(2-噻吩基噻吩基) 丙酮丙酮 BZA

44、C：苯甲酰丙酮苯甲酰丙酮 4,4-AZPY： 4,4-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 3,3-AZPY： 3,3-偶氮二吡啶偶氮二吡啶 4,4-azpybzacbzac0.20170.22860.1944CuNOOOO4,4-azpyNNNN bzacbzac0.19830.24500.24960.1919CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpy 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 0.20480.20160.2181CuNOOOO3,3-azpyNNNN3,3-azpyTTATTA Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)

45、H2O Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) Cu(BZAC)2(4,4-AZPY)H2O Cu(TTA)2(4,4-AZPY) 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA 4,4-azpy0.19710.24280.1958CuNOOOO4,4-azpyNNNNTTATTA Cu(TTA)2(3,3-AZPY) 100200300400500600020406080100a-Cu(TTA)2(4,4-azpy)-26.57%9.16%11.14%-32.24%10.82%-31.28%-3.06%Cu(TTA)2(3,3-azpy

46、)Cu(bzac)2(3,3-azpy)Cu(bzac)2(4,4-azpy).H2O Weight / %Temperature / oCabcdb-c-d- -H2Oa, b, c-azpy同時(shí)同時(shí)分解分解 a, b, c -TTA/bzac 0.01.0889092949698100102104106176180184188192196200204208E / kJ/ MolE / kJ/ Mol , ,- - the release stage of 3,3-AZPY of Cu(BZAC)2(3,3-AZPY) by F-W-O

47、and Vyazovkin methods, respectively; ,- TTA of Cu(TTA)2(4,4-AZPY)F-W-O法法Vyazobkin法法 F-W-O法顯示活化能法顯示活化能E值隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率值隨反應(yīng)轉(zhuǎn)化率變化較大，尤其是在高溫端（亦即高變化較大，尤其是在高溫端（亦即高），），懷疑為復(fù)雜反應(yīng)，但懷疑為復(fù)雜反應(yīng)，但Vyazovkin法則顯示法則顯示E在在反應(yīng)始終基本保持常數(shù)，說(shuō)明為簡(jiǎn)單反應(yīng)。反應(yīng)始終基本保持常數(shù)，說(shuō)明為簡(jiǎn)單反應(yīng)。 Why? 經(jīng)分析，我們認(rèn)為，其高溫端的經(jīng)分析，我們認(rèn)為，其高溫端的E值偏離是由于所用值偏離是由于所用F-W-O方程的適用局限性方程的適用局限性

48、造成的造成的：由于由于F-W-O法是建立在對(duì)積分型動(dòng)法是建立在對(duì)積分型動(dòng)力學(xué)方程的溫度積分的力學(xué)方程的溫度積分的Doyle近似之上的，其近似之上的，其適用范圍僅為適用范圍僅為28X50（X = E / RT）。）。 而上述反應(yīng)的而上述反應(yīng)的E值在同類(lèi)反應(yīng)中顯得較值在同類(lèi)反應(yīng)中顯得較低，和相應(yīng)溫度低，和相應(yīng)溫度T的組合已經(jīng)接近了（在高的組合已經(jīng)接近了（在高溫端則超出了）該范圍的臨界狀態(tài)，因此在溫端則超出了）該范圍的臨界狀態(tài)，因此在反應(yīng)的后階段，即高溫端出現(xiàn)了反應(yīng)的后階段，即高溫端出現(xiàn)了E值表觀上值表觀上的偏離。的偏離。 結(jié)果表明，結(jié)果表明，AZPY的分解基本上都遵循的分解基本上都遵循Rn（n=2

49、/3）的模式的模式，其活化能分別為其活化能分別為90，98和和108kJ/mol，數(shù)值的大小次序與其分解溫?cái)?shù)值的大小次序與其分解溫度和鍵長(zhǎng)相符合。度和鍵長(zhǎng)相符合。 BZAC和和TTA的分解分別為的分解分別為D3和和D2模式，模式，其活化能分別為其活化能分別為177，190和和180kJ/mol。q 新方法：新方法： 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 Malek 法及其它法及其它 非非 Arrhenius 溫度關(guān)系法溫度關(guān)系法 非參數(shù)法非參數(shù)法 ( Non-Parameter Kinetic method ) “PA-theory” ( Physical Approach ) 人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法

50、(Artificial nervous net method) 3-4-1 等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法（isoconversional method) 19世紀(jì)世紀(jì)90 年代年代 Vyazovkin (1997, 2001)Starink（1996）Li-Tang (1999)Budrugeac (2002)Popescu (1996)3-4-1-1 Starink approach (T. C. A, 288 (1996)97 ) 溫度積分溫度積分 K-A-S法法 (50 x20) F-W-O法法 (60 x20) 通式通式： （C-取決于取決于 s 的常數(shù)）的常數(shù)） S=2; B=1 K-A-S

51、 法法 S=0; B=1.0518 F- W-O法法 S=1; B=1 Boswell法法 S=1.8; B=1.0071.2105 E1. 004 Starink 法法 2/)(xxexPxxP4567. 0315. 2)(lgCRTBETs/)/ln(3-4-1-2 NL-INT & MNL-INT approach S. Vyazovkin, J. Chem. Inf. Comput. Sci. 36(1996)42, J. Comput. Chem. 18(1997)393, 22(2001)178 鑒于傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法（鑒于傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法（KAS和和WFO）都是）都

52、是建筑在溫度積分近似基礎(chǔ)之上，因此這些方法在使用建筑在溫度積分近似基礎(chǔ)之上，因此這些方法在使用中，對(duì)于約化活化能中，對(duì)于約化活化能(=E / RT ) 的適用范圍都有限制的適用范圍都有限制，否則會(huì)引起較大誤差。，否則會(huì)引起較大誤差。S. Vyazovkin 在在1996年提出年提出了一種新的積分型等轉(zhuǎn)化率法了一種新的積分型等轉(zhuǎn)化率法, 由于它有別于傳統(tǒng)方法由于它有別于傳統(tǒng)方法中使用的線(xiàn)性回歸處理，故稱(chēng)其為中使用的線(xiàn)性回歸處理，故稱(chēng)其為非線(xiàn)性積分型非線(xiàn)性積分型（文獻(xiàn)稱(chēng)（文獻(xiàn)稱(chēng) NL-INT )等轉(zhuǎn)化率法。等轉(zhuǎn)化率法。 ， 在用不同在用不同(1 , 2 ,n）測(cè)得的系列測(cè)得的系列TA曲線(xiàn)上，在指定

53、的曲線(xiàn)上，在指定的處處，有有：即即： ),()/()(TEIAgTdTRTETEI0)/exp(),(),()/(),()/(2,21 ,1TEIATEIA),()/(.,nnTEIA) 1(),(/),(1,nnTEITEIninijijji 則用嘗試法，能使下式得最小值的則用嘗試法，能使下式得最小值的 E 值即值即為所求活化能值：為所求活化能值： 在求取積分時(shí)，可用在求取積分時(shí)，可用Senum-Yang 的溫度積的溫度積分近似式（三級(jí)）：分近似式（三級(jí)）： min),(/),() 1(1,ninijijjiTEITEInn)243612()1810()(2322ep 該法的優(yōu)點(diǎn)在于適用的該

54、法的優(yōu)點(diǎn)在于適用的范圍廣，用模擬范圍廣，用模擬理論數(shù)據(jù)分析表明用該法獲得的活化能理論數(shù)據(jù)分析表明用該法獲得的活化能 E 值，值，與理論值吻合很好，而且在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍與理論值吻合很好，而且在整個(gè)反應(yīng)溫度范圍內(nèi)都能保持恒定；而用傳統(tǒng)線(xiàn)性積分等轉(zhuǎn)化率內(nèi)都能保持恒定；而用傳統(tǒng)線(xiàn)性積分等轉(zhuǎn)化率法獲得的法獲得的 E 值只能在低溫段與理論值吻合，值只能在低溫段與理論值吻合，隨著溫度的升高（即隨著溫度的升高（即E / RT 的下降的下降）而逐而逐漸緩緩偏離理論值。漸緩緩偏離理論值。 在有些反應(yīng)中，由于反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)在有些反應(yīng)中，由于反應(yīng)過(guò)程中的熱效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致樣品的會(huì)導(dǎo)致樣品的自加熱自加熱或或自冷卻自冷卻

55、（self-heating or cooling), 樣品溫度會(huì)偏離線(xiàn)性升溫預(yù)定的溫樣品溫度會(huì)偏離線(xiàn)性升溫預(yù)定的溫度。因此，度。因此，1997年年，S. Vyazovkin 又提出了該又提出了該方法的新的形式，通過(guò)引入方法的新的形式，通過(guò)引入T = f ( t ) 代替代替，使之能適用于任意使之能適用于任意 溫度模式，稱(chēng)為溫度模式，稱(chēng)為高級(jí)等轉(zhuǎn)化高級(jí)等轉(zhuǎn)化率法率法（advanced iso-conversional method )。 式中，式中，T ( t ) 為任意形式，為任意形式，t為在實(shí)際溫度為在實(shí)際溫度T 時(shí)，達(dá)到指定時(shí)，達(dá)到指定時(shí)所需的時(shí)間。時(shí)所需的時(shí)間。 ninijjitTEJt

56、TEJ1min)(,/)(,todttRTEtTEJ)(/exp)(, 該法的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下述方法顯示：該法的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)下述方法顯示： 對(duì)于一條模擬理論簡(jiǎn)單反應(yīng)的理論曲線(xiàn)，對(duì)于一條模擬理論簡(jiǎn)單反應(yīng)的理論曲線(xiàn)，人工引入一些線(xiàn)性升溫的偏離，則用非線(xiàn)性等人工引入一些線(xiàn)性升溫的偏離，則用非線(xiàn)性等轉(zhuǎn)化率法會(huì)得到轉(zhuǎn)化率法會(huì)得到 E 值隨溫度變化而變化的結(jié)論，值隨溫度變化而變化的結(jié)論，而用該法求取的活化能則能在整個(gè)反應(yīng)溫度內(nèi)而用該法求取的活化能則能在整個(gè)反應(yīng)溫度內(nèi)穩(wěn)定。說(shuō)明前者只能適用于線(xiàn)性升溫的實(shí)驗(yàn)條穩(wěn)定。說(shuō)明前者只能適用于線(xiàn)性升溫的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的件下測(cè)得的TA數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)分析，否則就會(huì)有數(shù)據(jù)的動(dòng)力學(xué)分析，否

57、則就會(huì)有復(fù)雜反應(yīng)的誤導(dǎo)；而后者則能適用于偏離線(xiàn)性復(fù)雜反應(yīng)的誤導(dǎo)；而后者則能適用于偏離線(xiàn)性升溫的復(fù)雜情況，有良好的抗噪音能力。升溫的復(fù)雜情況，有良好的抗噪音能力。 對(duì)于真正的復(fù)雜反應(yīng)對(duì)于真正的復(fù)雜反應(yīng)（即即 E 值會(huì)隨著值會(huì)隨著T 或或變化的反應(yīng)），用傳統(tǒng)的積分型等轉(zhuǎn)化率法變化的反應(yīng)），用傳統(tǒng)的積分型等轉(zhuǎn)化率法來(lái)鑒別是有一定困難的，因?yàn)檫@些方法在引入來(lái)鑒別是有一定困難的，因?yàn)檫@些方法在引入時(shí)，所采用的溫度積分近似就是建立在時(shí)，所采用的溫度積分近似就是建立在 “E 值值在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中是常數(shù)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中是常數(shù)”的假設(shè)之上的。的假設(shè)之上的。 據(jù)此，據(jù)此，S. Vyazovkin又于又于2001年

58、提出了年提出了改進(jìn)改進(jìn)的高級(jí)等轉(zhuǎn)化率法的高級(jí)等轉(zhuǎn)化率法（modified advanced iso-conversional method），其要點(diǎn)是縮小積分區(qū)），其要點(diǎn)是縮小積分區(qū)間，使活化能在該范圍內(nèi)能基本為定值。間，使活化能在該范圍內(nèi)能基本為定值。 該法通過(guò)下述分析驗(yàn)證：該法通過(guò)下述分析驗(yàn)證： 假設(shè)一個(gè)由兩個(gè)平行的級(jí)數(shù)不同的簡(jiǎn)單反假設(shè)一個(gè)由兩個(gè)平行的級(jí)數(shù)不同的簡(jiǎn)單反應(yīng)合成的復(fù)雜反應(yīng)，對(duì)其模擬理論數(shù)據(jù)進(jìn)行分應(yīng)合成的復(fù)雜反應(yīng)，對(duì)其模擬理論數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，用傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法分析的析，用傳統(tǒng)積分型等轉(zhuǎn)化率法分析的E E值，誤值，誤差可以達(dá)到差可以達(dá)到2020左右，但該法的誤差則很小。左右，但該

59、法的誤差則很小。 ttiidttRTEtTEJ)(/exp)(,(3-4-1-3 NL-DIF approach P.Budrugeac, J. Therm. Anal. Cal., 68(2002)131NL-DIF(non-linear differential )等轉(zhuǎn)化率法等轉(zhuǎn)化率法 實(shí)驗(yàn)方法同前，固定某個(gè)實(shí)驗(yàn)方法同前，固定某個(gè)值，能使下式最值，能使下式最小值之小值之 E為活化能值：為活化能值： ninijjjjiiiDRTEdTdRTEdTdS)exp()()exp()(,3-4-1-4 C. Li & T. B. Tang approach Thermochim. Acta,

60、 325(1999)43 微分式：微分式： 積分式：積分式： 綜合式：綜合式： 式中式中： ( 定定處為常數(shù)處為常數(shù) ) 則由一組則由一組測(cè)得的測(cè)得的TA曲線(xiàn)上取等曲線(xiàn)上取等處數(shù)據(jù)代入綜合處數(shù)據(jù)代入綜合 式，式， 由該直線(xiàn)方程之斜率可以求得由該直線(xiàn)方程之斜率可以求得 E。 )/exp()(/RTEAfdtd0/0)/()(/TTRTEdTeAfd00)()ln(GTdREddtd0)(lnln)(dfAG3-4-1-5 Popescu approach (Thermochim.Acta, 285(1996)309) “變異的變異的”（Variant) F-W-O法法 定義：定義：/ )()(/TkfdTd