化學(xué)計量學(xué)和細(xì)菌能量學(xué)

1、化學(xué)計量學(xué)和細(xì)菌能量學(xué)化學(xué)計量學(xué)和細(xì)菌能量學(xué)質(zhì)量平衡應(yīng)用于生物處理系統(tǒng)工程設(shè)計中質(zhì)量平衡應(yīng)用于生物處理系統(tǒng)工程設(shè)計中 生物處理系統(tǒng)工程設(shè)計中，質(zhì)量平衡可能是最重要的基本概念。對于定量的廢物，質(zhì)量平衡用于確定：1）為滿足微生物的能量、營養(yǎng)和環(huán)境需求而需要提供的化學(xué)物質(zhì)的量。 化學(xué)物質(zhì)的例子有：作為電子供體的氧、供微生物長的氮和磷、將pH值保持在適當(dāng)范圍的石灰和硫酸等。2）另外，還可以估算系統(tǒng)中最終產(chǎn)物的量。 最終產(chǎn)物的例子有：需要花費大量資金處置的剩余微生物（污泥）和產(chǎn)自厭氧系統(tǒng)，可以作為能源加以利用的甲烷?；瘜W(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué) 如何具體的將質(zhì)量平衡的原理應(yīng)用于生物處理系統(tǒng)工程設(shè)計中？從而可以定

2、量的掌握生物處理系統(tǒng)工程設(shè)計？ 化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)l化學(xué)計量學(xué)是一門通過統(tǒng)計學(xué)或數(shù)學(xué)方法將對化學(xué)體系的測量值與體系的狀態(tài)之間建立聯(lián)系的學(xué)科。由于化學(xué)反應(yīng)而引起反應(yīng)物系組成變化的計算方法，是對反應(yīng)過程進(jìn)行物料衡算和熱量衡算的依據(jù)之一。l化學(xué)反應(yīng)平衡方程式是基于化學(xué)計量學(xué)建立的，過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的摩爾關(guān)系。是化學(xué)反應(yīng)過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的摩爾關(guān)系?；瘜W(xué)計量方程式舉例化學(xué)計量方程式舉例最早的廢水生物氧化的平衡方程式之一 C3H12O3N2+3O2 C5H7O2N+NH3+3CO2+H2O 酪蛋白 細(xì)菌細(xì)胞相對分子量： 184 96 113 17 132 18 =280 =280

3、方程式說明了什么呢？化學(xué)計量方程式舉例化學(xué)計量方程式舉例l 方程式表明，為了使反應(yīng)正常進(jìn)行，微生物每 消耗184g酪蛋白必須提供96g氧。這個反應(yīng)產(chǎn)生 113g新的細(xì)胞物質(zhì)、17g氨（或者14g氨氮）132g二氧化碳以及18g水。l 這些知識對于設(shè)汁酪蛋白生物處理系統(tǒng)是必須 的。例如，當(dāng)處理1000kg/d酪蛋白時，必須通過曝氣提洪520kg/d的氧，有610kg/d生物固體（也就干污泥）需要進(jìn)行脫水和處置。 如Porges1956年從經(jīng)驗數(shù)據(jù)推導(dǎo)出方程式，我們可以預(yù)知這一反應(yīng)的化學(xué)計量學(xué)。但有些問題要解決。l細(xì)菌細(xì)胞具有高度復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，含有多種碳酸鹽、蛋白質(zhì)、脂肪和核酸，有些相對分子質(zhì)量很大

4、。微生物所包含的元素確實遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于式中的4種（C H O N），例如，磷、硫、鐵以及其他一些以痕量存在的元素。人們常常認(rèn)為，一個經(jīng)驗分子式應(yīng)該包含更多的元素。lPorges等只選擇了4種主要元素來表示。通常，這基本上是能夠滿足應(yīng)用的需要。只要知道形成細(xì)菌細(xì)胞的特定反應(yīng)，就可以通過它來確定分子式中未表示出的元素的需求量。例如，磷通常占細(xì)菌細(xì)胞有機(jī)物干重的2%，因此，如果在處理過程中消耗了1000kg/d酪蛋白，廢水中就需要存在(或者加)0.02610kg/d或者12kg/d磷酸一磷，以滿足細(xì)菌的需求?；瘜W(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)化學(xué)計量學(xué)研究化學(xué)計量學(xué)，我們需要3個條件：(1)細(xì)胞的經(jīng)驗分子式;

5、(2)描述電子供體基質(zhì)在產(chǎn)生能量和合成之間如何分配的框架;(3)將用于合成新的生物體的電子供體基質(zhì)與從分解代謝獲得能量、合成代謝所需要的能量聯(lián)系起來的方法。（細(xì)胞能量學(xué)） 接下來將依次介紹這3個條件。1.1.細(xì)胞的經(jīng)驗分子式細(xì)胞的經(jīng)驗分子式細(xì)胞中各種元素的相對比例取決于系統(tǒng)含有的微生物、用于產(chǎn)生能量的基質(zhì)以及微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)等特性。下表列舉了其他研究報道的細(xì)胞經(jīng)驗分子。1.1.細(xì)胞的經(jīng)驗分子式細(xì)胞的經(jīng)驗分子式l分子式的構(gòu)建分子式構(gòu)建是根據(jù)廢水中含有的有機(jī)碳、氫和氮的相對質(zhì)量比例，通過常規(guī)的有機(jī)化學(xué)分析，得到每一種元素的含量。l計算需氧量COD測量完全氧化單位質(zhì)量細(xì)胞所需要的氧量。是比較

6、細(xì)胞經(jīng)驗分子式的一個極其重要的方法。1.1.細(xì)胞的經(jīng)驗分子式細(xì)胞的經(jīng)驗分子式COD可以從經(jīng)驗公式中得到 如果已知一個生物培養(yǎng)物中4種有機(jī)元素的質(zhì)量分配,就可以很快建立經(jīng)驗分子式,并計算出COD。2.2.細(xì)胞的經(jīng)驗分子式細(xì)胞的經(jīng)驗分子式例題.生物體的經(jīng)驗分子式： 將一個生物培養(yǎng)物樣品送到化學(xué)實驗室，分析其有機(jī)成分中各個主要元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。在實驗室將樣品蒸發(fā)干燥，然后再放入150的烘箱中過夜去除所有水分。干燥后，分析殘余的有機(jī)部分，隨后，將樣品放在550的馬福爐中燃燒，測定灰分的質(zhì)量?；曳职悠分械牧?、硫、鐵和其他無機(jī)元素。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，細(xì)胞的組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為）48.9%的C ,5.2%的H, 24

7、.8%的O, 9.46%寫的N和9.2%的灰分。請寫出細(xì)胞的經(jīng)驗分子式，如果假設(shè)c=1，確定細(xì)胞的COD/有機(jī)物質(zhì)量比。2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配： 微生物利用電子供體基質(zhì)進(jìn)行合成代謝，一部分電子 先傳遞給電子受體，用以提高能量，使其他的電子 轉(zhuǎn)化進(jìn)入微生物細(xì)胞。 + = 1 電子 產(chǎn)生能量 供體 合成代謝(先解釋下總反應(yīng)（羅蛋白）、能量反應(yīng)與合成反應(yīng)的框架。氧化還原反應(yīng)伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，通過電子的轉(zhuǎn)移這一伴隨現(xiàn)象可以表明能量反應(yīng)、合成反應(yīng)等過程) 0ef0sf0ef0sf0ef0sf2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率 轉(zhuǎn)化為細(xì)胞的那部分，即 ，和用于產(chǎn)生能量的 ，

8、可以為產(chǎn)生能量和合成代謝之間的基質(zhì)分配框架的一個非常重要的方面就是它以電子平衡為依據(jù)。因為電子流動產(chǎn)生細(xì)胞能量，用電子平衡的方式表達(dá)電子分配也是必要的。 轉(zhuǎn)化為細(xì)胞 轉(zhuǎn)化為質(zhì)量單位 g細(xì)胞產(chǎn)量/g消耗COD 實際產(chǎn)量Y Y= （MCg細(xì)胞）/ne eq/mol(8gCOD/e eq供體)0sf0ef0sf0sf2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率 Y= （MCg細(xì)胞）/ne eq/mol(8gCOD/e eq供體) 式中 MC 為細(xì)胞經(jīng)驗分子式的摩爾質(zhì)量； ne 為經(jīng)驗?zāi)柤?xì)胞的電子當(dāng)量數(shù)； 例：當(dāng)以C5H7O2N 表示細(xì)胞，以銨為氮源時， MC =113g 細(xì)胞/mol細(xì)胞， ne =2

9、0e eq/mol 細(xì)胞。 Y = （113g細(xì)胞）/20 eq/mol(8gCOD/e eq供體) = 0.706 (g細(xì)胞/gCOD) 0sf2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率 微生物細(xì)胞生長速率： 式中 ， 活性生物（ ， ）的凈增長率 ， ; ， 基質(zhì)（S, ）; b ， 微生物的衰減系數(shù)， ; Y ， 微生物的實際產(chǎn)率。 注： 微生物細(xì)胞生長速率：等于消耗基質(zhì)導(dǎo)致的生物量生長減去微生物內(nèi)源呼 吸（內(nèi)源代謝）。 atabXdtdSYdX)(dtadXdaX3/ LMTLM3/dtdS3/ LM1T2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率 上式（生長速率的表達(dá)式）除以基質(zhì)利用速率

10、，就可以得到凈產(chǎn)率： 注：從上式可以看出凈產(chǎn)率 小于 ，因為基質(zhì)中最初出現(xiàn)的一部分電子必然作為維持細(xì)胞生長的能量而消耗，既在考慮凈產(chǎn)率的時候，用于合成的那部分電子小于 。用于產(chǎn)生能量的那部分電子大于 。dtdSdtdSXbYdtdSdtdXYaannYY0sf0ef2.基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率基質(zhì)分配和細(xì)胞產(chǎn)率例題.生長速率和凈產(chǎn)率 一個反應(yīng)器中，活性微生物濃度為500mg/L，消耗乙酸的速率是750mg/(Ld)。培養(yǎng)物的Y=0.6g細(xì)胞/g乙酸b=0.15 。確定微生物的比生長速率 、比基質(zhì)利用速率 和細(xì)胞的凈增長率。 表明微生物的數(shù)量以每天75%的速度增加。 乙酸/(g細(xì)胞d) 表明微生物每天

11、消耗的食物質(zhì)量為其1.5倍 -1daaXdtdX/）（aXdtdS/）（bXdtdSYXdtdXaaa/ )/(/）（175. 015. 0500/ )750(6 . 0dg5 . 1500/750/aXdtdS）（gdtdSXbYYan5 . 05 . 1/15. 06 . 03.能量反應(yīng)能量反應(yīng) 微生物從氧化還原反應(yīng)獲取生長和維持其生命的能量。氧化還原反應(yīng)總是包括一個電子受體和一個電子供體。l電子供體： 有機(jī)物、無機(jī)化合物l電子受體： 氧、硝酸鹽、硫酸鹽、二氧化碳等 有時候，有機(jī)物用作電子受體，也作為電子供體，這種反應(yīng)成為發(fā)酵。 3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)

12、 下面列舉以葡萄糖作為電子供體的不同能量的反應(yīng)，表明電子受體不同，從1mol葡萄糖獲取的能量差距很大。3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)l自由能 free energy ：在熱力學(xué)當(dāng)中，自由能指的是在某一個熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外做功的部分，它衡量的是：在一個特定的熱力學(xué)過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”。l如何判斷在一個封閉系統(tǒng)內(nèi)是否發(fā)生一個自發(fā)過程？吉布斯自由能就是這樣一個狀態(tài)函數(shù)之一，而卻是最常用的一種：封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對應(yīng)于狀態(tài)函數(shù)吉布斯自由能（有時簡稱自由能或吉布斯函數(shù)，符號為G）的變化量。吉布斯自由能是過程自發(fā)性的判斷，它的大小相當(dāng)于系統(tǒng)向環(huán)境作

13、最大可能的有用功，因此，我們也可以說，吉布斯自由能是系統(tǒng)做有用功的本領(lǐng)度量，也就是系統(tǒng)過程自發(fā)性的度量。3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)l僅從能量的角度考慮，優(yōu)先的電子受體順序是：氧、硝酸鹽、二氧化碳（產(chǎn)甲烷）、最后還有發(fā)酵產(chǎn)物。l在一個反應(yīng)中，微生物傾向于盡可能獲取最多的能量。因此，微生物更傾向于以氧作為電子受體。但并非所有的微生物都能以氧作為電子受體。l在有氧的條件下厭氧微生物就無法和好氧微生物競爭。相反在無氧條件下厭氧微生物占優(yōu)勢。l有些生物，比如大腸桿菌，可以利用不同的電子受體，包括氧、硝酸鹽，或者發(fā)酵的有機(jī)物。l其他一些生物，比如產(chǎn)甲烷菌，只能以二氧化碳為電子受體進(jìn)行產(chǎn)甲烷反應(yīng)。3.能量反應(yīng)能量

14、反應(yīng)l建立能量反應(yīng)半反應(yīng) 反應(yīng)能量學(xué)知識和能量反應(yīng)，為反應(yīng)計量學(xué)提供了重要的 分析手段。通過半反應(yīng)來建立能量反應(yīng)。l如葡萄糖被硝酸鹽氧化的反應(yīng)可以分解為： 葡萄糖氧化的半反應(yīng) 硝酸鹽還原的半反應(yīng) 將兩式兩邊相加，并以一個電子當(dāng)量為基礎(chǔ)可得 -226126e2466HCOOHOHCOHNHeNO22-361210222236126101207415151241NOHCOHNOOHC3.能量反應(yīng)能量反應(yīng) 下表給出了環(huán)境生物工程中常見的一些列氧化還原的辦反應(yīng)，以一個電子的還原反應(yīng)表示。 表 2.2無機(jī)物半反應(yīng)及其吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能（pH=7.0時） 表 2.3有機(jī)物半反應(yīng)及其吉布斯標(biāo)準(zhǔn)自由能3.能量反

15、應(yīng)能量反應(yīng)3.能量反應(yīng)能量反應(yīng) 經(jīng)過一系列步驟可以很快書寫出表中所列出的不同物質(zhì)的還原半反應(yīng)。 書寫規(guī)則：l在半反應(yīng)中，只允許有一個處于氧化態(tài)的元素發(fā)生變化。 這時，碳是這個元素在丙酮酸中，碳是這個元素。而其他的元素（H、O和N）必須保持原來的氧化狀態(tài)，既分別為+1、-2和-3。l根據(jù)具體條件假設(shè)反應(yīng)物，假設(shè)添加的反應(yīng)物不同，所得的反應(yīng)式也不同。 如 和 ，在PH低于9的時候 是主要的存在形式，在PH高于9的時候 是主要的存在形式。 和 3NH4NH3HCO3NH4NH3.能量反應(yīng)能量反應(yīng) ，在中性條件下氧化時通常是 。l在反應(yīng)式兩邊加入反應(yīng)中消耗的和產(chǎn)生的物質(zhì)。 在氧化還原反應(yīng)中，水通常作為

16、反應(yīng)物或產(chǎn)物加到等式兩邊以達(dá)到物料平衡。l在等式兩邊添加氫離子或氫氧根離子、以及電子以達(dá)到電荷平衡。23CO3HCO3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)由此可以得出不同的以丙酮酸為例的還原反應(yīng)。（1）添加 來平衡氮源（在PH低于9的時候）。（2）添加 來平衡氮源（在PH高于9的時候）。（3）添加 和 來平衡碳，添加 來平衡氮 （在PH高于9的時候）。 3NHOHCOOHCHNHCHHNHCO2233231121e121414NHOHCOOHCHNHCHHNHCO2234231121e1211121412CO3HCO4NHOHCOOCHNHCHHNHHCOCO223432125121e1211121121613

17、.能量反應(yīng)能量反應(yīng)同理可以得出（4） 來平衡碳， 來平衡氮（在PH大于9時）（5） 來平衡碳， 來平衡氮（在PH在7-9之間時）（6） 和 來平衡碳， 來平衡氮（在PH在7-9之間時）總結(jié)： 再加入 來平衡碳時有會多出許多的反應(yīng)式。但是所有的反應(yīng)式都是平衡的，因為都是以 給出的丙酮酸的摩爾數(shù)，既能量反應(yīng)式形式有變但實質(zhì)不變。 3NH2CO3HCO4NH3HCO3NH3HCO2-3CO)121 (1e-eq3.能量反應(yīng)能量反應(yīng)解析例題2.3 丙酮酸的產(chǎn)甲烷發(fā)酵產(chǎn)物 丙酮酸產(chǎn)甲烷的反應(yīng)可以整合表2.3中O-2丙酮酸的還原和O-12產(chǎn)甲烷的反應(yīng)得到： 這個方程式表明，在產(chǎn)甲烷發(fā)酵中，當(dāng)1/12mol

18、（7.42g）丙酮酸被轉(zhuǎn)化釋放出能量，就會形成1/8mol的甲烷和1/24mol的二氧化碳?xì)怏w，各1/12mol的銨離子和重碳酸根離子釋放進(jìn)入溶液。34242231211212418161121HCONHCOCHOHCOOHCHNHCH生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng)l細(xì)菌的生長包括2個基本反應(yīng)，一個是產(chǎn)生能量的反應(yīng)， 另一個是細(xì)胞的合成反應(yīng)。生物生長的總反應(yīng)即為細(xì)菌能量反應(yīng)式和合成反應(yīng)式的綜合。在介紹三者之間的計算與關(guān)系之前，先來引入細(xì)胞合成半反應(yīng)。l如表 2.4列舉的氨、硝酸鹽、氮氣等作為氮源合成細(xì)菌細(xì)胞的半反應(yīng)。lRd表示供體半反應(yīng)，以Ra表示受體半反應(yīng)，以Rc表示細(xì)胞合成半反應(yīng)，以Re

19、表示能量半反應(yīng)，Rs表示合成反應(yīng)，R表示總反應(yīng)。（注意區(qū)分合成反應(yīng)式和細(xì)胞合成反應(yīng)式的區(qū)別：細(xì)胞合成反應(yīng)式是合成細(xì)胞的半反應(yīng)，合成反應(yīng)式是指與能量反應(yīng)相對的電子供體提供 用于細(xì)胞合成的反應(yīng)。）0sf生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng) 總反應(yīng)R ( )能量反應(yīng)Re 合成反應(yīng)Rs（ ） Ra-Rd Rc-Rd R= (Ra-Rd)+ (Rc-Rd)= Ra+ Rc-Rd這是一個普遍的方程式，可以用來建立微生物合成和生長的各種各樣的化學(xué)計量式，換言之，這個方程式代表了微生物消耗電子供體的電子當(dāng)量時，反應(yīng)物的消耗量和產(chǎn)物的產(chǎn)量。 efsfefsfefsf生物生長的總反應(yīng)生

20、物生長的總反應(yīng)例.假設(shè)提供寫出安息湘酸作為電子供體，硝酸鹽為電子受 體，氨為氮源。假設(shè)安息香酸鹽電子當(dāng)量中40%用于合成（ =0.4 ）另外的60%用于產(chǎn)生能量（ =0.6）。l能量反應(yīng)：Ra:-Rd:Re: 0sf0efOHNeHNO223531015651eHHCOCOOHCOOHC32256301513013301OHHCONCOHNOCOOHC232235661301101515151301生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng)合成反應(yīng)：Rc:-Rd:Rs:OHNOHCHeHCONHCO227534220920120120151e30151301330132256HHCOCOOHCOOHCO

21、HNOHCHCONHCOOHC22753456601201601201301生物生長的總反應(yīng)生物生長的總反應(yīng)總反應(yīng)： Re: Rs:R:OHHCOCONNOHCHNHNOCOOHC232227543561067. 00133. 012. 006. 002. 012. 002. 012. 00333. 0sfefOHHCONCOHNOCOOHC2322361.002.006.012.012.012.0502.0OHHCOCONNOHCHNHNOCOHC232227543561067. 00133. 012. 006. 002. 012. 002. 012. 00133. 0生物生長的總反應(yīng)生物生

22、長的總反應(yīng)總反應(yīng)化學(xué)計量式的應(yīng)用l例 2.4 硝化反應(yīng)的化學(xué)計量式l簡單發(fā)酵：只有一種還原產(chǎn)物，如葡萄糖發(fā)酵產(chǎn)乙醇。l混合發(fā)酵：反應(yīng)形成的產(chǎn)物不止一種。 能量學(xué)與細(xì)菌生長能量學(xué)與細(xì)菌生長l細(xì)胞的生長與能量 維持細(xì)胞生存需要能量，以便進(jìn)行細(xì)胞運動，修復(fù)因正常的資源循環(huán)或者和與有毒化合物相互作用而衰變的細(xì)胞蛋白等活動。當(dāng)所有生長因子的濃度都不限制其生長時，細(xì)胞的生長速度很快，這時細(xì)胞最大限度的利用所投入的能量，用于細(xì)胞合成。但是，當(dāng)一種基本的因子，比如電子供體基質(zhì)，其濃度受到限制時，大部分基質(zhì)氧化反應(yīng)產(chǎn)生的能量用于維持細(xì)胞的生存。書中式2.6說明了這一點，表明細(xì)胞的凈產(chǎn)率隨著基質(zhì)利用率的下降而下降。l微生物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)以便獲得生長和細(xì)胞維持的能量。因為反應(yīng)不同，一種電子供體的每電子當(dāng)量氧化后釋放的能量差別很大。下面將說明反應(yīng)能量和細(xì)菌生長之間的關(guān)系。l關(guān)于如何描述實際產(chǎn)率和電子供體氧化釋放的能量之間的關(guān)系，Battley給出了一個關(guān)于能量產(chǎn)生和細(xì)胞產(chǎn)率之間關(guān)系的全面綜述：一種基于電子當(dāng)量，并且可以區(qū)分總生物反應(yīng)能量部