第五章 沉淀平衡(DOC)

1、第五章沉 淀 反 應Chapter 5The Precipitation Reactions中學的化學知識中，常常用沉淀反應來鑒別一些金屬離子或酸根離子，這就涉及到一些難溶電解質(zhì)的沉淀和溶解問題。在含有固體的難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，存在著固體難溶電解質(zhì)與溶液中相應各離子間的多相平衡。§1溶度積（Solubility Product）一、沉淀和溶解平衡（The Equilibrium of Precipitation and Dissolution）1在一定溫度和一定量水中， 當v沉淀 = v溶解時，沉淀和溶解達到平衡，稱為異相平衡（heterogeneous equilibrium）

2、.2平衡表達式： Ag+Cl = KAgCl，把KAgCl記作Ksp，Ksp稱為溶度積常數(shù)。3通式：，4注意點： (1) Ksp與溫度有關，但影響不大。在實際中，常用25時的Ksp； (2) 在上述表達式中，濃度必須用體積物質(zhì)的量濃度； (3) 在Ksp表達式中，應該用離子活度代替離子濃度。但由于在難溶電解質(zhì)的溶液中，離子濃度很小，離子的活度系數(shù) = 1，所以可以用離子濃度代替離子活度。二、溶度積與溶解度的關系（The Relationship of Solubility Product and Solubility）1溶解度so (mol·dm-3)與Ksp的換算 (1) 由于兩者

3、都表示某一物質(zhì)成為飽和溶液時所含溶質(zhì)的量相同，即都是表示物質(zhì)的溶解能力，故它們之間可換算。 (2) 換算關鍵：由于難溶電解質(zhì)的溶解度很小，所以雖然是飽和溶液，但此飽和溶液很稀，則，所以，也可以把摩爾溶解度換算成g / 100 H2O。 (3) so與Ksp的關系： 2 Ksp = Ksp = (2)2 = 一般式： Ksp = (n) n (m) m = nn · mm ()m + nSample Exercise 1：Solid silver chromate is added to pure water at 25 , some of the solid remains undi

4、ssolved at the bottom of the flask.The mixture is stirred for several days to ensure that equilibrium is achieved between the undissolved Ag2CrO4(s) and solution. Analysis of the equilibrated solution shows that its silver-ion concentration is 1.3´10-4 mol·dm-3. Calculate Ksp for Ag2CrO4.S

5、olution： mol·dm-3 mol·dm-3 =Sample Exercise 2：已知25時，AgCl的溶解度為1.92´10-3 g·dm-3，試求該溫度下AgCl的溶度積。Solution：mol·dm-3mol·dm-3=2同一類型的難溶電解質(zhì)，Ksp大的，其溶解度也大; 不同類型的難溶電解質(zhì)溶解度的大小不能用Ksp作比較，只能通過計算so來說明。從上面的例子可以充分說明這一點。3難溶電解質(zhì)的簡單水合離子的濃度與其摩爾溶解度往往不是等同的。這是由于除了水溶液中的多相平衡之外，經(jīng)常還存在著一些其它的重要因素：如水解、配位

6、、同離子效應等。例如Ag3PO4的溶解度為，若不考慮Ag+離子水解，則Ag+ = 3；若考慮離子水解，則，而是三、溶度積規(guī)則（The Solubility Product Rule）1對于來說， 在溶液中： (1) 當Am+nBn-m = Ksp，達到平衡； (2) 當Am+nBn-m Ksp，產(chǎn)生大量沉淀； (3) 當Am+nBn-m Ksp，不產(chǎn)生沉淀。2在什么情況下，認為某離子已沉淀完全：對于定性分析，指溶液中某離子濃度小到10-5mol·dm-3，可以認為沉淀完全；在定量分析中，指溶液中某離子濃度小到10-6 mol·dm-3，即可認為沉淀完全。Sample Exe

7、rcise：What concentration of OHmust be exceeded in a 0.010 mol·dm-3 solution of Ni(NO3)2 in order to precipitate Ni(OH)2 ? Ksp = 1.6´10-14 for Ni(OH)2.Solution：For a saturated solution we have Ksp = Ni2+OH2 Thus if Ni2+OH2 1.6´10-14，precipitation will occur. Letting OH = x mol·dm-

8、3， (0.010) ·x2 = 1.6´10-14 x = 1.3´10-6 mol·dm-3 Thus Ni(OH)2 will precipitate when concentration of OH in solution is 1.3´10-6 mol·dm-3or higher.§2沉淀溶解平衡的移動（Equilibrium Shift between Precipitation and Solution）一、影響難溶電解質(zhì)沉淀的因素（The Affect Factors on Precipitation of

9、Undissolved Electrolytes）1同離子效應（Common ion effect）：難溶電解質(zhì)的溶解度，因加入有共同離子的強電解質(zhì)而降低的效應。Sample Exercise 1：Calculate the molar solubility of CaF2 at 25 in a solution containing (a) 0.0100 mol·dm-3Ca(NO3)2(aq)；(b) 0.010 mol·dm-3 NaF(aq)。Solution：(a) 設在溶液CaFa(s)中溶解度為x mol·dm-3。 0.010 + x 2x (0.

10、010 + x) · (2x)2 = 3.9´10-11 ， x<<1 ， 0.010 + x 0.010解得 x = 3.1´10-5(mol·dm-3 ) (b) 設在(b)溶液中CaF2(s)的溶解度為y mol·dm-3 y (0.010 + 2y) y · (0.010 + 2y)2 = 3.9´10-11 ， y<<1 ， 0.010 + 2y 0.010(mol·dm-3)2鹽效應（Salt effect）：因加入過量沉淀劑或加入其它非共同離子的強電解質(zhì)，反而使沉淀的溶解度增大

11、，此種現(xiàn)象稱為鹽效應。 例如：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度(mol·dm-3)Na2SO400.0010.010.020.040.100.20PbSO41.5´10-42.4´10-51.6´10-51.4´10-51.3´10-51.6´10-52.3´10-5開始時，同離子效應起主導作用，PbSO4溶解度降低；但當Na2SO4(aq)的濃度超過0.04 mol·dm-3時，PbSO4的溶解度又隨著Na2SO4(aq)濃度的增加而增大，這時鹽效應上升為矛盾的主要方面，所以為使沉淀完全，加沉淀劑

12、的量一般以20%50%為宜。Sample Exercise 2：將AgNO3溶液逐滴加入含有Cl離子和離子的溶液中，Cl = = 0.1 mol·dm-3。問：(a) AgCl與Ag2CrO4哪一種先沉淀？(b) 當Ag2CrO4開始沉淀時，溶液中Cl離子濃度為多少？Solution：(a) AgCl剛沉淀時，Ag+ = Ksp / Cl = 1.8´10-9 (mol·dm-3 )Ag2CrO4剛沉淀時，Ag+ = = 3.32´10-6 (mol·dm-3 ) 所以AgCl首先沉淀出來。 (b) 當溶液中剛有Ag2CrO4沉淀時，溶液中的A

13、g+ = 3.32´10-6 (mol·dm-3 ) Cl = Ksp / Ag+ = (mol·dm-3 )二、沉淀溶解的方法（The Methods of Precipitation Dissolution）1生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 CO2+ H2OSample Exercise：已知：，H2CO3的Ka1 = 4.2´10-7、Ka2 = 4.8´10-11，試計算上述反應的平衡常數(shù)K。Solution：這種方法稱為多重平衡計算法。2用氧化還原反應使沉淀溶解 例如：3PbS + 8HNO3(濃) = 3S + 2NO + 3Pb(NO3)

14、2 + 4H2O 3CuS + 8HNO3(濃) = 3S + 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O3生成配合物使沉淀溶解 例如：AgCl + 2NH3 = + Cl ， AgBr + = + Br§3多種沉淀之間的平衡一、分步沉淀（Steps of Precipitation）1對于同一類型的難溶電解質(zhì)，在離子濃度相同或相近情況下，溶解度較小的難溶電解質(zhì)首先達到溶度積而析出沉淀。例如，在0.010mol·dm-3的I離子和0.010mol·dm-3的Cl離子溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，先有黃色沉淀，后有白色沉淀。2同一類型的難溶電解質(zhì)的溶度積差別越大

15、，利用分步沉淀的方法分離難溶電解質(zhì)越好。以金屬硫化物為例： MnS(肉色)ZnS(白色)CdS(黃色)CuS(黑色)HgS(黑色)Ksp1.4´10-152.5´10-221.0´10-298.0´10-364.0´10-53使沉淀溶解所需酸加HAc加稀鹽酸加濃鹽酸加濃硝酸加王水 M2+ = K·H2/H2S 所以影響難溶金屬硫化物的溶解度的因素有兩個方面：第一，首先取決于硫化物的溶度積大小；第二，取決于酸度。Sample Exercise：在某一溶液中分別含有Zn2+、Pb2+離子分別為0.2mol·dm-3，在室溫下通入

16、H2S氣體，使之飽和，然后加入鹽酸，控制離子濃度，問pH調(diào)到何值時，才能有PbS沉淀而Zn2+離子不會成為ZnS沉淀？Ksp,PbS = 4.0´10-26，Ksp,ZnS = 1.0´10-20Solution：已知Zn2+ = Pb2+ = 0.2mol·dm-3 要使PbS沉淀，則S2-K sp / Pb2+ S2-2.0´10-25 mol·dm-3 要使ZnS不沉淀，則S2-K sp / Zn2+ S2-5.0´10-20 mol·dm-3 以 S2- = 5.0´10-20 mol·dm-3

17、代入的式中， (mol·dm-3)故pH1.33時，Zn2+不會形成ZnS。 以S2- = 2.0´10-25 mol·dm-3 代入Ka1·Ka2式中，mol·dm-3，再濃的鹽酸達不到此濃度，所以溶解PbS沉淀必須加氧化性的酸，使之氧化溶解。3分步沉淀的次序不僅與溶度積有關，還與溶液中對應離子的濃度有關。例如試管中盛有海水，逐滴加入AgNO3溶液，會發(fā)現(xiàn)先有白色沉淀，為什么呢？ 若溶液中同時出現(xiàn)AgCl和AgI沉淀時，溶液中的Ag+、Cl和I必須滿足兩個平衡： ， 即當溶液中的Cl大于2.2´106 I時，首先沉淀出AgCl，顯然

18、在海水Cl / I已超過該值。當然只要適當改變被沉淀離子的濃度，可以使分步沉淀的順序發(fā)生變化。二、沉淀的轉(zhuǎn)化（The Transfer of Precipitation）1溶解度大的沉淀可以轉(zhuǎn)化成溶解度小的沉淀如= 8.0´10-9，= 2.4 ´10-10，往盛有BaCO3白色粉末的試管中，加入黃色的K2CrO4溶液，攪拌后溶液呈無色，沉淀變成淡黃色。 + BaSO4(黃色)2兩種同類難溶強電解質(zhì)的Ksp相差不大時，通過控制離子濃度，Ksp小的沉淀也可以向Ksp大的沉淀轉(zhuǎn)化。例如：某溶液中，既有BaCO3沉淀，又有BaCrO4沉淀時，則， 即時，BaCrO4沉淀可以轉(zhuǎn)化為BaCO3沉淀?？傊?，沉淀溶解平衡是暫時的、有條件的，只要改變條件，沉淀和溶解這對矛盾可以相互轉(zhuǎn)化。Sample Exercise 1：在pH = 1.0時，CaF2的溶解度約為5.4´10-3mol·dm-3，CaF2的K= 3.4´10-11，試計算HF(aq)的離解常數(shù)。Solution：已知CaF2在pH = 1.0時的溶解度約為5.4´10-3mol·dm-3，Ca2+ = 5.4´10-3mol·dm-3 由物料平衡可知：F + HF = 2Ca