低溫固化粉末涂料的探討

1、低溫固化粉末涂料的探討粉末涂料雖然具有四“ E Economical-經(jīng)濟(jì)、Environmentai-環(huán)保、 Efficient- 高效、Excellent performanee- 性能卓越的優(yōu)點，但它的一些弱點 也是顯而易見的。如固化條件比擬苛刻，固化溫度一般在180200C之間。假設(shè)能降低固化溫度可降低能耗，是環(huán)保、節(jié)能減排的需要。固化溫度高，除了導(dǎo) 致能耗高外，對一些不能耐高溫的基材，如塑料、木材等的涂裝受到限制，大大影響了粉末涂料應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)大。從進(jìn)一步提高效率的角度來考慮，往往可以低 溫固化的粉末涂料，在保持溫度不變的條件下，大大縮短固化時間，提高生產(chǎn)效 率。因此實現(xiàn)粉末涂料的低

2、溫固化，已成為粉末涂料業(yè)界的開展方向之一。長期以來，從事粉末涂料以及相關(guān)配套領(lǐng)域如原材料、設(shè)備的同仁們的努力 下，在粉末涂料低溫固化方面已取得了不小的進(jìn)展。現(xiàn)在純環(huán)氧體系砂紋效果產(chǎn)品可以做到130C/15分鐘固化。平面高光環(huán)氧體系可以做到140C /15分鐘固化。 但環(huán)氧的耐黃變和耐候性能差，不能用于戶外使用。較之環(huán)氧體系耐黃變好些的 聚酯/環(huán)氧混合型體系砂紋產(chǎn)品也可以做 135C /15分鐘，平面高光產(chǎn)品可以做到 150C /15分鐘固化流平稍差。純聚酯體系砂紋產(chǎn)品可以做到140C/15分鐘固 化，平面高光可以做到160C/15分鐘固化。但是純聚酯體系平面低光產(chǎn)品目前 還是很困難。實現(xiàn)粉末涂

3、料超低溫固化在技術(shù)上有較大難度。首先，粉末涂料的固化體系 是一種低溫潛伏性的固化體系，如果該體系低溫反響活性較高，勢必影響到粉末 制粉擠出與儲存穩(wěn)定性，另一方面粉末涂料所采用的 樹脂與固化劑均是較高軟化 點的固體，在低溫下熔融粘度較高，在低溫固化時，涂膜難以流平，影響外表效 果。如果采用軟化點較低的樹脂與固化劑雖可降低熔融粘度，但粉末的儲存穩(wěn)定 性變差，需要低溫冷藏保存，給使用帶來諸多不便。因此，尋求一種能適合粉末 儲存既有較高的軟化點又有適宜的反響活性的樹脂與固化劑是制備低溫固化粉 末涂料的關(guān)鍵。低溫固化粉末涂料開展方向要降低粉末涂料的固化溫度，以下從主體樹脂、固化劑、催化劑、紅外光固 化、

4、紫外光固化、噴霧枯燥法制造粉末涂料制造粉末涂料和自由基反響固化方面 來進(jìn)行討論。粉末涂料不管是熱塑性或是熱固性，成膜溫度均在 180-200 C左右，固化時 間長10-20min，這限制了它只能用于 金屬等耐熱基材，并且費時，相對能耗較 大。每降低10C固化溫度大約節(jié)能10%為節(jié)約能源降低本錢，擴(kuò)大粉末涂料的涂裝范圍，更好地與溶劑型涂裝線接軌，粉末涂料須向低溫固化型方向開展。 可 以通過降低樹脂本身地熔融溫度、粘度、軟化點、增加樹脂的官能團(tuán)提高交聯(lián)度、 參加適當(dāng)助劑、應(yīng)用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑榷喾N手段來實現(xiàn)粉末涂料的低溫固化。降低粉末涂料的固化溫度，不僅可以加快自動生產(chǎn)線的生產(chǎn)速度和提高生產(chǎn)效率，節(jié)約

5、能源，而且使粉末涂料的應(yīng)用范圍大大的增加。決定粉末涂料性能的關(guān)鍵是基體樹脂，為實現(xiàn)低溫固化的粉末涂料，現(xiàn)已開 發(fā)出不飽和聚酯型、不飽和丙烯酸酯樹脂型、聚氨酯丙烯酸酯樹脂型、乙烯基醚 樹脂型等。湛新Allnex和帝斯曼DSM都有相應(yīng)產(chǎn)品。不飽和樹脂是UV固化或 自由基熱固化粉末涂料的主要成膜物質(zhì)，是決定涂料性質(zhì)和涂膜性能的主要成 分。為實現(xiàn)低溫固化，一方面要求樹脂能賦予粉末良好的儲存穩(wěn)定性，粉末須在40C條件下能儲存36月而不結(jié)塊；另一方面所用原材料須在較低溫度如 100C或更低下具有較低的熔融粘度以保證涂料在固化過程中具有良好的流動 性。這就要求所選用樹脂的 玻璃化溫度Tg應(yīng)該在5070C 至

6、少在40E以上， 平均分子量為10004000,并且分子量分布要窄。要得到這樣的樹脂并非易事， Tg高于50r的樹脂熔化難以控制，因為C=C雙鍵在80C即可開始聚合，而80C 以下那么其粘度太高而難以處理。降低樹脂熔融溫度的常用方法是合成半結(jié)晶樹 脂、參加結(jié)晶化合物或無定形低聚物。通過高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成樹枝狀及超支 化半結(jié)晶聚合物制備低溫固化不飽和樹脂也是一種可行的方法。從物理化學(xué)角度來考慮化學(xué)反響的速率可以應(yīng)用阿倫尼烏斯Arrhenius公式表示，k=Aexp-Ea/RT指數(shù)式。k為速率常數(shù)，R為摩爾氣體常量，T為熱力 學(xué)溫度，Ea為表觀活化能，A為指前因子也稱頻率因子，也常用其另外一種形

7、 式：lnk=lnA-Ea/RT對數(shù)式。要提上下溫固化下反響速率，可從其化學(xué)反響機(jī) 理來分析。可以看出Ea為表觀活化能是一個很重要的因素，活化能是指化學(xué)反 應(yīng)中，由反響物分子到達(dá)活化分子所需的最小能量。化學(xué)反響速率與其活化能的大小密切相關(guān)，活化能越低，反響速率越快，因此降低活化能會有效地促進(jìn)反響 的進(jìn)行。促進(jìn)劑通過降低活化能實際上是通過改變反響途徑的方式降低活化能 來促進(jìn)一些原本很慢的化學(xué)反響得以快速進(jìn)行。為使促進(jìn)劑更好的促進(jìn)化學(xué)反響，對于和樹脂相容性好、具有較低熔點80 120C的固體化合物，由于擠出就能獲得良好的分散度，可以在制粉時參加熔融 共擠;而那些相容性較差，熔點較高的固體或其它液體

8、化合物，習(xí)慣上采用所謂 的母體混合物Masterbatch法，即預(yù)先把它們參加到熔融的載體如環(huán)氧樹脂、 聚醋樹脂中進(jìn)行分子分散。顯然這做對于助劑的混合均勻性是有幫助的。促進(jìn) 劑的選擇依交聯(lián)固化體系的性質(zhì)而定， 雙氰胺固化環(huán)氧體系用咪唑、 咪唑啉、環(huán) 脒、BF3絡(luò)合物加以催化，環(huán)氧/聚酯混合體系和聚酯/TGIC體系那么使用咪唑、咪 唑啉、季銨、季磷、脒等化合物，聚氨酯PU體系使用的是有機(jī)錫化合物，如二 月桂酸二丁基錫、辛酸錫和二丁基氧化錫等。咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑啉、2-異丙基咪唑，2-丙基咪唑和少數(shù)含有 長鏈取代基團(tuán)如十一烷基或十七烷基，其主要是作為反響的促進(jìn)劑或催化劑而應(yīng) 用，咪唑

9、類固化劑是一類高活性固化劑，在中溫下短時間即可使環(huán)氧樹脂固化， 因此其與環(huán)氧樹脂組成的單組分體系貯存期較短，須對其進(jìn)行化學(xué)改性，在其分子中引入較大的取代基形成具有空間位阻的咪唑類衍生物，或與過渡金屬 Cu Ni、Co Zn等的無機(jī)鹽反響生成相應(yīng)的咪唑鹽絡(luò)合物，才能成為在室溫下具有 一定貯存期的潛伏性固化劑。國內(nèi)對咪唑類潛伏性固化劑的研究較少， 國外市場 那么相對較多。日本第一工業(yè)制藥株式會社將各種咪唑與甲苯二異氰酸酯TDI、異佛爾酮二異氰酸酯IPDI、六次甲基二異氰酸酯HDI反響制成封閉產(chǎn)物，減 弱了咪唑環(huán)上胺基的活性，有較長使用期，當(dāng)溫度上升到100C以上封閉作用解除，咪唑恢復(fù)活性固化環(huán)氧樹

10、脂。路易斯酸-胺絡(luò)合物是一類有效環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑，由BF3 AICI3、ZnCl2、PF3等路易斯酸與伯胺或仲胺形成絡(luò)合物而成。作為環(huán)氧樹脂的固化劑， 這類絡(luò)合物常溫下相當(dāng)穩(wěn)定，而在120C時那么快速固化環(huán)氧樹脂，其中研究最多 的是三氟化硼-胺絡(luò)合物。微膠囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑實際上是利用物理方法將室溫雙組分固化 劑采用微細(xì)的油滴膜包裹，形成微膠囊將固化劑的固化反響活性暫時封閉起來， 通過加熱、加壓等條件使膠囊破裂，釋放出固化劑，從而使環(huán)氧樹脂固化。微膠 囊類環(huán)氧樹脂潛伏性固化劑的成膜劑包括纖維素、明膠、聚乙烯醇、聚酯等，由 于制備工藝要求嚴(yán)格，膠囊膜的厚度對貯存、運輸和使用會帶來不同程

11、度影響。卩卩m和遠(yuǎn)紅外線4.01000卩m。近紅外線、中紅外線能使涂膜、被涂物 兩者同時加熱，紅外光固化實際還是熱固化，是利用紅外產(chǎn)生的熱能來到達(dá)固化 反響所需的能量。紅外固化的特點是升溫快，同時能量可以集中在外表涂層，所 以效率高。與通用的熱風(fēng)爐比，可以用低一些的固化溫度到達(dá)同樣的固化效果。 目前在中纖板MDF的粉末噴涂已成功使用紅外固化。MDF是熱敏基材，加熱速 度快，從而解決了基材不易過熱的難題， 且基材內(nèi)部強(qiáng)度不受到損失，節(jié)省時間 和空間。紫外光固化粉末涂料簡稱UV固化粉末涂料是一項將傳統(tǒng)粉末涂料和UV固 化技術(shù)相結(jié)合的新技術(shù)，UV固化粉末涂料的光固化機(jī)理有自由基引發(fā)聚合和陽 離子引發(fā)

12、聚合兩種，二者各有其優(yōu)缺點。自由基引發(fā)聚合反響的優(yōu)點是水對體系無阻聚作用以及固化速度快，缺點是縮皺明顯和氧對反響有阻聚作用；陽離子引發(fā)聚合反響的優(yōu)點是縮皺輕微和無氧阻聚現(xiàn)象，缺點是水對反響有阻聚作用、固化時間長及分子量增長緩慢。固態(tài)雙酚A環(huán)氧樹脂和乙烯基醚樹脂的光聚合可通 過陽離子聚合實現(xiàn)，但當(dāng)前多數(shù)情況下 UV粉末涂料的光固化還是采用自由基聚 合，如甲基丙烯酸聚酯體系、不飽和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯體系。UV固化粉末涂料的最大特征是工藝上分為兩個明顯的階段，涂層在熔融流平階段不會發(fā)生樹脂的早期固化，從而為涂層充分流平和除氣泡提供充足的時間。采用UV固化可明顯降低加熱和固化過程的溫度(120140

13、C)，防止了對基材的過分加熱，開辟 粉末涂料更廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域如木材、塑料、紙張、熱敏合金和含有熱敏零件的金 屬元件等方面。但UV光固化粉末涂料的品種有限，是因為：顏料中有局部有機(jī)顏料不耐 UV光的直接照射，或者有不透明的著色顏料 吸收UV光的特性，使涂膜固化不良；涂膜的深層不易固化，如被涂物的形狀結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不能被UV光直接照射局部以至與照射不均勻。不飽和樹脂熱固化粉末涂料一般由不飽和樹脂、熱引發(fā)劑、流平劑、填料及顏料等成分組成。這種不飽和樹脂的固化機(jī)理是在加熱熔融狀態(tài)時熱引發(fā)劑分解 產(chǎn)生自由基，自由基合過程中，增長鏈自由基從其他分子上奪取一個原子而終止 成為穩(wěn)定大分子，并使失去原子的分子又成為

14、一個新自由基， 再引發(fā)不飽和雙鍵 繼續(xù)新的鏈增長，使聚合反響繼續(xù)下去，樹脂在自由基作用下進(jìn)行自交聯(lián)固化反 應(yīng)。樹脂中活性雙鍵密度、熱引發(fā)劑分解溫度及用量對粉末涂料的制備及性能均 有重要影響，是粉末配方設(shè)計的根底和關(guān)鍵。噴霧枯燥法粉末涂料是將粉末涂料漿料經(jīng)霧化以后，與熱空氣接觸使水分迅速汽化，得到霧化均勻且霧滴大小分布均勻的粉末涂料。由Ferro公司開發(fā)的超臨界流體法 VAMP(Vedoc Advaneed Manufacturing Process)的原理是將粉末涂 料的各種成份加到混合葉片的高壓反響釜中，在釜中充二氧化碳至臨界狀態(tài)，超臨界態(tài)二氧化碳使涂料的各種成份流體化并混合至均勻狀態(tài)，然后

15、經(jīng)噴嘴噴霧成 所要求粒度的產(chǎn)品，該工藝優(yōu)點是不經(jīng)熔融擠出混合步驟， 防止膠化，擴(kuò)大應(yīng)用 范圍，可以使用過去難以使用的原材料。助劑在粉末涂料配方中用量很小，但其作用卻是不可無視，常用的助劑有流 平劑、脫氣劑、消光劑、蠟粉、邊角覆蓋改性劑等。這些助劑通常須穩(wěn)定存留在 粉末涂料中才能發(fā)揮其應(yīng)有的功能，因此使用的助劑要與環(huán)氧、聚酯、丙烯酸等樹脂有良好的相容性。在制備低溫固化粉末涂料時流平劑的主要作用是降低粉末涂料的熔融外表 張力，使涂料在固化成膜前迅速得以流平，防止橘皮和縮孔等外表缺陷的產(chǎn)生， 因此為使少量流平劑充分發(fā)揮作用， 配方中的流平劑必須充分均勻分散， 預(yù)先分 散到樹脂載體中的流平劑分散效果更好，更有利于其在低溫熔融固化過程中發(fā)揮 作用。選用脫氣劑如