甲基環(huán)硅氧烷樣品前處理技術(shù)及檢測技術(shù)研究進(jìn)展

1、甲基環(huán)硅氧烷樣品前處理技術(shù)及檢測技術(shù)研究進(jìn)展1、 前言一個完整的樣品分析過程包括樣品采集、樣品前處理、分析測定、數(shù)據(jù)處理與報告結(jié)果，其中樣品前處理所需的時間約占整個分析時間的2/3，并可能產(chǎn)生1/3以上的誤差1，因而成為分析工作的瓶頸問題。樣品前處理方法與技術(shù)一直是現(xiàn)代化學(xué)領(lǐng)域的重要課題和發(fā)展方向之一。對于環(huán)境樣品，由于組分十分復(fù)雜，有些組分含量很低，經(jīng)常要求測定ng/ml，甚至pg/mL級的痕量元素時，就需要借助分離富集技術(shù)與色譜分析配合。各種傳統(tǒng)樣品制備與處理方法，如液-液萃取、層析、蒸餾、離心、沉淀、索式提取等，普遍存在操作步驟繁瑣，耗時久，有毒溶劑用量大等不足。所以，發(fā)展省時高效、有機(jī)

2、溶劑消耗少的樣品前處理技術(shù)一直是分析化學(xué)研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域2。甲基環(huán)硅氧烷，英文名稱：Dimethylcydosiloxane，結(jié)構(gòu)及分子式為(CH3)2SiOn（n=3，4，5，6，7）。初級形態(tài)二甲基環(huán)體硅氧烷分子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)環(huán)狀，主要包括六甲基環(huán)三硅氧烷（D3）、八甲基環(huán)四硅氧烷（D4）、十甲基環(huán)五硅氧烷（D5）、十二甲基環(huán)六硅氧烷(D6)。它由二甲基二氯硅烷經(jīng)過水解、裂解法制得，是制備硅橡膠、硅油等聚有機(jī)硅氧烷的中間體，進(jìn)行開環(huán)聚合成耐高低溫、絕緣性能好、耐氣候老化、耐臭氧、耐輻射性能好的多種硅橡膠、硅油。這些聚合物進(jìn)一步加工成制品廣泛應(yīng)用于建筑、電子、紡織、汽車、個人護(hù)理、食品、機(jī)械加工等各

3、個領(lǐng)域，也有少量直接應(yīng)用。2008年5月，加拿大環(huán)保部和衛(wèi)生部發(fā)布“篩選評價報告草案”，提議對D4、D5、D6這三種在全球所有有機(jī)硅工廠大量生產(chǎn)、也最為常用的有機(jī)硅中間體，列入“實(shí)質(zhì)消除”名單并進(jìn)行有效削減。主要原因在于這三種環(huán)硅氧烷與持久性有機(jī)污染物一樣能持久滯留在大氣中并能長距離漂移3。以D4為例，進(jìn)入大氣中的量約占總使用量的13，進(jìn)入廢水的約占6；而散逸到空氣中的D4則會滯留在空氣中，其漂移距離約為7920千米。簡而言之，D4釋放到空氣中能夠持久地滯留在環(huán)境中，通過流動介質(zhì)（空氣和水）導(dǎo)致范圍很廣的污染。它們進(jìn)入環(huán)境中將對生態(tài)造成長久有害的影響，主要是對魚類等水生生物有相當(dāng)高的毒性，另外

4、也具有對其它生物造成明顯生態(tài)危害的可能性。而歐盟和丹麥的環(huán)保局的評價是與D4接觸的重要影響是能損害生育繁衍能，說明能擴(kuò)散、漂移的D4對水生生物有相當(dāng)高的毒性。此外，也有研究表明，在使用（或生產(chǎn)）的諸如洗發(fā)香波、除汗劑等個人護(hù)理品以及干洗劑、消泡劑、表面活性劑（某些農(nóng)藥中）、脫模劑、潤滑劑、拋光劑等有機(jī)硅下游產(chǎn)品中，都有能釋放到環(huán)境中的這三種環(huán)硅氧烷被檢測出來3。二、主題2.1 樣品前處理技術(shù)為了節(jié)省時間，減輕勞動強(qiáng)度，較少樣品及溶劑用量，實(shí)現(xiàn)樣品前處理的自動化、在線化，分析化學(xué)家不斷的開發(fā)出新的樣品處理技術(shù)，如氣體萃取技術(shù)（頂空技術(shù)）4、固相萃取技術(shù)（SPE）5、固相微萃取技術(shù)（SPME）6、

5、液相微萃取7、懸滴微萃取(SDME)8、膜萃取技術(shù)9、微波輔助萃取技術(shù)（MAE）、超臨界萃取技術(shù)（SFE）、攪拌棒吸附萃取技術(shù)（SBSE）、分散液液微萃?。―LLME）10等。2.1.1 氣體萃取技術(shù)氣體萃取適用于樣品中痕量高揮發(fā)性物質(zhì)的分析測定，因?yàn)闅怏w是揮發(fā)性物質(zhì)的的理想溶劑，與大部分有機(jī)溶劑相比，氣體既容易處理又容易純化。但有時需要大體積的氣體進(jìn)樣，影響色譜分離效能。2.1.2 液液萃取技術(shù)液液萃取利用樣品中不同組分分配在兩種不同的溶劑中溶解度或分配比的不同來達(dá)到分離富集的，是最常用、最經(jīng)典提取技術(shù)。它具有操作簡單，無需特殊的或昂貴的儀器設(shè)備，適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。但該法存在選擇性差、溶劑用

6、量大、提取時間長、易造成二次污染等缺點(diǎn)。2.1.3 固相萃取技術(shù)固相萃取技術(shù)利用固體吸附劑將液體樣品中的目標(biāo)化合物吸附，與樣品的基體和干擾化合物分離，然后再用洗脫液洗脫或加熱解吸附。它不需要大量溶劑，處理過程不會產(chǎn)生乳化現(xiàn)象，簡化樣品處理過程。但目標(biāo)化合物的回收率和精密度較低。2.1.4 固相微萃取技術(shù)固相微萃取技術(shù)是在固相萃取基礎(chǔ)上建立的新技術(shù)。采用似色譜進(jìn)樣器的裝置，采用一根涂漬多聚物固定相的熔融石英纖維從液/氣態(tài)基質(zhì)中萃取待測物。然后將富集了待測物的纖維轉(zhuǎn)移到色譜儀中，通過一定的方式解吸附進(jìn)行分析。它同時完成了取樣、萃取和富集，而且不使用有機(jī)溶劑。但它仍有纖維頭昂貴、壽命短；萃取頭上聚合

7、物在使用過程中會有部分損失，影響分析結(jié)果的精密度；與GC聯(lián)用分析某些物質(zhì)纖維具有記憶效應(yīng)。2.1.5 液相微萃取技術(shù)液相微萃取技術(shù)在液液萃取的基礎(chǔ)上提出，是將微滴萃取溶劑置于被攪拌或流體的溶液中，通過分析物與萃取溶劑之間的分配平衡，實(shí)現(xiàn)分析物微萃取。它集采樣、萃取和富集于一體，操作簡單、快捷，所需有機(jī)溶劑少。但從傳質(zhì)面積來看，萃取劑和樣品的接觸面積有限，使富集效果不能達(dá)到最佳。2.1.6 微波輔助萃取技術(shù)微波輔助萃取技術(shù)利用微波加熱的特性對目標(biāo)成分進(jìn)行選擇性萃取的方法，利用微波能大大縮短了萃取時間，來提高萃取效率。通過調(diào)節(jié)微波加熱的參數(shù)，可以有效加熱目標(biāo)成分，以利于目標(biāo)成分的萃取和分離。但它主

8、要適合固體或半固體樣品中有機(jī)污染物的分析和有機(jī)金屬化合物的形態(tài)分析，對于液體樣品有一定局限性。2.1.7 超臨界萃取技術(shù)超臨界萃取技術(shù)是利用超臨界流體作為萃取劑，從固相或液相中萃取出某種高沸點(diǎn)或熱敏性成分，以達(dá)到分離和提純的目的。大多數(shù)超臨界流體相對惰性、純凈、無毒，處理完后不留下任何殘留物，萃取溫度和壓力也相對安全。但它主要適合非極性或低極性物質(zhì)，如果樣品分子中含有羥基或羧基等極性基團(tuán)，就會使萃取發(fā)生困難，有時甚至無法進(jìn)行。對于糖類、糖苷、氨基酸等天然大分子超臨界萃取也無法進(jìn)行。2.1.8 攪拌棒吸附萃取技術(shù)攪拌棒吸附萃取技術(shù)是在固相微萃取的基礎(chǔ)上發(fā)展的又一種無溶劑的用于痕量有機(jī)物分離和濃縮

9、的技術(shù)，與SPME的原理相似。它是一種更優(yōu)異、更有效且應(yīng)用更加廣泛的無溶劑萃取技術(shù)。2.1.9 膜萃取技術(shù)膜萃取具有裝置結(jié)構(gòu)簡單、操作程序方便、無需有機(jī)溶劑處理、可與各種分析儀器直接連接等優(yōu)點(diǎn)。但受缺乏高效萃取拆分劑、不能自動控制和強(qiáng)化萃取拆分過程這三方面因素的制約而影響發(fā)展。2.1.10 分散液-液微萃取技術(shù)2006年3月，Assadi等人10首次提出了一種新型液相微萃取方式：分散液液微萃?。―ispersive Liquid-Liquid Microextraction，DLLME）。它是由一個三元溶劑系統(tǒng)組成，利用分散劑對有機(jī)溶劑（萃取劑）的分散作用、有機(jī)溶劑在水中的乳化現(xiàn)象（濁相）以及

10、離心作用使分散在水中的有機(jī)溶劑沉淀于離心管底部（沉積相），從而達(dá)到了目標(biāo)分析物的分離和富集。首先在樣品溶液中加入數(shù)十微升萃取劑和一定體積的分散劑，混合液經(jīng)輕輕振蕩后形成一個水/分散劑/萃取劑的乳濁液體系，再經(jīng)離心分層，用微量進(jìn)樣器取出萃取劑就直接進(jìn)樣分析。該方法集采樣、萃取和濃縮于一體，避免了固相微萃取中可能存在的交叉污染問題，并且通過分散劑讓萃取劑和樣品溶液接觸面積最大化，是一種簡單、快速、成本低、富集效率高且對環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)11。2.2 DLLME前處理方法的應(yīng)用DLLME作為一種全新的樣品前處理方法，可以與氣相色譜、液相色譜、原子吸收分光光度計等多種一起聯(lián)用，在農(nóng)藥殘留、重金屬

11、等的分析中得到廣泛的應(yīng)用。Rezaee12等首次應(yīng)用DLLME-GC-FID技術(shù)建立了水樣中16種稠環(huán)芳烴的檢測方法。在10mL帶塞的離心管中，加入5.0mL樣品溶液，將含有8.0L四氯乙烯（萃取劑）的1.0mL丙酮（分散劑）快速注入離心管中，輕輕振蕩，形成一個水/丙酮/四氯乙烯的乳濁液體系，然后以6000r/min，離心1.5min，分散在水相中的萃取劑沉淀到試管底部，用微量進(jìn)樣器吸取2.0L萃取劑直接進(jìn)樣測定。該研究組還以4-硝基鄰苯二胺、四乙基硼酸鈉為衍生劑應(yīng)用DLLME-GC分別測定了水樣中的Se、丁基錫和二苯錫化合物18。Zhao13等應(yīng)用DLLME-GC-FID技術(shù)建立了測定西瓜和

12、胡瓜中有滅線磷、殺螟硫磷等6種機(jī)磷農(nóng)藥的殘留。以丙酮為分散劑，以乙腈（MeCN）和氯苯混合液為萃取劑。傳統(tǒng)方法的檢出限為0.8-2.0g/Kg，應(yīng)用DLLME提取、富集后檢出g/Kg，效果明顯。Rezaei14等應(yīng)用DLLME-GC-ECD技術(shù)，測定了水樣中的10種多氯聯(lián)苯（PCBs）。以丙酮為分散劑，以氯苯為萃取劑，R2>0.996的情況下，研究0.005-2g/L濃度，得到的結(jié)果RSD在4.1%-11.0%之間，檢出限低于0.002g/L。應(yīng)用DLLME-GC-ECD聯(lián)用得到了一個測定PCBs簡便、成本低的方法。Yazdi15等應(yīng)用DLLME-GC-FID技術(shù)，對水樣中的三環(huán)抗抑郁藥

13、（TCAs）阿米替林和去甲替林進(jìn)行了分析和檢測，以甲醇為分散劑，以四氯化碳為萃取劑。傳統(tǒng)方法的檢出限為0.010.02g/mL，應(yīng)用DLLME技術(shù)后，檢出限降低到了0.005-0.01g/mL。Hadi16等應(yīng)用DLLME-GC-MS技術(shù)，對水樣中的鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了檢測。以丙酮為分散劑，以氯苯為萃取劑，檢出限為0.005-0.008g/L。并且獲得了一個好的線性（0.9962R20.9901）和一個寬的檢測范圍（0.02-100g /L）。Mirali17等應(yīng)用DLLME-HPLC-DAD技術(shù)，對水樣中的多種抗氧化劑進(jìn)行了檢測。以乙腈為分散劑，以四氯化碳為萃取劑，得到最小檢出限在3-7ng/

14、mL。Mohammad18等應(yīng)用DLLME結(jié)合電熱原子吸收法（ET-AAS），對水樣中的鉛進(jìn)行檢測。以丙酮為分散劑，四氯化碳為萃取劑，二乙基二硫代磷酸為螯合劑，得到最小檢出限為0.02g/L，RSD為2.5%。相比較與其它分離方法，液液萃取法（LOD=1g/L，RSD=2.7%），共沉淀法（LOD=0.5g/L，RSD=4.6%），固相萃取法（LOD=0.039g/L，RSD=3.2%）檢出限有所提高。2.3 有機(jī)硅氧烷檢測技術(shù)進(jìn)展目前，關(guān)于甲基環(huán)硅氧烷檢測方法，文獻(xiàn)報道主要是GC和GC-MS兩種方法。沈淑英19建立了采用毛細(xì)管氣相色譜儀分析甲基環(huán)硅氧烷混合物（DMC）組成的方法。通過選擇不同

15、的色譜柱類型、柱溫、汽化室溫度、檢測器溫度等，得到了測定DMC的最佳氣相色譜分析條件：OV-17型毛細(xì)管色譜柱、柱溫初溫100，停留2min，以8/min的升溫速度升溫至200，保持5min；汽化室溫度250；檢測器溫度250，獲得了良好的分析結(jié)果。關(guān)薇薇20等人采用毛細(xì)管色譜法分析了甲基三甲氧基硅氧烷純度。通過擬定不同的升溫程序，進(jìn)行試驗(yàn)后得到了分析甲基氧基硅烷樣品的最佳條件為：柱溫65，停2min后，以20/min的升溫速度升溫至110，保持4min；檢測溫度120，進(jìn)樣器溫度75，靈敏度109，衰減1，分流比100；載氣（高純氮）流量2ml/min，氫氣（高純）流量30ml/min。賀志

16、江21采用毛細(xì)管氣相色譜儀分離甲基氫混合環(huán)硅氧烷，以O(shè)V-1（甲基硅橡膠）為固定相。并用紅外光譜確定色譜圖中各峰的歸屬；分別采用面積歸一法和內(nèi)標(biāo)法（正癸烷為內(nèi)標(biāo)物）對甲基氫混合環(huán)硅氧烷餾出液和釜料中各組分進(jìn)行定量分析。測定結(jié)果的絕對誤差小于10，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3。付桂蘭等人22通過GC-MS聯(lián)用定性地分析了二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷混合環(huán)體的色譜、質(zhì)譜特征；討論了甲基乙烯基環(huán)四硅氧烷質(zhì)譜的離子分裂方式，測定了各種有機(jī)環(huán)硅氧烷的色譜保留時間，建立了有機(jī)硅混合環(huán)體色譜-質(zhì)譜的定性分析方法。路文初等人23首先通過GC對硅烷偶聯(lián)劑KH-550樣品進(jìn)行了分析，得到了7個分離很好的色譜峰以及樣品中各

17、組分的含量，再利用GC-MS聯(lián)用技術(shù)和質(zhì)譜裂解規(guī)律，鑒定出KH-550樣品各組分的分子結(jié)構(gòu)。陳關(guān)喜等人24采用GC-MS聯(lián)用儀對高含氫聚硅氧烷進(jìn)行了分析，通過譜圖解析和譜峰的規(guī)律性研究，共確定了樣品中38個組分，包含有4組同系物、3種鏈狀高含氫聚硅氧烷和1種環(huán)狀高含氫聚硅氧烷；此外，結(jié)合氣相色譜法對各組分進(jìn)行了定量分析，研究結(jié)果對于改進(jìn)高含氫聚硅氧烷的生產(chǎn)工藝和提高產(chǎn)品的性能具有較好的理論指導(dǎo)意義。Dewil等人25采用活性炭和離子交換樹脂（XAD）對廢棄活性污泥（WAS）進(jìn)行過濾，并用正己烷進(jìn)行溶劑萃取分離，結(jié)合GC-FID和GC-MS法對污泥中的D4、D5進(jìn)行了測定。從而建立了一套檢測污泥

18、中有機(jī)硅氧烷的方法。Sparhama等人26采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法對河水中的十甲基環(huán)五硅氧烷進(jìn)行了檢測，樣品未做前處理直接放于頂空瓶中進(jìn)樣分析，并用內(nèi)標(biāo)法對D5進(jìn)行了定量檢測。Hamid等人27采用無水液液萃取-氣相色譜法，通過對不同固定相、氣相操作條件、液液萃取條件的系統(tǒng)考察，確定了54種有機(jī)硅化合物的分離及檢測最佳操作條件。三、總結(jié)截止到2008年年底，全世界有機(jī)硅公司甲基環(huán)硅氧烷的產(chǎn)量已達(dá)100萬噸，而中國的環(huán)硅氧烷的表觀消費(fèi)量則已達(dá)到30萬噸/年，居全球之首。不久將來，我國已經(jīng)投產(chǎn)和即將投產(chǎn)的一大批中資有機(jī)硅企業(yè)，以及邁圖與新安合資的、和道康寧與瓦克的張家港基地，加在一起的環(huán)硅氧烷總產(chǎn)能

19、將是十分驚人的。同時，眾多的有機(jī)硅下游廠家對D4、D5和D6這三種環(huán)硅氧烷的使用量也將是世界上最多的。問題的關(guān)鍵還在于這些上游和下游工廠大多集中在長江三角洲和珠江三角洲等魚米之鄉(xiāng)。如果說這個三種環(huán)硅氧烷會對加拿大的環(huán)境有毒害，那么對中國的環(huán)境特別是工廠周邊局部環(huán)境的危害會厲害得多；如果人口眾多的中國大地和水系受到環(huán)硅氧烷的污染，則潛在的后果會比加拿大嚴(yán)重得多。因此，這一問題應(yīng)盡早引起中國國內(nèi)有機(jī)硅工業(yè)界和政府部門的重視，相關(guān)部門盡早對這三種環(huán)硅氧烷對環(huán)境的影響進(jìn)行調(diào)查、評估并采取必要的措施，而開展環(huán)境水樣中三種環(huán)硅氧烷的分離和定量檢測方法的技術(shù)開發(fā)也勢在必行。四、參考文獻(xiàn)1 李攻科,胡玉玲,阮

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