能源環(huán)境化學(xué) 第二章化石能源

1、化石能源化石能源 （一）（一）課本第二部分課本第二部分2. 石油、天然氣、煤的化學(xué)石油、天然氣、煤的化學(xué)2. 1化石燃料：開(kāi)采、生產(chǎn)、產(chǎn)品?；剂希洪_(kāi)采、生產(chǎn)、產(chǎn)品。 圖0-1 世界能耗在過(guò)去150年增加了20倍（1850-2000）表0-1 世界一次能源或主要能源(Primary Energy)的使用量及來(lái)源分布2005年一次能源 EJ石油天然氣煤核能水力發(fā)電生物質(zhì)及其他世界5143421266211%美國(guó)1064040242581%3%中國(guó)80182626212%15%圖0-3 世界發(fā)電燃料來(lái)源分布圖（USA EIA 2007 Report）全球氣候變暖的趨勢(shì)主要的溫室氣體：主要的溫室氣

2、體： 二氧化碳二氧化碳(CO2): 由于大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料，森林又被砍伐，由于大量使用煤、石油、天然氣等化石燃料，森林又被砍伐，全球的二氧化碳正以每年約六十億噸的量增加中。全球的二氧化碳正以每年約六十億噸的量增加中。 甲烷甲烷(CH4): 產(chǎn)生自發(fā)酵與腐化的變更過(guò)程及物質(zhì)的不完全燃燒，主要來(lái)自產(chǎn)生自發(fā)酵與腐化的變更過(guò)程及物質(zhì)的不完全燃燒，主要來(lái)自牲畜、水田、汽機(jī)車及填埋場(chǎng)的排放。牲畜、水田、汽機(jī)車及填埋場(chǎng)的排放。 氧化亞氮氧化亞氮(N2O): 由化石燃料的燃燒，微生物及化學(xué)肥料分解而排放出來(lái)。由化石燃料的燃燒，微生物及化學(xué)肥料分解而排放出來(lái)。 臭氧臭氧(O3): 來(lái)自地面污染，

3、如汽機(jī)車、發(fā)電廠、煉油廠所排放的氮氧化合物來(lái)自地面污染，如汽機(jī)車、發(fā)電廠、煉油廠所排放的氮氧化合物及碳?xì)浠衔铮?jīng)光化學(xué)作用而產(chǎn)生臭氧。及碳?xì)浠衔?，?jīng)光化學(xué)作用而產(chǎn)生臭氧。 氟氯碳化物氟氯碳化物(CFCs): 以CFCl1、CFC12及CFC113占最大使用量。使用范圍包括冷媒、清洗、噴霧及發(fā)泡等用途，同時(shí)此類化合物也是破壞臭氧層的禍?zhǔn)住O2 濃度與暖化濃度與暖化圖0-10 中國(guó)能源資源利用現(xiàn)狀及預(yù)期中國(guó)能源供應(yīng)形勢(shì)目前的展望中國(guó)能源供應(yīng)形勢(shì)目前的展望 主要的能源資源是煤炭，占能源總消耗約主要的能源資源是煤炭，占能源總消耗約7070。 石油、天然氣、生物質(zhì)、水力發(fā)電次之。石油、天然氣、生物

4、質(zhì)、水力發(fā)電次之。前二者需大量進(jìn)口。前二者需大量進(jìn)口。 核能、風(fēng)能和太陽(yáng)能所占比例很小，但發(fā)核能、風(fēng)能和太陽(yáng)能所占比例很小，但發(fā)展速度快、發(fā)展空間大。展速度快、發(fā)展空間大。 煤層氣急待開(kāi)發(fā)利用，可燃冰有遠(yuǎn)景。煤層氣急待開(kāi)發(fā)利用，可燃冰有遠(yuǎn)景。 能源價(jià)格走向市場(chǎng)化。能源價(jià)格走向市場(chǎng)化。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元元素素組組成成無(wú)無(wú)煙煙煤煤中中等等揮揮發(fā)發(fā)分分煙煙煤煤高揮發(fā)分高揮發(fā)分煙煤煙煤褐褐煤煤原原油油汽汽油油ABC93.788.484.580.372.783878085H2.45.011141314O1

5、-217*0.02-2*含5% MTBE或20%乙醇。都市燃?xì)獾姆诸惣靶再|(zhì)都市燃?xì)獾姆诸惣靶再|(zhì) 都市燃?xì)獍雌鋪?lái)源的不同，主要可分為人人工燃?xì)狻⑻烊粴?、液化石油氣三大類。工燃?xì)?、天然氣、液化石油氣三大類?其主要成分是一些可燃?xì)怏w，如甲烷等碳?xì)浠衔?，氫、一氧化碳等，另外也含有一些不可燃的氣體組分，如二氧化碳、氮、氧等。它包括液化石油氣、人工煤氣、天然氣、礦井瓦斯氣、沼氣和工業(yè)尾氣等。一、人工燃?xì)庖?、人工燃?xì)猓?、于餾煤氣、于餾煤氣：煤在隔絕空氣的情況下經(jīng)加熱干餾所得的燃?xì)狻捊姑簹馐墙够I(yè)的副產(chǎn)品。炭化爐生產(chǎn)的主要目的是取得煤氣，所產(chǎn)焦炭一般供作氣化爐原料，或用于直接加熱

6、。高溫干餾煤氣的熱值一般在18MJNm3左右。 2、氣化煤氣、水煤氣、氣化煤氣、水煤氣：煤在高溫下與氣化劑反應(yīng)所生產(chǎn)的燃?xì)?，統(tǒng)稱為氣化煤氣。氣化煤氣主要組分為氫氣與一氧化碳，適宜于用作燃料氣和化工原料的合成氣。熱值一般在 13MJMm3以下。人工煤氣中含有一氧化碳。一氧化碳是有毒氣體。人工煤氣比空氣、液化石油氣輕。3、高爐氣、高爐氣：高爐氣是煉鐵時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)氣，其主要組分是一氧化碳和氮?dú)?，熱值只有?44.2MJNm3。4、油制氣、油制氣：油制氣是用石油系原料經(jīng)熱加工制成的燃?xì)饪偡Q。采用的加工工藝，有蒸汽加氫氣化法等。生產(chǎn)城市燃?xì)獾姆椒ㄉ芯窒抻谝灾赜突蛟筒扇崃呀夥ǖ墓に?。熱裂解氣以甲烷、?/p>

7、烯和丙稀為主要組分，熱值約為4142 MJ/Nm3轉(zhuǎn)化法、熱裂解法、部分氧化法和催化熱裂解氣含氫最多，也含有甲烷和一氧化碳，其熱值與干餾煤氣相接近，熱值約在17一21MJ/Nm3之間。一、人工燃?xì)舛⑻烊粴舛?、天然?由于來(lái)源不同，天然氣一般可分為四種：從氣田開(kāi)采的氣田氣（純天然氣）；伴隨石油一起開(kāi)采出來(lái)的石油氣（也稱石油伴生氣）；含有輕質(zhì)餾分的凝析氣田氣；從煤礦井下煤層中抽出的礦井氣（礦井瓦斯氣）。 氣田氣的純度一般較高，其組分以甲烷為主，也含有少量的一氧化碳、硫化氫、氮和微量的氦、氖、氖等惰性氣體，我國(guó)四川天然氣屬于這一類，甲烷含量比較高。天津、大慶等地使用的天然氣是石油伴生氣，甲烷含量約

8、為80，其他烷烴占15，所以熱值較高。凝析氣除含有大量甲烷外，還含有25戊烷和戊烷以上的烴類，熱值更高。礦井氣的主要成分也是甲烷，其含量視抽氣方式不同而變化，一般含氮量很高，熱值較低。天然氣是指在地下多孔地質(zhì)構(gòu)造中發(fā)現(xiàn)的自然形成的烴類氣體和蒸汽的混合氣體，常與石油伴生。主要包含甲烷及一些低分子量碳?xì)浠衔锶缫彝?、丙烷，并含不同百分比的二氧化碳、硫化氫、氧硫化碳（COS）、水分等。 二氧化碳有時(shí)達(dá)10% 以上，經(jīng)分離后有特別利用價(jià)值。天然氣作燃料時(shí)容易燃燒，清潔無(wú)灰渣，發(fā)熱量大，熱值在3642MJNm3之間。燃燒效率高，是清潔的高能天然燃料。二、（純）天然氣天然氣的主要性質(zhì)和特點(diǎn)l、天然氣是一種

9、易燃易爆的氣體，和空氣混合后，溫度只要到達(dá)550就會(huì)燃燒。在空氣中，天然氣的濃度只要到達(dá)515，遇到火種就會(huì)爆炸。2、天然氣可液化，液化后其體積將縮小為氣態(tài)的1600。3、天然氣的主要成分為甲烷，其本身無(wú)毒，但空氣中的甲烷含量達(dá)到10以上時(shí)，人就會(huì)因氧氣不足而呼吸困難，眩暈虛弱而失去知覺(jué)、昏迷甚至死亡。天然氣中如含有一定量的硫化氫時(shí)，也具有一定的毒性。三、液化石油氣三、液化石油氣 (LPG) ：主要組分為丙烷、丙稀、丁烷、丁烯等石油系輕烴類，多從油、氣開(kāi)采或石油加工過(guò)程中取得。目前，我國(guó)供應(yīng)的民用液化石油氣主要由煉油廠的催化裂解和催化重整裝置中獲取。油田氣或凝析氣田氣中含有相當(dāng)數(shù)量的烴類，也可

10、分離回收液化石油氣。液化石油氣的主要特點(diǎn)1、液化石油氣在低溫或高壓下呈液態(tài)，但在常溫常壓下就會(huì)變成氣態(tài)，且體積比液態(tài)擴(kuò)大250多倍。2、液態(tài)液化石油氣比同體積的水約輕一半。3、液化石油氣本身無(wú)毒，但當(dāng)空氣重液化石油氣濃度含量較高時(shí)，對(duì)人的中樞神經(jīng)有麻醉作用。4、液化石油氣也有易燃易爆的的特性，其著火溫度約為450 度，空氣中液化石油氣的爆炸極限為29。煤的組成 煤中有機(jī)質(zhì)的主要組成元素是碳，煤的結(jié)構(gòu)單元骨架，燃燒時(shí)產(chǎn)熱的主要來(lái)源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；煙煤70-93%；無(wú)煙煤88-98%。煤的組成 微量元素在燃燒后其元素或化合物完全揮發(fā)進(jìn)入氣相的有Hg, F, Br, Cl

11、, B, I, 而富集于飛灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)為燃燒后殘余的固體無(wú)機(jī)物，含鈣、磷、硅、鐵等。煤中還有水分等雜質(zhì)，水在煤中含量為0.3-25%不等。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元元素素組組成成無(wú)無(wú)煙煙煤煤中中等等揮揮發(fā)發(fā)分分煙煙煤煤高揮發(fā)分高揮發(fā)分煙煤煙煤褐褐煤煤原原油油汽汽油油ABC93.788.484.580.372.783878085H2.45.011141314O11.12

12、1.30.1-217*0.02-2*含5% MTBE或20%乙醇。標(biāo)準(zhǔn)煤是假設(shè)的一種標(biāo)準(zhǔn)燃料，1公斤重的標(biāo)準(zhǔn)煤的熱值為29.308MJ。 石油煉制及石油化學(xué)品石油煉制及石油化學(xué)品Refinery Flow Diagrams化石能源的選擇化石能源的選擇冬天用什么取暖？冬天用什么取暖？用空調(diào)或用天然氣？用空調(diào)或用天然氣？柴油車？汽油車？天然汽車？柴油車？汽油車？天然汽車？?jī)r(jià)格？環(huán)保？可靠性？?jī)r(jià)格？環(huán)保？可靠性？Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3熱值熱值MJ/kg274749價(jià)格價(jià)格 RMB/kgRMB/

13、MJ0.40.01580.172-30.04-0.062.2 石油及天然氣加工煉油及石化工藝 Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣密度密度-0.74 kg/L0.84 kg/M3熱值熱值MJ/kg274749價(jià)格價(jià)格 RMB/kgRMB/MJ0.40.01580.172-30.04-0.06焦耳焦耳 (J)公斤米 (kgm)米制馬力時(shí) (PSh)英制馬力時(shí) (HPh)千瓦千瓦時(shí)時(shí) (kWh)千卡 (kcal)英熱單位 (Btu)英尺磅 (ftlb)10.1023.77710 -73.72510 -72.77810 -72.38910 -49.478

14、10 -40.73769.80713.70410 -63.65310 -62.72410 -62.34210 -39.29510 -37.2332.64810 62.710 510.98630.7355632.525101.95310 62.68510 62.73810 51.01410.7457641.22544.41.9810 63.610 63.67110 51.361.3411859.834122.65510 64187426.91.58110 -31.55910 -31.16310 -313.9683.08710 31055107.63.98510 -43.9310 -42.9310

15、 -40.2521778.21.3560.13835.12110 -75.0510 -73.76810 -73.2410 -41.28510 -311 焦耳 (J)=1 牛頓米 (Nm)=1 瓦秒 (Ws)=10 7 爾格 (erg) ； 1 爾格 (erg)=1 達(dá)因厘米 (dyncm)=10 -7 焦耳； 1 英尺磅達(dá) (ftpdl)=4.21410 -2 焦耳 =4.29710 -3 公斤米； 1 攝氏熱單位 (Chu)=1.8 英熱單位 (Btu)Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣價(jià)格價(jià)格 RMB/MJ0.0150.170.04-0.06

16、RMB/KWH 40% efficiencyFuel cost?Fuel cost?Heating value of Fossil Fuels煤煤汽油汽油天然氣天然氣價(jià)格價(jià)格 RMB/MJ0.0150.170.04-0.06RMB/KWH 40% efficiency0.1351.530.36-0.54RMB/KWH 30% efficiency0.180.48-0.72汽油主要成分汽油主要成分 主要組分是四碳至十二碳烴類。 由石油分餾或重質(zhì)餾分裂化制得。原油蒸餾、催化裂化、熱裂化、加氫裂化、催化重整等過(guò)程都產(chǎn)生汽油組分。但從原油蒸餾裝置直接生產(chǎn)的直餾汽油，不單獨(dú)作為發(fā)動(dòng)機(jī)燃料，而是將其精制、

17、調(diào)配，有時(shí)還加入添加劑（如甲基叔丁基醚，MTBE；清潔劑、防腐蝕劑等）以制得商品汽油。 無(wú)鉛汽油（Unleaded gasoline） 清潔汽油（Clean gasoline）汽油成分 烷烴: 異辛烷（2,2,4-trimethylpentane， isooctane ）, methylcyclohexane 烯烴: 3-methyl-1-heptene 芳香烴：BTEX Additive: detergent, oxygenate such as MTBE, ethanol, 二甲醚汽油最重要的性能為蒸發(fā)性和抗爆性 蒸發(fā)性蒸發(fā)性指汽油在汽化器中蒸發(fā)的難易程度。對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的起動(dòng)、暖機(jī)、加速、氣阻

18、、燃料耗量等有重要影響。汽油的蒸發(fā)性由餾程、蒸氣壓、氣液比3個(gè)指標(biāo)綜合評(píng)定。 餾程餾程。指汽油餾分從初餾點(diǎn)到終餾點(diǎn)的溫度范圍。 蒸氣壓蒸氣壓。指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中測(cè)定的38蒸氣壓，是反映汽油在燃料系統(tǒng)中產(chǎn)生氣阻的傾向和發(fā)動(dòng)機(jī)起機(jī)難易的指標(biāo)。車用汽油要求有較高的蒸氣壓。 氣液比氣液比。指在標(biāo)準(zhǔn)儀器中，液體燃料在規(guī)定溫度和大氣壓下，蒸氣體積與液體體積之比。氣液比是溫度的函數(shù)，用它評(píng)定、預(yù)測(cè)汽油氣阻傾向，比用餾程、蒸氣壓更為可靠?？贡?(震）性 （anti-knocking) 抗爆性抗爆性指汽油在各種使用條件下抗爆震燃燒的能力, 用辛烷值表示。辛烷值定義是：異辛烷的辛烷值定為100 ，正庚烷定為 0，汽油

19、辛烷值的測(cè)定是以異辛烷和正庚烷為標(biāo)準(zhǔn)燃料，使其產(chǎn)生的爆震強(qiáng)度與試樣相同，標(biāo)準(zhǔn)燃料中異辛烷所占的體積百分?jǐn)?shù)就是試樣的辛烷值。 抗爆能力與化學(xué)組成有關(guān)。帶支鏈的烷烴以及烯烴、芳烴通常具有優(yōu)良的抗爆性。提高汽油辛烷值主要靠增加高辛烷值汽油組分，如乙醇、二甲醚(DME)、MTBE、DIPE。中國(guó)汽油的辛烷值 汽油按馬達(dá)法辛烷值分為70號(hào)和85號(hào)二個(gè)牌號(hào),按研究法辛烷值分為90號(hào)、93號(hào)、95號(hào)和97號(hào)車用汽油四個(gè)牌號(hào),目前日常生活中中國(guó)的汽油牌號(hào)就是按研究法辛烷值分類的。 甲基叔丁基醚(MTBE) 化學(xué)反應(yīng)：在催化劑的作用下混合碳四中的異丁烯與甲醇醚化反應(yīng) 生成MTBE：H2C=C(CH3)2 CH3

20、OH 催化劑 (CH(CH3 3) )3 3C-O-CHC-O-CH3 3 Methyl tert-butyl etherMethyl tert-butyl ether 工藝流程：原料凈化醚化反應(yīng)產(chǎn)品分離甲醇回收DME, DIPE Dimethyl ether CH3-O-CH3 Diisopropyl ether 汽車尾氣主要成分 主要污染物為主要污染物為碳?xì)浠衔锾細(xì)浠衔?、氮氧化合物、氮氧化合物、一氧化一氧化碳碳、二氧化硫二氧化硫、甲醛、含鉛化合物、苯丙芘及固、甲醛、含鉛化合物、苯丙芘及固體顆粒物等。能引起體顆粒物等。能引起光化學(xué)煙霧光化學(xué)煙霧等。等。 以往含鉛汽以往含鉛汽油經(jīng)燃燒后油經(jīng)

21、燃燒后, 85%, 85%左右的鉛排入大氣中造成鉛污染。左右的鉛排入大氣中造成鉛污染。 清潔汽油（Clean gasoline） 清潔汽油是一種新配方汽油(Reformulated gasoline)，它既能夠?yàn)槠囂峁┯行У膭?dòng)力，又能減少有害氣體的排放。新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)車用汽油中可能產(chǎn)生有害氣體的組分做了嚴(yán)格的規(guī)定， 包括：硫含量、鉛含量、苯含量、芳烴含量、烯烴含量等。 清潔汽油的優(yōu)點(diǎn) 1) 省油減少污染：燃油系統(tǒng)清潔，油品的霧化程度提高，混合氣完全燃燒，功率增加使用清潔汽油的汽車，尾氣排放中的碳?xì)浠衔铮℉C）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NOx）、甲醛等將大大減少。 2) 清潔汽車部件：使用清潔

22、汽油的汽車能夠保持發(fā)動(dòng)機(jī)燃油系統(tǒng)清潔，如化油器或噴嘴，進(jìn)排氣閥、火花塞、燃燒室、活塞等，燃油系統(tǒng)不會(huì)產(chǎn)生積碳，減少機(jī)械磨損，延長(zhǎng)汽車使用壽命。 3) 改善行駛性能：發(fā)動(dòng)機(jī)容易啟動(dòng)，轉(zhuǎn)速平穩(wěn)，加速性能好。 尾氣的碳?xì)浠衔锏呐欧旁?汽車尾氣的碳?xì)浠衔飦?lái)自三種排放源。對(duì)一般汽油發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)，約60%的碳?xì)浠衔飦?lái)自內(nèi)燃機(jī)廢氣排放，20%25%來(lái)自曲軸箱的泄漏，其余的15%20%來(lái)自燃料系統(tǒng)的蒸發(fā)。 三元型催化式排氣凈化器反應(yīng)原理反應(yīng)原理： 氮氧化合物分解為氧氣和氮?dú)獾趸衔锓纸鉃檠鯕夂偷獨(dú)?2NOx xO2 + N2 一氧化碳被氧化為二氧化碳一氧化碳被氧化為二氧化碳 2CO + O2 2CO2

23、碳氧化合物被氧化為二氧化碳和水蒸汽碳氧化合物被氧化為二氧化碳和水蒸汽 2CxHy + (2x+y/2)O2 2xCO2 + yH2O 三元型催化式排氣凈化器三元型催化式排氣凈化器殼體用耐高溫的不銹鋼制成，內(nèi)部的蜂巢式通殼體用耐高溫的不銹鋼制成，內(nèi)部的蜂巢式通 道上涂有催化劑，催化劑的成份有鉑、鈀和銠等稀土金屬。道上涂有催化劑，催化劑的成份有鉑、鈀和銠等稀土金屬。 三元型催化式凈化器的防污效果作業(yè)作業(yè) 列表比較甲醇、二甲醚、乙醇、MTBE的辛烷值、單位熱值、含氧量（）及毒性。 比較以上燃料的生物降解性比較以上燃料的生物降解性。 比較以上燃料在中國(guó)的市場(chǎng)價(jià)格及產(chǎn)量。主要煉油及烯烴石化原料主要煉油及

24、烯烴石化原料的過(guò)程工藝的過(guò)程工藝方方 法法原原 理理原原 料料目目 的的主要產(chǎn)品主要產(chǎn)品分分餾餾常常 壓壓利用加熱和冷凝，把利用加熱和冷凝，把石油分成不同沸點(diǎn)范石油分成不同沸點(diǎn)范圍的蒸餾產(chǎn)物圍的蒸餾產(chǎn)物原原 油油得到不同得到不同沸點(diǎn)范圍沸點(diǎn)范圍的蒸餾產(chǎn)的蒸餾產(chǎn)品品溶劑油、汽溶劑油、汽油、煤油、油、煤油、柴油、柴油、 重油重油減減 壓壓重重 油油潤(rùn)滑油、凡潤(rùn)滑油、凡士林、石蠟、士林、石蠟、瀝青、石油瀝青、石油焦焦裂裂化化熱裂化熱裂化在一定條件下，把分在一定條件下，把分子量大、沸點(diǎn)高的烴子量大、沸點(diǎn)高的烴斷裂為分子量小，沸斷裂為分子量小，沸點(diǎn)低的烴點(diǎn)低的烴重重 油油提高汽油提高汽油的產(chǎn)量的產(chǎn)量汽油

25、和甲烷、汽油和甲烷、乙烷、乙烯乙烷、乙烯和丙烯和丙烯催化裂化催化裂化裂裂 解解（深度裂化）（深度裂化）在高溫下，把長(zhǎng)鏈分在高溫下，把長(zhǎng)鏈分子的烴斷裂為各種短子的烴斷裂為各種短鏈的氣態(tài)烴和液態(tài)烴鏈的氣態(tài)烴和液態(tài)烴含直鏈烷含直鏈烷烴的石油烴的石油分餾產(chǎn)品分餾產(chǎn)品獲得短鏈獲得短鏈不飽和烴不飽和烴乙烯、丙烯、乙烯、丙烯、丁二烯丁二烯烷烴裂 化烷烴 +烯烴裂 化烯烴+烯烴氫 轉(zhuǎn) 移烷烴環(huán) 化異 構(gòu) 化環(huán)烷烴芳 構(gòu) 化芳烴+H2異構(gòu)烯烴氫 轉(zhuǎn) 移異構(gòu)烷烴環(huán)烷烴裂 化脫 氫烯烴環(huán)烯烴+H2脫 氫芳烴+H2芳烴脫 烷 基芳烴+烯烴脫 氫 縮 合焦炭或稠環(huán)芳烴C3H7+C3H6C3H7+C2H4CH3烷 烴裂

26、化烷 烴+ 烯 烴裂 化烯 烴 +烯 烴氫 轉(zhuǎn) 移烷 烴環(huán) 化異 構(gòu) 化環(huán) 烷 烴芳 構(gòu) 化芳 烴 +H2異 構(gòu) 烯 烴氫 轉(zhuǎn) 移異 構(gòu) 烷 烴環(huán) 烷 烴裂 化脫 氫烯 烴環(huán) 烯 烴 + H2脫 氫芳 烴 + H2芳 烴脫 烷 基芳 烴 +烯 烴脫 氫 縮 合焦 炭 或 稠 環(huán) 芳 烴C2H5+C2H4+H2+2H2BTEXbenzene, toluene, ethylbenzene, xyleneAlkylation 加烷基加烷基裂解 裂解是石油化工生產(chǎn)過(guò)程中，以比裂化更高的溫度（700800，有時(shí)甚至高達(dá)1000以上），使石油分餾產(chǎn)物（包括石油氣）中的長(zhǎng)鏈烴斷裂成乙烯、丙烯等短鏈烴的加工過(guò)

27、程。 裂解是一種更深度的裂化。石油裂解的化學(xué)過(guò)程比較復(fù)雜，生成的裂解氣是成分復(fù)雜的混合氣體，除主要產(chǎn)品乙烯外，還有丙烯、異丁烯及甲烷、乙烷、丁烷、炔烴、硫化氫和碳的氧化物等。 裂解氣經(jīng)凈化和分離，就可以得到所需純度的乙烯、丙烯等基本有機(jī)化工原料。目前，石油裂解已成為生產(chǎn)乙烯的主要方法。 裂解反應(yīng)裂解反應(yīng)乙烯聚合高壓聚乙烯薄膜、成型制品乙烯聚合低壓聚乙烯薄膜、成型制品乙烯聚合第二單體1-丁烯線性低密度聚乙烯薄膜、成型制品乙烯與丙烯共聚乙丙橡膠薄膜、成型制品乙烯氧化環(huán)氧乙烷水合乙二醇滌綸、抗凍劑、炸藥等表面活性劑乙醇胺乙烯氧化二氯乙烷氯乙烯聚氯乙烯塑料薄膜、合成纖維乙烯氧化乙醛醋酸酯類、維尼綸、制

28、藥等合成材料、增塑劑原料乙烯乙酰氧基化醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑乙烯苯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯塑料、樹(shù)脂、丁苯橡膠乙烯二 聚丁烯聚丁烯、線性低密度聚乙烯乙烯齊 聚 水 合高碳醇表面活性劑、增塑劑乙烯水 合乙醇溶劑、合成原料乙烯氧化乙醛醋酸酯類、維尼綸、制藥等合成材料、增塑劑原料乙烯乙酰氧基化醋酸乙烯合成纖維、涂料、粘合劑乙烯苯烷基化乙苯脫氫苯乙烯聚苯乙烯塑料、樹(shù)脂、丁苯橡膠作業(yè) 總結(jié)石化工業(yè)主要產(chǎn)品的化學(xué)式及生產(chǎn)過(guò)程的化學(xué)方程式。以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨及甲醇 CH4 + H2O CO + 3H2 CO + 2H2 CH3OH N2 + 3H2 2NH3以天然氣或煤炭為原料生產(chǎn)合成氨及

29、甲醇的反應(yīng)熱 CH4 + H2O CO + 3H2 -206.4 kj/mol CO + H2O CO2 + H2 +41.2 kj/mol C + 2H2O CO2 + 2H2 -80 kj/mol N2 + 3H2 2NH3 +46.2 kj/mol CO + 2H2 CH3OH？成都天成碳一化工有限公司 主要從事天然氣化工、煤化工、碳一化工和氣體凈化等領(lǐng)域的研發(fā)、設(shè)計(jì)和咨詢服務(wù)。 公司主要技術(shù)： 1.天然氣、水煤氣、碳化氣、變換氣、焦?fàn)t氣、液化氣、沼氣、CO2以及城市煤氣等含硫氣源的干、濕法脫硫等分離凈化技術(shù)； 2.各種氣的分離凈化技術(shù)； 3.甲醇制二甲醚生產(chǎn)技術(shù)； 4.甲醇裂解制氫、氨

30、裂解制氫及甲烷轉(zhuǎn)化制氫技術(shù)； 5.甲醇及其下游產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)； 6.一氧化碳羰基化制甲酸甲酯技術(shù)； 7.甲酰胺、二甲基甲酰胺一、二步法生產(chǎn)技術(shù)等。 公司的主要產(chǎn)品：1.TC-10X系列常溫氧化鐵脫硫劑；2.TC20X系列羰基硫水解催化劑；3.TC-30X系列寬溫鐵錳脫硫劑及特種活性碳系列；4.氧化鋅系列脫硫劑；5.氨裂解制氫催化劑；6.甲醇裂解制氫催化劑；7.天然氣蒸氣轉(zhuǎn)化催化劑及甲烷化催化劑；8.甲烷催化劑；9.各種規(guī)格、型號(hào)的變壓吸專用吸附劑；10.各種規(guī)格的變壓吸附專用程控閥等。 End of the 2nd lecture2.3 煉油及石油化學(xué)工業(yè)的環(huán)保工藝及環(huán)境化學(xué) 能源環(huán)境化學(xué)、化學(xué)

31、工程、節(jié)能減排能源環(huán)境化學(xué)、化學(xué)工程、節(jié)能減排 降低工業(yè)GDP/能耗比 降低生產(chǎn)能源產(chǎn)品的能耗：煉油煉油、生物質(zhì)能。 降低大宗耗能工業(yè)原料的能耗：化肥化肥、水泥、煉鋁、煉焦煉焦、鋼鐵等。 提高發(fā)電廠能效。 發(fā)展可再生能源、潔凈能源、潔凈煤工藝技術(shù)潔凈能源、潔凈煤工藝技術(shù)。 降低工業(yè)GDP/水耗比，增加水循環(huán)使用比率增加水循環(huán)使用比率。 回收利用廢棄物，廢棄物發(fā)電及供熱?；厥绽脧U棄物，廢棄物發(fā)電及供熱。 發(fā)展綠色產(chǎn)品、綠色及節(jié)能工業(yè)發(fā)展綠色產(chǎn)品、綠色及節(jié)能工業(yè)、綠色建筑。煉油廠及一般石油化學(xué)工業(yè)的三廢減排及處理煉油廠及一般石油化學(xué)工業(yè)的三廢減排及處理 1. 廢水初級(jí)處理（除油、除渣）、生物處理

32、（除有機(jī)物）、深度處理及再利用。2. 冷卻水、清洗水、冷凝水應(yīng)當(dāng)回收，增加水循環(huán)使用的比例。3. 廢油渣能源化使用，廢催化劑回收。4. 高濃度廢堿液需要特殊處理。5. 有效利用酸堿廢液的中和，廢溶劑回收等。6. 防止有機(jī)氣體(as VOC, volatile organic carbon)的泄漏；回收及處理有機(jī)氣體。7. 發(fā)展及采用新產(chǎn)品，如生物分解性好的清潔劑。8. 發(fā)展及采用新工藝，如以往成功地使用隔模法電解食鹽水（取代汞電極）制備氫氧化鈉、氯氣、氫氣、氯乙烯。廢水處理廢水的預(yù)處理 Segregation 隔離処理 Equalization 流量均勻化 Neutralization 酸堿中

33、和 Temperature adjustment 溫度調(diào)節(jié) Detoxification 去毒 Aeration 通（曝氣）氧廢水初級(jí)處理（除油、除渣）、生物二級(jí)處理（除有機(jī)物）、深度處理及再利用。煉油廠廢水處理過(guò)程 除油（物理化學(xué)方法）除油（物理化學(xué)方法） 除溶解的有機(jī)質(zhì)（微生物法）除溶解的有機(jī)質(zhì)（微生物法） 除含毒性物質(zhì)除含毒性物質(zhì) 處理廢渣處理廢渣一般煉油廠廢水處理過(guò)程重要的水污染物質(zhì)定義 ThOD Theoretical oxygen demand COD Chemical oxygen demand BOD Biochemical oxygen demand TC, TOC Tota

34、l carbon, total organic carbon TN, TON, TKN, Ammonium nitrogen Total nitrogen, total organic nitrogen監(jiān)測(cè)方法 Biological：Fish test, coliform, Biochemical: BOD test, enzyme inhibition Chemical: COD, TSS, VSS, TKN, ammonia, phosphate, alkalinity, etc Instrumental: including all above, plus IC (inorganic a

35、nions), TOC/TC, Atomic adsorption, ICP (metals), GC, GC/MS, HPLC, Electron microscope, microscope, spectrophotometry, particle counter, etc.練習(xí)題 計(jì)算酚、乙酸、單糖、氨的ThOD 廢水中含100 mg/L胺基苯，其TON 為多少？COD? TOC?Concept of BOD Biological oxygen demand要抄筆記！要抄筆記！BOD = ThOD Leftover Energy stored asMicrobial BiomassSom

36、e ThOD of a compound is oxidized, some is left over, and some is stored.高濃度廢液煉油及裂解過(guò)程的副產(chǎn)物及廢物：含硫廢堿液，含酚廢堿液 CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O COS + 4NaOH Na2S + Na2CO3 + 2H2O RSH + NaOH RSNa + H2O酚類萃取回收酚類萃取回收Extraction and recovery of phenols濕式氧化工藝濕式氧化工藝Wet Oxidation Technology 非催化濕式氧化工藝非

37、催化濕式氧化工藝 催化濕式氧化工藝催化濕式氧化工藝 超臨界氧化工藝超臨界氧化工藝WAO“酸氣”脫硫過(guò)程Methyldiethanolamine MDEADiethanolamine DEARemove H2S from sour gas加氫脫硫加氫脫硫大自然中硫的變化途徑簡(jiǎn)示 煉油廠硫的最后形態(tài)及去處NOx 氧化途徑： 2 原理原理： VOC (volatile organic carbon)Control Benzene and BTEX Organic halides: VCM, RX, CFC Vaporized Solvents General HC vapor習(xí)題 算出下列各化學(xué)反應(yīng)

38、的反應(yīng)熱加入甲醇或尿素還原一氧化氮End2.4 煤化學(xué)、煤化工2.5 潔凈煤工藝 煤的元素組成 煤中有機(jī)質(zhì)的主要組成元素是碳，煤的結(jié)構(gòu)單元骨架，燃燒時(shí)產(chǎn)熱的主要來(lái)源，泥炭含碳量55-62%；褐煤60-77%；煙煤70-93%；無(wú)煙煤88-98%。煤的元素組成 微量元素在燃燒后其元素或化合物完全揮發(fā)進(jìn)入氣相的有Hg, F, Br, Cl, B, I, 而富集于飛灰的有As, Cd, Ga, Ge, Pb, Sb, Sn, Te, Zn 等，其中Hg, Pb, As, Cd 等是毒性高的元素。 灰分 (Ash)為燃燒后殘余的固體無(wú)機(jī)物，含鈣、磷、硅、鐵等。煤中還有水分等雜質(zhì)，水在煤中含量為0.3-

39、25%不等。表表2.1 原油、汽油與幾種典型煤種的元素組原油、汽油與幾種典型煤種的元素組成成元元素素組組成成無(wú)無(wú)煙煙煤煤中中等等揮揮發(fā)發(fā)分分煙煙煤煤高揮發(fā)分高揮發(fā)分煙煤煙煤褐褐煤煤原原油油汽汽油油ABC93.788.484.580.372.783878085H2.45.011141314O-217*0.02-2*含5% MTBE或20%乙醇。煤的焦化及焦油餾分沸點(diǎn)范圍餾分產(chǎn)率（對(duì)無(wú)水焦油）輕油1700.40.6酚油1702101.82.5萘油2102301016洗油230300710一蒽油3003601723二蒽油36044038表2.

40、9 焦油餾分部分組成表2.10 焦油中的主要中性組分表2.11 粗酚組成及性質(zhì)酚類的代表物質(zhì)為苯酚。純凈的苯酚是無(wú)色棱形結(jié)晶，有特殊氣味，在空氣中放置因易被氧化而變成紅色。室溫時(shí)稍溶于水，在65以上可與水混溶；也易溶于乙醇、乙醚、苯等有機(jī)溶劑。 苯酚是有機(jī)合成的重要原料，多用于制造塑料、膠黏劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等。命名命名 phenylphenol 苯酚 naphthylnaphthol 萘酚 OO2,6-naphthoquinone 2,6-萘醌萘醌表2.12 吡啶及其同系物性質(zhì)五元雜環(huán)化合物呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)和苯相類似。構(gòu)成環(huán)的四個(gè)碳原子和雜原子（N，S，O）均為sp2雜化狀態(tài)，它們以

41、鍵相連形成一個(gè)環(huán)面 19世紀(jì)中期，煤焦油工業(yè)興起以后，在對(duì)芳香族化合物的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了合成染料。目前使用的染料，則都是由芳香或雜環(huán)化合物合成的。合成染料的品種極多，顏色鮮艷。苯胺 C6H5NH2 存在于煤焦油，是油狀液體，沸點(diǎn)184，微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑，有毒。新蒸餾的苯胺無(wú)色，放置后能因氧化而變?yōu)辄S、紅或棕色。苯胺是重要的有機(jī)合成原料，用于制染料、藥物等。煤中有機(jī)硫 主要的有機(jī)硫化合物包括芳香和脂肪硫醇、芳香和脂肪硫醚、二硫醚、環(huán)硫醚以及噻吩類硫 硫的脫除 各種硫的脫除難易程度不同一般說(shuō)來(lái)，有機(jī)硫中脂肪硫醇、硫醚、二硫醚和連在芳香環(huán)上的二硫醚較容易熱解脫除，一般在500以下即可分解。

42、 FeS2在氧化或還原性氣氛下較易脫除，在250以下即可發(fā)生反應(yīng)，而在惰性氣氛中是相當(dāng)穩(wěn)定的，歧化裂解脫硫必須在高溫下(450以上)進(jìn)行。 與苯環(huán)相連的芳香類硫較難脫除，噻吩類硫是最穩(wěn)定最難除的?，F(xiàn)代先進(jìn)的煤化工藝及工藝組合大致有下列的幾種主要方式： 大型先進(jìn)煤氣化: 多噴嘴水煤漿氣化、干煤粉氣流床氣化技術(shù)等。 一步法合成二甲醚技術(shù): 2CO + 4H2 CH3OCH3 + H2O 煤化工聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng):煤化工聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng): 如煤焦化以煤氣制甲醇 以煤氣化為核心的多聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)新一代煤化工技術(shù)：以煤氣化為龍頭，以一碳化工技術(shù)為基礎(chǔ)，合成、制取各種化工產(chǎn)品和燃料油的煤炭潔凈利用技術(shù)，與電熱等聯(lián)產(chǎn)可以實(shí)現(xiàn)煤炭能

43、源效率最高、有效組分最大程度轉(zhuǎn)化、投資運(yùn)行成本最低和全生命周期污染物排放最少的目標(biāo)。 練習(xí) 分類寫出煤焦油中主要有機(jī)物的名稱及構(gòu)造式。各種煤業(yè)廢水2.9.1 洗煤及洗煤廢水洗煤及洗煤廢水a(chǎn)) 含硫化鐵，易氧化成強(qiáng)酸性： 2 FeS2 + 7 O2 + 2 H2O 2 Fe2+ + 4 SO42- + 4 H+ 4 FeS2 + 15 O2 + 14 H2O 4 Fe(OH)3 + 8 H2SO4b) 需要中和硫酸及沉淀分離處理，并回收廢水： CaCO3 + H2SO4 CaSO4 + H2O + CO2表2.14 寶鋼焦化廠廢水的排量和水質(zhì)廢水來(lái)源水量m3/d水質(zhì)，mg/L總NH3酚總CN-S

44、CN-S2-油COD氨水83040002000150700753206300粗苯10045004001506001406700焦油2055003600300145160011015000苯加氫502500302020380010003000酚精制6526008512700古馬隆560001401100吡啶精制3005600瀝青焦195134012001201209602105540混合氨水1265337017501306303703005450溶劑脫酚廢水1265337070130630370902250蒸氨廢水138527064364807581750表2.15 冷煤氣發(fā)生站廢水水質(zhì)污染污染

45、物物濃濃度度mg/L無(wú)煙煤無(wú)煙煤煙煤煙煤褐煤褐煤水不水不循循環(huán)環(huán)水循水循環(huán)環(huán)水不水不循循環(huán)環(huán)水循水循環(huán)環(huán)懸浮懸浮物物120010020030004001500總固總固體體1505005000100007001000170015000150011000酚類酚類101002501800903500130063005006000焦油焦油少量少量703002003200多多廢水處理方法: 廢水成分 酚 氨 硫 氰 COD石化相關(guān)物質(zhì)的生物降解性 醇、二醇、三醇、酸、酮、醚 苯、酚 胺 吡啶 硫醇 噻吩煤化工藝及工藝組合煤化工藝及工藝組合圖2.3 現(xiàn)代煤化工業(yè)簡(jiǎn)示圖備煤氣化凈化發(fā)電空分電力變換燃料電池氨

46、合成合成O2H2CO2+H2H2(煉油,汽車燃料)電力氨,肥料油、醇、醚CO2(填埋) 煤煤天然氣天然氣LPG(C3H8)以及乙烷、丁烷、乙烯、丙以及乙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烷（烯、丁烷（2.8MPa瓶裝）瓶裝）CNG（20MPa）LNG（-164oC）二甲醚二甲醚 DME （CH3OCH3，含，含O2：34.8）甲醇（甲醇（CH3OH）（有毒性、吸水性、腐）（有毒性、吸水性、腐蝕性）蝕性）FT油油FT50（神華，（神華，500萬(wàn)噸萬(wàn)噸/年）年）H2 （當(dāng)前主要從天然氣制?。ó?dāng)前主要從天然氣制?。┟簹饣?Coal Gasification圖2.4 煤氣化流程示意圖 煤處理氣化、氣體冷卻和洗

47、滌酸性氣排除潔凈燃料氣燃汽輪機(jī)蒸汽輪機(jī)過(guò)熱蒸汽再熱蒸汽熱廢氣熱回收蒸汽發(fā)生器空氣空氣分離煤空氣氧硫回收廢水處理冷卻塔煙道氣水酸性氣灰硫電能裝置用電冷凝水Wabash River Plant, Indiana高效氣體凈化和分離技術(shù) 作業(yè) 將以上五頁(yè)的化學(xué)物理及化學(xué)脫硫程序完全明白后制圖或表說(shuō)明之。IGCCIntegrated Gasification Combined Cycle煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電圖2.5 多聯(lián)產(chǎn)：資源/能源/環(huán)境一體化能源系統(tǒng)空氣分離氣化高溫凈化空氣煤石油焦生物質(zhì)O2N2,Ar天然氣熱/電/冷聯(lián)產(chǎn) IGCC or GCC化工產(chǎn)品液體燃料其他合成氣變換反應(yīng)蒸汽氣

48、體分離熱/電/冷聯(lián)產(chǎn)燃料電池大規(guī)模發(fā)電埋存干冰化工藻類生長(zhǎng)CO2+H2CO2H2商業(yè)樓宇住宅強(qiáng)化石油和煤層氣開(kāi)采圖2.6 未來(lái)的煤氣化工藝“FutureGen”系統(tǒng)氧氣煤氣化爐煤氣凈化機(jī)冷卻系統(tǒng)合成化工產(chǎn)品分離氫氣，二氧化碳系統(tǒng)氫氣運(yùn)輸燃料發(fā)電二氧化碳強(qiáng)化石油開(kāi)采強(qiáng)化開(kāi)采煤層氣海洋鹽層埋存表表2.13 2.13 三種氣化工藝的廢水性質(zhì)三種氣化工藝的廢水性質(zhì) 廢水中廢水中雜質(zhì)雜質(zhì)mg/Lmg/L固定床固定床（LurgLurgi i魯奇爐魯奇爐）流化床流化床（WinkWinklerler溫克勒溫克勒床）床）氣流床氣流床（TexaTexacoco德士古德士古爐）爐）焦油焦油5001020苯酚苯酚150055002010甲酸化甲酸化合物合物1001200氨氨35009000900013002700氰化物氰化物14051030圖 2-7 煤間接