萜類化學(xué)倍半萜ppt課件

1、倍半萜月桂烯合成香料月桂烯合成香料 A: 環(huán)氧月桂烯衍生物環(huán)氧月桂烯衍生物 B：制備月桂烯醇：制備月桂烯醇 C ： 合成新鈴蘭醛合成新鈴蘭醛 D：月桂烯合成左旋薄荷醇：月桂烯合成左旋薄荷醇 E：月桂烯合成芳樟醇、香葉醇、橙花醇等：月桂烯合成芳樟醇、香葉醇、橙花醇等山蒼子油在香料工業(yè)中的綜合應(yīng)用山蒼子油在香料工業(yè)中的綜合應(yīng)用 檸檬醛的提純檸檬醛的提純 環(huán)檸檬醛的合成環(huán)檸檬醛的合成 合成紫羅蘭酮系列化合物合成紫羅蘭酮系列化合物 甲基紫羅蘭酮和異甲基紫羅蘭酮甲基紫羅蘭酮和異甲基紫羅蘭酮 合成突厥酮系列化合物合成突厥酮系列化合物 檸檬醛合成檸檬腈檸檬醛合成檸檬腈倍半萜類倍半萜類 無(wú)環(huán)開鏈倍半萜無(wú)環(huán)開鏈

2、倍半萜 金合歡烯金合歡烯 橙花叔醇橙花叔醇 金合歡醇金合歡醇 紅沒藥烯紅沒藥烯 紅沒藥醇紅沒藥醇 雙環(huán)倍半萜雙環(huán)倍半萜雙環(huán)倍半萜雙環(huán)倍半萜 圓柚酮圓柚酮 圓柚酮圓柚酮(Nootkatone) 又稱諾卡酮，又稱諾卡酮， 具有尖具有尖刺的香氣，但它是柚子皮和柚子果汁中的刺的香氣，但它是柚子皮和柚子果汁中的重要香味成分；重要香味成分；O 圓柚酮在天然精油中含量很低,，一般不能從天然精油中單離獲得，同時(shí)由于其存在多種立體異構(gòu)體，而它的香氣與分子的立體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，結(jié)構(gòu)上稍有變化就將導(dǎo)致香氣特征的變化。 由于圓柚酮分子立體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)給合成工作帶來了一定的困難。工業(yè)上最簡(jiǎn)單的方法就是利用柑橘油中倍半萜餾分

3、中的巴倫西亞烯的直接氧化法，如利用鉻酸叔丁酯、過乙酸叔定酯等氧化制備：OOOOO 由于圓柚酮分子結(jié)構(gòu)的特殊性，給工業(yè)生產(chǎn)帶來了諸多困難。目前，工業(yè)上最簡(jiǎn)單的合成方法就是利用柑橘油中倍半萜餾分中的巴倫亞烯的直接氧化制備。但是，由于目前都是采用一些非環(huán)境友好的氧化劑，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重的破壞，同時(shí)，設(shè)備投資較大、產(chǎn)品成本高、工業(yè)化生產(chǎn)相當(dāng)困難。石竹烯石竹烯HH9-石竹烯異石竹烯 石竹烯一類雙環(huán)倍半萜類化合物，天然存在于丁香油、黑胡椒油、藿香薊等多種精油中。異石竹烯在自然界是少見的，也有認(rèn)為是由-石竹烯人為所得；-石竹烯可自丁香油分去丁香酚后殘余部分再分餾而得；具有木香和辛香的萜烯樣液體，可直接用于辛香

4、香精作協(xié)調(diào)劑，在日用香精里適量加入，可賦予“天然的香氣，近年來逐漸受到重視。 我國(guó)馬尾松松脂中倍半帖烯組分重質(zhì)松節(jié)油含石竹烯19% 左右，經(jīng)分離提純可得高品質(zhì)石竹烯，檀香醇檀香醇OHOH-檀香油是名貴的天然香料，主要產(chǎn)于東印度，少量產(chǎn)于印度尼西亞。它是從檀香的心材和樹根用水蒸氣蒸餾而得。油中含45%-47%（+）-檀香醇和20%-30% （-）-檀香醇兩種異構(gòu)體，它們代表了檀香木的基本香韻，但兩者之間也有差異，純的-檀香醇具有檀香木樣的弱的木香，而-檀香醇則有強(qiáng)的典型檀香木香氣。廣藿香醇廣藿香醇 廣藿香醇是廣藿香精油中的主要成分，平均含量約33%，可自精油減壓分餾而得，本身香氣較淡，有良好的定

5、香作用，通常以廣藿香精油直接用于香精中。OH 廣藿香油 具有上佳的木香、壤香，主要產(chǎn)于印尼和中國(guó)產(chǎn)量 500噸左右）。關(guān)于廣藿香醇的合成研究，目前有諸多報(bào)道,其中利用分子內(nèi)D-A反應(yīng)為較短的 合成方法： OHOOHHLi1.BuOK+280，24h 2. H2二萜類二萜類 二萜烯及其含氧衍生物作為香料使用的并不多見，因此它們?cè)谙懔现械牡匚贿h(yuǎn)不及單萜和倍半萜化合物。由于它們的蒸氣壓力較低，用水蒸氣蒸餾法從植物中提取精油時(shí)很難蒸出，但在浸膏、浸油和樹脂等其它天然制品中常有發(fā)現(xiàn)；有時(shí)在某些油的高沸點(diǎn)餾分中也有存在香紫蘇醇香紫蘇醇 香紫蘇醇是存在于 香紫蘇葉中的一種二萜二醇；可從香紫蘇葉經(jīng)水蒸氣蒸餾提

6、取精油后的殘?jiān)眉和?甲醇萃取而得。 為白色針狀結(jié)晶，熔點(diǎn)105.5 -106；比旋光-6.250。具有微弱的龍涎香香氣，可用于煙草香精以增強(qiáng)并改善煙草香味。它是合成香紫蘇內(nèi)酯和降龍涎醚的主要原料。OHOH降龍涎醚降龍涎醚 龍涎香是源自抹香鯨，而經(jīng)過海浪的傳送后，為人們?cè)谶b遠(yuǎn)的海灘上發(fā)現(xiàn)，因而給這種香料融入了更多的神秘和魔法的色彩。這種在整個(gè)香料調(diào)色板中富有傳奇色彩的成分實(shí)際上來源于動(dòng)物的不能生育和繁殖的病理反應(yīng)。龍涎香長(zhǎng)久的浸泡在海水中，同時(shí)結(jié)合了氧氣和陽(yáng)光輻射，故而形成其獨(dú)特的氣味。 龍涎香最早以香料的形式被使用要追溯到公元前9世紀(jì)。阿拉伯人發(fā)現(xiàn)它對(duì)其它天然油類有定香的作用。而在公元14世

7、紀(jì)，龍涎香成為與靈貓和麝香齊名的最具有價(jià)值的香料之一。它被當(dāng)成一種酊劑使用。要使其完全散發(fā)香氣即需要幾個(gè)月的成熟期。有時(shí)甚至要幾年。世界上最具有價(jià)值的酊劑就是由龍涎香中灰色的而最具有價(jià)值的部分組成。 1930年，芬美意(FIRMENICH)對(duì)龍涎香的合成進(jìn)行了大規(guī)模的研究 1940年底，STOLL從對(duì)源自動(dòng)物的香料轉(zhuǎn)向研究從香紫蘇醇(SCLAREOL)延生的龍涎類產(chǎn)品 這個(gè)發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著源于動(dòng)植物共通性的三環(huán)龍涎香產(chǎn)品商業(yè)化的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 降龍涎香醚是一種具有天然龍涎香特殊香氣的合成香料,分子式: C16H28O,是公認(rèn)的天然龍涎香最好的代用品之一,它也是天然龍涎香酊最關(guān)鍵的有效成分之一。降龍涎香醚具有

8、強(qiáng)烈的、特殊的龍涎香香氣,用于高級(jí)香水及化妝品香精中,由于它對(duì)人體無(wú)刺激,對(duì)動(dòng)物無(wú)過敏反應(yīng),因此很適合用于皮膚、頭發(fā)和織物的加香。復(fù)習(xí) 名詞解釋：萜類化學(xué)、天然級(jí)香料等名詞解釋：萜類化學(xué)、天然級(jí)香料等 填空填空: 經(jīng)蒸餾法、溶解法或壓榨法得到的揮經(jīng)蒸餾法、溶解法或壓榨法得到的揮發(fā)油都是混合物，要想得到單一的成分必發(fā)油都是混合物，要想得到單一的成分必須進(jìn)一步分離純化，目前常用的分離法有須進(jìn)一步分離純化，目前常用的分離法有分餾法、化學(xué)分離法和層析法。分餾法、化學(xué)分離法和層析法。 樟腦由粗樟腦精制而成，粗樟腦精制有樟腦由粗樟腦精制而成，粗樟腦精制有吹風(fēng)升華法和連續(xù)分餾升華法兩種方法。吹風(fēng)升華法和連續(xù)

9、分餾升華法兩種方法。 選擇題：經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則選擇題：經(jīng)驗(yàn)的異戊二烯法則 認(rèn)為自然界存在的萜類化合物都是由異戊認(rèn)為自然界存在的萜類化合物都是由異戊二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍二烯衍變而來，是異戊二烯的聚合體或衍生物，并以是否符合異戊二烯法則作為判生物，并以是否符合異戊二烯法則作為判斷萜類物質(zhì)的一個(gè)重要原則。斷萜類物質(zhì)的一個(gè)重要原則。 生源的異戊二烯法則生源的異戊二烯法則 證實(shí)了萜類化合物是經(jīng)證實(shí)了萜類化合物是經(jīng)3，5-二羥基二羥基-3-甲基甲基戊酸甲戊二羥酸途徑衍生的一類化合戊酸甲戊二羥酸途徑衍生的一類化合物。物。 幾種不符合異戊二烯法則的情況幾種不符合異戊二烯法則的情況 少數(shù)萜類結(jié)

10、構(gòu)不符合異戊二烯法則，是因少數(shù)萜類結(jié)構(gòu)不符合異戊二烯法則，是因?yàn)樵谵D(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生異構(gòu)化或發(fā)生降解反為在轉(zhuǎn)變過程中產(chǎn)生異構(gòu)化或發(fā)生降解反應(yīng)的結(jié)果。應(yīng)的結(jié)果。 天然的異戊二烯屬半萜類天然的異戊二烯屬半萜類(hemiterpenoids)，可在植物的葉綠體中形成，雖廣泛存在，可在植物的葉綠體中形成，雖廣泛存在，但其量極微，其生源途徑尚不清楚。但其量極微，其生源途徑尚不清楚。 自然界常有一些半萜結(jié)合在非萜類化合物自然界常有一些半萜結(jié)合在非萜類化合物結(jié)構(gòu)的母核上，形成異戊烯基或異戊基支結(jié)構(gòu)的母核上，形成異戊烯基或異戊基支鏈，而成為一種混雜的萜類化合物，多見鏈，而成為一種混雜的萜類化合物，多見于黃酮和苯丙

11、素類化合物中。于黃酮和苯丙素類化合物中。 揮發(fā)油概述：揮發(fā)油概述： 揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱油狀液體的總稱. 亞硫酸氫鈉分離法亞硫酸氫鈉分離法判斷題：判斷題：降龍涎醚的合成，標(biāo)志著源于動(dòng)植物香料共降龍涎醚的合成，標(biāo)志著源于動(dòng)植物香料共通性。通性。-松油烯可用于雙烯加成松油烯可用于雙烯加成D-A反應(yīng)合成系反應(yīng)合成系列香料列香料月桂烯具有三個(gè)雙鍵，其中兩個(gè)為共軛，遇月桂烯具有三個(gè)雙鍵，其中兩個(gè)為共軛，遇空氣易聚合或被氧化，加抗氧劑可抑制?？諝庖拙酆匣虮谎趸?，加抗氧劑可抑制。別羅勒烯可由羅勒烯異構(gòu)而來。工業(yè)上主要?jiǎng)e羅勒烯可由羅勒烯異構(gòu)而來

12、。工業(yè)上主要從從-蒎烯熱裂解而得。蒎烯熱裂解而得。 指出下列化合物分別屬于哪類萜指出下列化合物分別屬于哪類萜? 并劃出分子中異戊二烯單位。并劃出分子中異戊二烯單位。 分析比較題 ： 采用亞硫酸氫鈉法分離純化檸檬醛往往收率不高，試分析原因？ 由于檸檬醛有兩個(gè)烯鍵，化學(xué)性活潑，與亞硫酸氫鈉重亞硫酸鈉） 的加成反應(yīng)比較復(fù)雜，如果反應(yīng)條件掌握不好，形成不可逆的雙鍵加成物，檸檬醛的回收率不高。 -蒎烯異構(gòu)化反應(yīng)制備-蒎烯，它是異構(gòu)中的特例，也是一個(gè)引人注目的問題，但仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，試給出合理解釋？ 化合物分離提純： 橙花醇和香葉醇往往同時(shí)存在于某些精油里的，如何分離、純化？ 無(wú)水氯化鈣結(jié)晶分離法：這是由

13、于氯化鈣與香葉醇能形成結(jié)晶復(fù)合物，而橙花醇則不能形成復(fù)合物而加以分離； 高效精餾法：在常壓下橙花醇與香葉醇的沸點(diǎn)差約5，因此可使用高效的塔板精餾。 合成題： 月桂烯在日化香精中很少使用，是合成香料的重要原料，主要用于香葉醇、橙花醇、芳樟醇、龍涎酮、新鈴蘭醛、新鈴蘭醇、柑青醛和甲基柑青醛Diels-Alder 雙烯加成反應(yīng)等香料產(chǎn)品的原料。 以丙酮和檸檬醛為原料縮合、環(huán)合合成重要香料紫羅蘭酮 CHOOH-OH+OOO丙酮+單萜類單萜類 揮發(fā)油概述：什么是揮發(fā)油、揮發(fā)油的通揮發(fā)油概述：什么是揮發(fā)油、揮發(fā)油的通性性 單萜成分的分離純化：?jiǎn)屋瞥煞值姆蛛x純化：無(wú)環(huán)單萜無(wú)環(huán)單萜 月桂烯月桂烯D-A反應(yīng)）、

14、羅勒烯、別羅勒烯反應(yīng)）、羅勒烯、別羅勒烯別羅勒烯可由羅勒烯異構(gòu)而來。工業(yè)上別羅勒烯可由羅勒烯異構(gòu)而來。工業(yè)上主要從主要從-蒎烯熱裂解而得）蒎烯熱裂解而得） 香葉醇、橙花醇香葉醇、橙花醇:香葉醇與無(wú)水氯化鈣可以香葉醇與無(wú)水氯化鈣可以結(jié)成晶體特性，而橙花醇無(wú)此特性，可用結(jié)成晶體特性，而橙花醇無(wú)此特性，可用來精制香葉醇。香葉醇和橙花醇的許多酯來精制香葉醇。香葉醇和橙花醇的許多酯類是很有用的香料，如何合成？類是很有用的香料，如何合成？ 芳樟醇：從芳樟醇：從 -蒎烯裂解產(chǎn)物月桂烯用氯化蒎烯裂解產(chǎn)物月桂烯用氯化氫加成經(jīng)芳樟基氯、香葉基氯、橙花氯，氫加成經(jīng)芳樟基氯、香葉基氯、橙花氯，再轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯和皂化制

15、取芳樟醇、香再轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酯和皂化制取芳樟醇、香葉醇、橙花醇葉醇、橙花醇 香茅醇：天然精油含有右或左旋香茅醇及香茅醇：天然精油含有右或左旋香茅醇及其消旋體其消旋體 二氫月桂烯醇：二氫月桂烯是合成檀香醚二氫月桂烯醇：二氫月桂烯是合成檀香醚的重要原料的重要原料 香茅醛：香茅醛可自檸檬桉葉油或香茅油香茅醛：香茅醛可自檸檬桉葉油或香茅油用真空精餾法分離出來，其純度可達(dá)用真空精餾法分離出來，其純度可達(dá)85%以以上。如需進(jìn)一步純化，可使用亞硫酸氫鈉上。如需進(jìn)一步純化，可使用亞硫酸氫鈉加成結(jié)晶分離法；香茅醛合成薄荷呋喃、加成結(jié)晶分離法；香茅醛合成薄荷呋喃、薄荷醇、薄荷酮等；薄荷醇、薄荷酮等； 檸檬醛：檸檬醛

16、可自天然來源的檸檬草油、檸檬醛：檸檬醛可自天然來源的檸檬草油、山蒼子油等單離獲取。通常是先采用真空山蒼子油等單離獲取。通常是先采用真空高效分餾法，獲得較高含量的檸檬醛。為高效分餾法，獲得較高含量的檸檬醛。為了獲得高純度的檸檬醛，還需用亞硫酸氫了獲得高純度的檸檬醛，還需用亞硫酸氫鈉處理生成加合物，用堿液水解磺酸鹽加鈉處理生成加合物，用堿液水解磺酸鹽加成物，分解出的檸檬醛再經(jīng)真空精餾，可成物，分解出的檸檬醛再經(jīng)真空精餾，可獲得含醛量獲得含醛量98%以上的純品以上的純品單環(huán)單萜單環(huán)單萜 苧烯苧烯OHOCH2OHOHOHOHOOHOHOHO 松油烯： 薄荷醇 除了（-）-薄荷醇和（+）-新薄荷醇存在于

17、天然薄荷醇中，其它異構(gòu)體都是由化學(xué)合成。-松油烯-松油烯-松油烯OH* 松油醇松油醇 香芹醇：香芹醇具有兩個(gè)手性中，香芹醇：香芹醇具有兩個(gè)手性中，4種異構(gòu)種異構(gòu)體，其中左旋體質(zhì)量較好，可用于食用香體，其中左旋體質(zhì)量較好，可用于食用香精。精。 （+）苧烯同過乙酸叔丁酯或過苯甲酸叔?。┢r烯同過乙酸叔丁酯或過苯甲酸叔丁酯在一價(jià)銅離子存在下氧化得酯在一價(jià)銅離子存在下氧化得40(-)-反式反式和和20(+)-順式香芹醇。順式香芹醇。OHOHOH-松油醇-松油醇-松油醇 紫蘇醛紫蘇醛 紫蘇醛可用水蒸汽蒸餾從紫蘇草中提紫蘇醛可用水蒸汽蒸餾從紫蘇草中提取紫蘇油，再用亞硫酸氫鈉處理紫蘇油，取紫蘇油，再用亞硫酸氫

18、鈉處理紫蘇油，生成結(jié)晶性加成物，過濾，用乙醇、乙醚生成結(jié)晶性加成物，過濾，用乙醇、乙醚洗滌，再用氫氧化鈉分解，得粗品，取出洗滌，再用氫氧化鈉分解，得粗品，取出有機(jī)相，精餾而得。有機(jī)相，精餾而得。CHOCHO左旋紫蘇醛右旋紫蘇醛 香芹酮：香芹酮以香芹酮：香芹酮以l-香芹酮左）、香芹酮左）、d-香芹香芹酮右和消旋體天然存在于許多精油中。酮右和消旋體天然存在于許多精油中。l-香芹酮大量存在于各種留蘭香油中，含量香芹酮大量存在于各種留蘭香油中，含量55-75%；d-香芹酮主要存在于葛縷子油和香芹酮主要存在于葛縷子油和歐蒔蘿油中，含量可在歐蒔蘿油中，含量可在30-76%；消旋體則；消旋體則在姜草油中發(fā)現(xiàn)

19、。在姜草油中發(fā)現(xiàn)。NOClONClHONOdl (4R) 薄荷酮薄荷酮OOOO(-)薄荷酮(+)薄荷酮(+)異薄荷酮(-)異薄荷酮環(huán)醚類、內(nèi)酯環(huán)醚類、內(nèi)酯 1，8-桉葉素：天然桉葉素可從天然產(chǎn)物分桉葉素：天然桉葉素可從天然產(chǎn)物分離：一般采用凍結(jié)法，或是蒸餾和凍結(jié)相離：一般采用凍結(jié)法，或是蒸餾和凍結(jié)相結(jié)合的方法，從富含桉葉油素的精油分離結(jié)合的方法，從富含桉葉油素的精油分離而得。而得。 桉葉素能與磷酸、氫鹵酸、間苯二酚、鄰桉葉素能與磷酸、氫鹵酸、間苯二酚、鄰甲酚等結(jié)合而成固體加合物，并以此作為甲酚等結(jié)合而成固體加合物，并以此作為單離它的方法單離它的方法 玫瑰醚：玫瑰醚： 橙花醚橙花醚OO雙環(huán)單萜化合物雙環(huán)單萜化合物 蒎烯蒎烯 松香芹醇松香芹醇 松香芹醇可從松香芹醇可從-環(huán)氧蒎烷異