直接空氣陰極生物燃料電池構(gòu)建及產(chǎn)電性能研究

1、直接空氣陰極生物燃料電池構(gòu)建及產(chǎn)電性能研究溫青 吳英 孫茜 朱寧正(哈爾濱工程大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001)摘要：為提高生物燃料電池輸出功率，降低內(nèi)阻，實(shí)驗(yàn)以空氣電極為陰極，泡沫金屬為陽極，葡萄糖模擬廢水為基質(zhì)構(gòu)建了直接空氣陰極單室生物燃料電池（ACMFC），考察了電池的產(chǎn)電性能。結(jié)果表明，ACMFC的開路電壓為0.576 V，內(nèi)阻為3.97 ，最大輸出功率為774.8 mW/m2（或21458 mW/m3廢水）。放電曲線測試表明，ACMFC首次放電比容量和比能量分別為220.22 mAh/L和106.48 mWh/L。電化學(xué)交流阻抗（EIS）分析表明，ACMFC的歐姆內(nèi)

2、阻為0.95 。當(dāng)ACMFC對外供電分別處于活化極化區(qū)和歐姆極化區(qū)時(shí)，非歐姆電阻占總內(nèi)阻的比例分別為85.8%和76.1%。提高ACMFC產(chǎn)電能力需要同時(shí)降低電池的非歐姆內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻。關(guān)鍵詞：微生物燃料電池；空氣陰極；極化曲線；表觀內(nèi)阻Study on electrochemical properties and construction of direct air-cathode microbial fuel cellWEN Qing，WU Ying，SUN Qian，ZHU Ning-zheng (College of Materials Science and Chemical Eng

3、ineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, Heilongjiang, China)Abstract：In order to promote the energy output of microbial fuel cell (MFC), reduce the internal resistance of MFC, a direct-air cathode single-chamber microbial fuel cell was constructed by using air electrode as cathode, f

4、oamed metal as anode and glucose as the anode fed. The results demonstrated that the open circuit voltage could reach 0.553 V, the apparent internal resistance of the cell was 3.97 , the maximum power density could reach 774.8 mW/m2（21458 mW/m3）. The discharge curve test revealed that the first disc

5、harge capacity and energy was 220.22 mAh/L and 106.48 mWh/L. The EIS analysis showed that the ohmic resistance was 0.95 . When the ACMFC was in the activation overpontential area, the ohmic overpontential area, the nonohmic resistance accounted for 85.8 % and 76.1% in the apparent internal resistanc

6、e. Decreasing the ohmic resistance and nonohmic resistance is the key to ACMFC，s output increasing.Keywords：microbial fuel cell; air-cathode; polarization curve; apparent internal resistance能源和環(huán)境是社會(huì)發(fā)展的重要影響因素。用于廢水處理的生物燃料電池(MFC)的出現(xiàn)為獲取生物質(zhì)能源，保護(hù)環(huán)境提供了一條新途徑。MFC是利用酶或者微生物作為陽極催化劑,通過其代謝作用將廢水中有機(jī)物氧化產(chǎn)生電能的裝置。MFC技術(shù)

7、打破了傳統(tǒng)的廢水處理理念，實(shí)現(xiàn)了廢水處理技術(shù)的重大革新，具有產(chǎn)能效率高，可同步廢水處理和生物發(fā)電，廢水處理成本低、剩余污泥量少等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到極大關(guān)注1-5。然而，目前MFC的輸出功率較低，距實(shí)際應(yīng)用還有很大的距離。影響MFC性能的因素有很多，包括微生物種類、基質(zhì)、細(xì)胞內(nèi)部和外部的阻力、電極材料、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)6-7等。其中反應(yīng)器結(jié)構(gòu)是重要因素之一。直接空氣陰極單室微生物燃料電池（ACMFC）是MFC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的創(chuàng)新，具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）陰極直接暴露在空氣中代替曝氣，減少通氣及設(shè)備，降低運(yùn)行費(fèi)用；（2）空氣作陰極電子受體，產(chǎn)物為水，無二次污染；（3）ACMFC結(jié)構(gòu)簡單、體積小，體積功率密度高，去除

8、質(zhì)子交換膜（PEM），降低成本，提高電能輸出，利于實(shí)際應(yīng)用。研究和開發(fā)直接空氣陰極系統(tǒng)的MFC具有很大的競爭力。本研究擬以空氣電極為陰極，泡沫金屬為陽極，葡萄糖模擬廢水為基質(zhì)構(gòu)建空氣陰極生物燃料電池，通過電池測試系統(tǒng)考察電池的產(chǎn)電性能，同時(shí)利用放電曲線、交流阻抗（EIS）等測試研究MFC的電化學(xué)性能，這方面的研究報(bào)道國內(nèi)較少，以期為MFC的構(gòu)建和產(chǎn)電能力的提高提供一些參考。1. 實(shí)驗(yàn)部分1.1 空氣陰極的制備氣體陰極由防水透氣白膜、催化黑膜、鎳網(wǎng)壓制而成。催化黑膜是由活性炭、乙炔黑、催化劑（Ag和Rb）與PTFE乳液混合后壓制成厚度為0.20.3mm的膜。防水透氣白膜由硫酸鈉和PTFE乳液制成

9、。該電極制作成本低于目前大多資料中報(bào)道的載鉑碳布或碳紙，同時(shí)，三維結(jié)構(gòu)可提供大量氧氣還原界面，提高電子傳遞速率，減少反應(yīng)液通過陰極的損失。1.2 裝置MFC 為一有效容積650 mL的圓形玻璃容器，位于容器內(nèi)、外側(cè)的泡沫金屬陽極和空氣陰極分別沿容器圓周布置，空氣陰極的防水透氣膜一側(cè)暴露于空氣中。兩極間的距離為0.5 mm，電極面積均為0.018 m2。兩極間通過銅導(dǎo)線相連，電阻箱（110000 ）作為負(fù)載。 1.3 接種污泥及實(shí)驗(yàn)用水 實(shí)驗(yàn)菌種來自實(shí)驗(yàn)室間歇式活性污泥反應(yīng)器內(nèi)的活性污泥，經(jīng)葡萄糖模擬廢水在厭氧發(fā)酵罐中對其馴化培養(yǎng)3個(gè)月作為接種污泥，接種量為200 mL。陽極室供給的燃料基質(zhì)為葡

10、萄糖模擬廢水，其組成為：葡萄糖(2 g/L)、NH4Cl(0.31 g/L)、NaH2PO4·H2O (0.75 g/L)、(NH4)2 SO4(0.6 g/L)，此外投加微生物生長所需的其它金屬元素和微量元素。1.4 測定項(xiàng)目和方法實(shí)驗(yàn)過程中的電壓、電流每隔5s由微機(jī)信號采集系統(tǒng)自動(dòng)記錄。電池的功率、極化曲線采用Arbin電池測試系統(tǒng)（美國Arbin公司，型號：LOAD161157-T），功率密度通過P=UI/V（mW/m3）或P=UI/S（mW/m2）計(jì)算。U為電壓（V）、I為電流（mA）、V為反應(yīng)液體積(m3)、S為陽極面積（m2）。電池電化學(xué)阻抗測試在電化學(xué)工作站上(上海辰華

11、儀器公司，型號CHI760C)完成。放電測試在可充電池性能檢測設(shè)備(廣州藍(lán)奇實(shí)業(yè)，型號BK-6016AR/2)上完成。2 結(jié)果與討論2.1 燃料電池的啟動(dòng)及運(yùn)行將葡萄糖模擬廢水和培養(yǎng)好的厭氧污泥投入ACMFC反應(yīng)器，系統(tǒng)間歇運(yùn)行，每天更換40 mL陽極液。經(jīng)過1周的時(shí)間，ACMFC開始產(chǎn)生電壓，約為0.2 V，繼續(xù)運(yùn)行2周后，ACMFC的開路電壓逐漸增加到0.53 V，且可在電壓0.480.57 V之間穩(wěn)定運(yùn)行，這表明ACMFC反應(yīng)器啟動(dòng)完成，進(jìn)入正常運(yùn)行階段。MFC 啟動(dòng)實(shí)際上是微生物在電極表面形成生物膜的過程， 也是轉(zhuǎn)移電子的微生物和其它種群微生物的競爭過程。當(dāng)生物膜培養(yǎng)成熟后，進(jìn)入ACM

12、FC的穩(wěn)定運(yùn)行階段。ACMFC穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。 圖1 ACMFC開路電壓隨時(shí)間的變化（箭頭表示添加營養(yǎng)液）Fig.1 Variation of ACMFC open circuit voltage with time圖1表明，電池開路電壓隨時(shí)間變化曲線可分為上升期、穩(wěn)定期，衰退期3個(gè)階段。在ACMFC開路電壓降到約0.47 V時(shí)，加入模擬廢水有機(jī)燃料，電池的開路電壓迅速上升到0.535 V達(dá)到最高點(diǎn)，穩(wěn)定運(yùn)行約10 h后開始降低，在降低到約0.48 V后，再次更換陽極液，補(bǔ)充燃料，電壓又迅速增加進(jìn)入下一個(gè)周期。這是由于剛加入模擬廢水時(shí)，有機(jī)底物充足，微生物以較快的速度降解有機(jī)物，電

13、壓升高，隨著底物的減少，電壓會(huì)逐漸下降。 2.2 極化曲線和功率分析使用葡萄糖模擬廢水為燃料進(jìn)行發(fā)電，當(dāng)電壓輸出穩(wěn)定后采用Arbin電池測試系統(tǒng)測定ACMFC的極化曲線與輸出功率，如圖2所示。一般燃料電池的極化曲線可分為3個(gè)階段：活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)和濃差極化區(qū)。而在MFC的研究中，經(jīng)常會(huì)遇到近似直線形狀的極化曲線。由圖2可知，ACMFC的開路電壓為0.576 V，隨著電流密度的增加電壓逐漸減小。圖2的極化曲線可以相對的劃分為活化極化和歐姆極化段。第一階段：活化階段，反應(yīng)剛剛開始，電流較小，電壓損失主要來自于活化極化，即電極過程的限制步驟是電極反應(yīng)物的活化過程。第二階段：隨著電流的進(jìn)一步增大

14、，極化曲線近似線性下降，該區(qū)極化曲線中U和I的關(guān)系類似歐姆定律的形式，稱為歐姆極化段，但該區(qū)域內(nèi)仍存在非歐姆極化。歐姆極化區(qū)的電池輸出功率最大，通常用該區(qū)擬合直線的斜率近似代表電池的表觀內(nèi)阻。 圖2 ACMFC的功率密度和電壓隨電流的變化 Fig.2 Power density and voltage of ACMFC as a function of current由圖2還可知，ACMFC功率曲線呈一半圓形。在開路電壓下無電流，因此就沒有功率產(chǎn)生，從這點(diǎn)向右，ACMFC的輸出功率隨著電流的增加而增大，當(dāng)外電阻等于電池的內(nèi)阻時(shí)，電池對外輸出功率達(dá)到最大值。到達(dá)最大功率點(diǎn)，再增加電流，由于歐姆損

15、失及電極過電位的增加而引起功率下降。電池的輸出功率采用陽極外表面積功率密度和體積功率密度兩種方式表示。當(dāng)外電阻為3.92 時(shí)，ACMFC達(dá)到最大輸出功率774.8 mW/m2，體積功率21458 mW/m3，因此可以得出ACMFC的內(nèi)阻應(yīng)為3.92 。實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的ACMFC的功率值為目前國內(nèi)報(bào)道的ACMFC中輸出功率值最高的，國內(nèi)尤世界8報(bào)道的以葡萄糖為基質(zhì)的ACMFC的輸出功率192.04 mW/m2，實(shí)驗(yàn)值較國外Liu等9報(bào)道的以葡萄糖為基質(zhì)的無質(zhì)子膜空氣陰極單室生物燃料電池的輸出功率494 mW/m2也高出較多。這可能是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)構(gòu)建的電池內(nèi)阻僅為3.92 （為目前國內(nèi)報(bào)道的最小值），放電過

16、程中阻力小，另外陽極為多孔泡沫結(jié)構(gòu)，為微生物的附著、有機(jī)物的反應(yīng)提供了大量的場所，從而提高了電池的輸出功率。2.3 ACMFC恒流放電曲線圖3是ACMFC的首次恒流放電曲線，放電電流為2 mA，電壓范圍0.580.02 V。 圖3 ACMFC首次放電曲線圖 Fig.3 The first discharge curve of ACMFC 由圖3可知，放電曲線在0.5 V左右出現(xiàn)一條長且平坦的平臺，在該電壓下持續(xù)穩(wěn)定放電約4200 min，在自放電結(jié)束時(shí)，電壓有明顯下降，表明放電結(jié)束。經(jīng)計(jì)算，MFC首次放電比容量為220.22 mAh/L，首次放電比能量為106.48 mWh/L。ACMFC充電

17、速度較快，在加入新的營養(yǎng)物后，短時(shí)間內(nèi)電壓即可恢復(fù)到初始水平，說明實(shí)驗(yàn)培養(yǎng)馴化的產(chǎn)電微生物具有較高的活性和穩(wěn)定性，因此實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的ACMFC是一種充電時(shí)間短、放電時(shí)間長的裝置，若保持連續(xù)運(yùn)行，可以獲得持續(xù)、穩(wěn)定的電量，在實(shí)際工程中具有廣泛應(yīng)用前景。2.4 ACMFC的電化學(xué)阻抗測試圖4是不同電位下( 以Ag/AgCl為參比電極)的ACMFC交流阻抗復(fù)平面圖，測量條件：振幅5 mV，頻率范圍10 mHz10 kHz。對于該測試電池，其歐姆阻抗是由電解質(zhì)中離子（質(zhì)子）和電極中電子傳遞受到的阻力引起，包括電解質(zhì)、電極材料、隔膜電阻和各部分零部件的接觸電阻組成，其值基本不隨電極電位變化而變化，而電荷轉(zhuǎn)移

18、阻抗和傳質(zhì)阻抗則會(huì)隨電極電位而變化。由圖4可知，電池的歐姆電阻(高頻端與實(shí)軸截距) RS為0.95 。隨著極化電位的增加，圓弧的半徑逐漸減小，即電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸減少，反應(yīng)速度增大。圖4 ACMFC不同電位下的Nyquist圖Fig.4 Nyquist curves of ACMFC at the different potential阻抗復(fù)平面圖中，高頻段表現(xiàn)為位于第四象限的一條短的感抗線，是由于與電池相連的導(dǎo)線等金屬部件的感抗造成的；中低頻段為一段扁圓弧，是由陽極氧化及陰極氧還原電化學(xué)動(dòng)力學(xué)過程產(chǎn)生的。由于電極表面具有多孔性，存在彌散效應(yīng)的影響，使得容抗半圓被壓扁。2.5 ACMFC表觀內(nèi)阻

19、的構(gòu)成分析生物燃料電池輸出功率低的一個(gè)主要原因是電池的內(nèi)阻較大，為了解電池內(nèi)阻的構(gòu)成，尋找降低內(nèi)阻的適宜措施，我們對電池的表觀內(nèi)阻構(gòu)成進(jìn)行了分析。電池在放電過程中需要克服3種阻力：電化學(xué)阻力(活化極化) ，由電化學(xué)反應(yīng)順利進(jìn)行需要克服活化能的能壘引起；傳質(zhì)阻力，由反應(yīng)物和生成物的傳質(zhì)限制引起；歐姆阻力，由電解質(zhì)中離子(質(zhì)子)和電極中電子傳遞受到的阻力引起。這3種阻力對應(yīng)3種電阻，分別為電化學(xué)反應(yīng)電阻、傳質(zhì)電阻和歐姆電阻。ACMFC的表觀內(nèi)阻可以分為歐姆內(nèi)阻和非歐姆內(nèi)阻，非歐姆內(nèi)阻為ACMFC 電化學(xué)反應(yīng)電阻和傳質(zhì)電阻之和。不同電流強(qiáng)度下MFC表觀內(nèi)阻構(gòu)成可由極化曲線擬合得到，結(jié)果如圖5所示。

20、圖5 ACMFC不同極化區(qū)電壓隨電流變化 Fig.5 Voltage as a function of current at the different polarization parts of ACMFC活化極化區(qū)的表觀內(nèi)阻是通過外電阻1150 到10時(shí)的極化曲線直線擬合得到，此時(shí)電流密度很小，根據(jù)Butler-Volmer公式， U 和I 呈線性關(guān)系，可以進(jìn)行直線擬合，相關(guān)系數(shù)R=0.991。歐姆極化區(qū)表觀內(nèi)阻是通過外電阻9.2 到0.7 時(shí)的極化曲線直線擬合得到，相關(guān)系數(shù)R=0.999。不同極化曲線區(qū)域MFC表觀內(nèi)阻分布如表1。表1 不同極化曲線區(qū)域MFC內(nèi)阻分布Table 1Dist

21、ribution of internal resistances in different parts of polarization curve極化曲線分區(qū)表觀內(nèi)阻()歐姆內(nèi)阻()非歐姆內(nèi)阻()非歐姆內(nèi)阻比例（%）活化極化區(qū)6。700。955。7585。8歐姆極化區(qū)3。970。953。0276。1 由表1可以看出，非歐姆內(nèi)阻在表觀內(nèi)阻中所占比例較大，尤其是在外電阻較大，電流強(qiáng)度較小的活化極化區(qū)，表現(xiàn)出的活化阻力大，非歐姆電阻占表觀內(nèi)阻的85.8%；歐姆極化區(qū)，非歐姆阻力占76.1%。非歐姆內(nèi)阻部分所占比重較大的原因是由于電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)造成的阻力要高于電荷在MFC內(nèi)部傳遞所受阻力。因此，在降

22、低MFC內(nèi)阻的措施中，應(yīng)考慮同時(shí)降低歐姆內(nèi)阻(如降低陽極和陰極距離，增加電解質(zhì)離子強(qiáng)度等)、傳質(zhì)內(nèi)阻(加大攪拌強(qiáng)度或者使基質(zhì)穿過陽極) 和電化學(xué)反應(yīng)電阻(提高有效微生物附著量)。MFC的內(nèi)阻，是指電流通過電池內(nèi)部受到的阻力，是和電池放電相聯(lián)系的，而電源負(fù)荷下的電壓是由總極化決定，因此僅僅強(qiáng)調(diào)歐姆極化而忽略電化學(xué)極化和濃差極化是不全面的。將電池極化曲線劃分為活化極化區(qū)、歐姆極化區(qū)本身就是相對的，在歐姆極化區(qū)并不是不存在電化學(xué)極化和濃差極化10。一般研究將MFC表觀內(nèi)阻的擬合限定在歐姆極化區(qū)，主要是從電池對外輸出功率最大出發(fā)考慮，并且此區(qū)域擬合的表觀內(nèi)阻值3.97 與由功率曲線上最大點(diǎn)求出的電池內(nèi)

23、阻3.92 近似相等。3. 結(jié)論實(shí)驗(yàn)構(gòu)建的ACMFC的開路電壓為0.576 V，內(nèi)阻為3.97 （為目前國內(nèi)報(bào)道的最小值），最大輸出功率為774.8 mW/m2（或21458 mW/m3廢水）, 為目前國內(nèi)報(bào)道的ACMFC中輸出功率值最高的。ACMFC首次放電比容量和比能量分別為220.22 mAh/L和106.48 mWh/L。ACMFC的歐姆內(nèi)阻為0.95 。提高ACMFC產(chǎn)電能力需同時(shí)降低電池非歐姆內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻。參考文獻(xiàn):1 Huang, Liping, Bruce E. Logan. Electricity generation and treatment of paper recy

24、cling wastewater using a microbial fuel cellJ.Applied Microbiology and Biotechnology,2008,80:349355.2 Meng Tong, Shaohua Li, Zhuwei Du .Enrichment of an electrochemically active bacterial community using microbial fuel cellJ. Solar Energy and Human Settlement,2007: 2434 2438.3 Rodrigo, M.A., Canizar

25、es, P., Lobato, J. Production of electricity from the treatment of urban waste water using a microbial fuel cellJ. Journal of Power Sources, 2007,169:198204.4 Ringeisen, B.R. ,Biffinger,J.C.; Pietron.A biofilm enhanced miniature microbial fuel cell using Shewanella oneidensis DSP10 and oxygen reduction cathodesJ. Biosensors & Bioelectronics, 2007,22 : 16721679.5 Jing Liu,Kumlanghan. A.,Thavarungkul. P. Microbial fuel cell-based biosensor for fast analysis of biodegradable organic matterJ. Biosensors &