01-2第四節(jié)-植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究方法

1、2021/8/61第四節(jié)第四節(jié) 植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究方植物化學(xué)成分結(jié)構(gòu)研究方法法2021/8/62一、結(jié)構(gòu)研究的一般程序與方法一、結(jié)構(gòu)研究的一般程序與方法 1.推斷化合物結(jié)構(gòu)類型推斷化合物結(jié)構(gòu)類型注意觀察樣品在提取、分離過(guò)程中的行為測(cè)定有關(guān)物理化學(xué)性質(zhì)，如不同pH、不同溶劑中的溶解度及層析行為、化學(xué)定性反應(yīng)等結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研2.測(cè)定分子式及計(jì)算不飽和度測(cè)定分子式及計(jì)算不飽和度（1）元素定量分析和相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定（2）高分辨質(zhì)譜（high resolution mass spetrometry, HR-MS)法不飽和度（degree of unsaturation):=C+1-H/2-X/2+N/2

2、 C：化合物中C原子的數(shù)目 H：化合物中H原子的數(shù)目 X：化合物中鹵素原子的數(shù)目 N：化合物中三價(jià)N原子的數(shù)目2021/8/633.推斷分子中可能含有的官能團(tuán)推斷分子中可能含有的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)片段或基本骨架結(jié)構(gòu)片段或基本骨架官能團(tuán)定性及定量；測(cè)定并解析化合物有關(guān)光譜，如UV, IR, MS, 1H NMR, 13C NMR等。4.推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)推斷并確定分子的平面結(jié)構(gòu)（1）結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研（2）結(jié)合光譜解析及官能團(tuán)定性定量分析結(jié)果（3）與已知化合物進(jìn)行比較或采用化學(xué)方法（化學(xué)降解衍生物制備或人工合成）5.推斷并確定化合物的立體結(jié)構(gòu)推斷并確定化合物的立體結(jié)構(gòu)（1）測(cè)定CD或ORD譜（2）測(cè)定N

3、OENOESY 或2D NMR譜（3）進(jìn)行X晶體衍射分析或人工合成2021/8/64純度鑒定純度鑒定推測(cè)母體結(jié)構(gòu)類型推測(cè)母體結(jié)構(gòu)類型功能基情況功能基情況分子量分子式的確定分子量分子式的確定波譜、化學(xué)方法波譜、化學(xué)方法推測(cè)出結(jié)構(gòu)式推測(cè)出結(jié)構(gòu)式人工合成進(jìn)行確認(rèn)人工合成進(jìn)行確認(rèn)2021/8/65純度確定純度確定-最基本的條件最基本的條件檢查純度的方法：檢查純度的方法： 外觀、顏色、形態(tài)是否均一；外觀、顏色、形態(tài)是否均一； 測(cè)定各種物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋光度、測(cè)定各種物理常數(shù)，如熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、比旋光度、折光率等，這些物理常數(shù)都反映了化合物的純折光率等，這些物理常數(shù)都反映了化合物的純度。度。 如果可

4、能是已知物，用已知結(jié)構(gòu)的對(duì)照品進(jìn)行如果可能是已知物，用已知結(jié)構(gòu)的對(duì)照品進(jìn)行對(duì)照測(cè)定或測(cè)定它們的共熔點(diǎn)等；對(duì)照測(cè)定或測(cè)定它們的共熔點(diǎn)等； 也可對(duì)照文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值（也可對(duì)照文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值（注意各種測(cè)定條件的一注意各種測(cè)定條件的一致性致性） 薄層層析薄層層析（三種三種展開(kāi)系統(tǒng)和三種顯色方法展開(kāi)系統(tǒng)和三種顯色方法） 高效液相層析；高效液相層析；2021/8/66某些成分或功能基，可以和一些特定試劑產(chǎn)生某些成分或功能基，可以和一些特定試劑產(chǎn)生各種顏色或沉淀，有助于判斷化合物類型和功能各種顏色或沉淀，有助于判斷化合物類型和功能基：基： 生物堿類大都能和生物堿沉淀試劑產(chǎn)生沉淀； 羥基蒽醌類遇堿呈紅色； 鹽酸一鎂粉試

5、劑能和許多黃酮類化合物呈色?；瘜W(xué)方法化學(xué)方法輔助手段輔助手段2021/8/67鑒別功能基的化學(xué)反應(yīng)：鑒別功能基的化學(xué)反應(yīng)：三氯化鐵反應(yīng)、三氯化鋁反應(yīng)等等。三氯化鐵反應(yīng)、三氯化鋁反應(yīng)等等。 利用在酸水或堿水中的溶解度情況，提示該化利用在酸水或堿水中的溶解度情況，提示該化合物堿性功能基或酸性功能基的存在以及有無(wú)內(nèi)合物堿性功能基或酸性功能基的存在以及有無(wú)內(nèi)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)酯、內(nèi)酰胺結(jié)構(gòu)。2021/8/68化學(xué)降解法化學(xué)降解法 將復(fù)雜分子通過(guò)氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)，將復(fù)雜分子通過(guò)氧化、還原等化學(xué)反應(yīng)，降解為幾個(gè)結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單又穩(wěn)定的小分子化合降解為幾個(gè)結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單又穩(wěn)定的小分子化合物，通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒

6、定，再按降解機(jī)物，通過(guò)對(duì)降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定，再按降解機(jī)理合理地推導(dǎo)出原來(lái)可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。理合理地推導(dǎo)出原來(lái)可能的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。2021/8/69特點(diǎn)特點(diǎn)： 需用化合物量大；需用化合物量大； 反應(yīng)劇烈；反應(yīng)劇烈； 主要產(chǎn)物得率少又費(fèi)時(shí)；主要產(chǎn)物得率少又費(fèi)時(shí)； 現(xiàn)在較少應(yīng)用，僅保留一些比較簡(jiǎn)單規(guī)律性又現(xiàn)在較少應(yīng)用，僅保留一些比較簡(jiǎn)單規(guī)律性又較強(qiáng)的降解反應(yīng)較強(qiáng)的降解反應(yīng)衍生物制備用化學(xué)方法研究結(jié)構(gòu)的一衍生物制備用化學(xué)方法研究結(jié)構(gòu)的一種常用手段，對(duì)結(jié)構(gòu)推定有一定意義。種常用手段，對(duì)結(jié)構(gòu)推定有一定意義。2021/8/610波譜方法主要手段UVIRMSNMR2021/8/611光譜法的特點(diǎn)：光譜法的特點(diǎn)：

7、* 樣品用量少（幾微克-幾十毫克），除質(zhì)譜外多數(shù)能回收；* 對(duì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然化合物在較短的時(shí)間內(nèi)，就能完成結(jié)構(gòu)的測(cè)定，且不改變混合體系的組成；* 對(duì)構(gòu)象、構(gòu)型、異構(gòu)體判別等方面的研究已顯示出巨大的潛力；*靈敏、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好。2021/8/612紫外光譜紫外光譜 用波長(zhǎng)在用波長(zhǎng)在200200400nm400nm之間的連續(xù)光之間的連續(xù)光掃描記錄下來(lái)的圖譜，吸收帶比較寬；掃描記錄下來(lái)的圖譜，吸收帶比較寬；紅外光譜紅外光譜 用波長(zhǎng)在用波長(zhǎng)在800nm800nm2020m m之間的連續(xù)之間的連續(xù)光掃描記錄下來(lái)的圖譜，譜線比較尖銳；光掃描記錄下來(lái)的圖譜，譜線比較尖銳；2021/8/613島津 2450/

8、2550PC 傅立葉變換紅外光譜儀 2021/8/614核磁共振儀質(zhì)譜儀2021/8/615測(cè)定范圍：測(cè)定范圍：波數(shù)波數(shù)200200400nm 400nm 之間之間作用：作用： 提供基本骨架信息提供基本骨架信息; ; 樣品中雜質(zhì)的測(cè)定樣品中雜質(zhì)的測(cè)定 定量分析定量分析特點(diǎn)：特點(diǎn)： 液態(tài)樣品才能測(cè)定；液態(tài)樣品才能測(cè)定； 常規(guī)紫外光譜儀價(jià)格低廉；常規(guī)紫外光譜儀價(jià)格低廉； 樣品用量少（只需樣品用量少（只需5-10 5-10 g g）2021/8/616生色團(tuán)生色團(tuán) 產(chǎn)生紫外吸收的不飽和基團(tuán)，如產(chǎn)生紫外吸收的不飽和基團(tuán)，如C=C, C=O, O=N=OC=C, C=O, O=N=O等；等；助色團(tuán)助色團(tuán)

9、：其本身是飽和基團(tuán)（常含有雜原：其本身是飽和基團(tuán)（常含有雜原子），它連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者吸收波子），它連到生色團(tuán)上時(shí)，能使后者吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加，如長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加，如-OH, -NH2, -Cl-OH, -NH2, -Cl等；等；深色位移深色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)，也叫吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)，也叫紅移紅移（red shiftred shift）；）；淺色位移淺色位移：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大：由于基團(tuán)取代或溶劑效應(yīng)，最大吸收波長(zhǎng)變短，也叫吸收波長(zhǎng)變短，也叫藍(lán)移藍(lán)移（blue shiftblue shift）；）；2021/8/6

10、17 具有相同基本骨架化合物的具有相同基本骨架化合物的UVUV光譜相同，但并光譜相同，但并非是同一化合物；非是同一化合物；2021/8/618測(cè)定范圍測(cè)定范圍 波數(shù)波數(shù)6006004000cm 4000cm -1-1之間，其中之間，其中1600cm1600cm-1-1以上為化以上為化合物的合物的特征基團(tuán)區(qū)特征基團(tuán)區(qū)，1000-500cm1000-500cm-1-1為為指紋區(qū)指紋區(qū)。作用作用 主要用于定性分析，功能基的確認(rèn)，芳環(huán)取代類型的主要用于定性分析，功能基的確認(rèn)，芳環(huán)取代類型的判斷等。判斷等。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可測(cè)定；任何氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)樣品均可測(cè)定； 每種化合物都有

11、紅外吸收；每種化合物都有紅外吸收； 常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉；常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格低廉； 樣品用量少（只需樣品用量少（只需5-10 5-10 g g）紅外光譜紅外光譜(Infra-Red, IR)(Infra-Red, IR)2021/8/619紅外光譜紅外光譜(Infrared spectra IR)(Infrared spectra IR) 為結(jié)構(gòu)解析提供各種官能團(tuán)的信息。為結(jié)構(gòu)解析提供各種官能團(tuán)的信息。IRIR相同者為同一化合物。相同者為同一化合物。 如：如： 芳香環(huán)芳香環(huán): : 1600-1480cm-1 1600-1480cm-1， OH: OH: 3000 cm-1, 3000 cm-

12、1, C=O : C=O : 1700 cm-1. 1700 cm-1.2021/8/620特征基團(tuán)區(qū)特征基團(tuán)區(qū)指紋區(qū)指紋區(qū)三要素：位置、強(qiáng)度、峰形三要素：位置、強(qiáng)度、峰形2021/8/621如果被測(cè)定物是已知物，只要和已知對(duì)如果被測(cè)定物是已知物，只要和已知對(duì)照品做一張共紅外光譜圖，二者紅外光譜完照品做一張共紅外光譜圖，二者紅外光譜完全一致則為同一物質(zhì)；全一致則為同一物質(zhì)； 如無(wú)對(duì)照品也可檢索有關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)如無(wú)對(duì)照品也可檢索有關(guān)紅外光譜數(shù)據(jù)圖譜文獻(xiàn)。圖譜文獻(xiàn)。2021/8/622 19451945年，年，F(xiàn). BlochF. Bloch和和E. M. Purcell E. M. Purcel

13、l 幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共幾乎同時(shí)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，獲得振現(xiàn)象，獲得19521952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。年諾貝爾物理獎(jiǎng)。核磁共振儀器的發(fā)展：核磁共振儀器的發(fā)展： 4060 90 100 300 500 600 750 MHz核磁共振：核磁共振：天然藥物化學(xué)成分以有機(jī)物為主，分子結(jié)構(gòu)中必然有天然藥物化學(xué)成分以有機(jī)物為主，分子結(jié)構(gòu)中必然有C C、H H原子，原子，它們的結(jié)合類型、化學(xué)環(huán)境不同，均可用它們的結(jié)合類型、化學(xué)環(huán)境不同，均可用NMRNMR測(cè)定，是天然化合測(cè)定，是天然化合物結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要手段。物結(jié)構(gòu)測(cè)定的重要手段。 氫核磁共振（氫核磁共振（1H-NMR)譜譜碳核磁共振（碳核磁共振（13C-NMR

14、)譜譜2021/8/623測(cè)量方法：測(cè)量方法：利用原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生利用原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩方向改變產(chǎn)生能級(jí)躍遷時(shí)，核磁矩方向改變產(chǎn)生感應(yīng)電流來(lái)測(cè)定核磁共振信號(hào)。感應(yīng)電流來(lái)測(cè)定核磁共振信號(hào)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：比測(cè)透過(guò)率法靈敏度高。比測(cè)透過(guò)率法靈敏度高。2021/8/6241、化學(xué)位移定義化學(xué)位移化學(xué)位移：同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)：同種核由于在分子中的化學(xué)環(huán)境不同而在不同共振磁場(chǎng)顯示吸收峰的境不同而在不同共振磁場(chǎng)顯示吸收峰的現(xiàn)象。（現(xiàn)象。（化學(xué)位移值是外磁場(chǎng)強(qiáng)度的百化學(xué)位移值是外磁場(chǎng)強(qiáng)度的百萬(wàn)分之幾）萬(wàn)分之幾）化學(xué)環(huán)境化學(xué)環(huán)境：指核外電子以及鄰近的其它原：指核外電子以及鄰近的其它原子

15、核的核外電子的運(yùn)動(dòng)情況。子核的核外電子的運(yùn)動(dòng)情況。2021/8/625屏蔽效應(yīng) 局部屏蔽效應(yīng) 遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng) 局部屏蔽效應(yīng)局部屏蔽效應(yīng)：核外成鍵電子對(duì)核產(chǎn)生：核外成鍵電子對(duì)核產(chǎn)生 的屏蔽作用。的屏蔽作用。遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)：分子中其它原子和基團(tuán)：分子中其它原子和基團(tuán)的核外電子對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用。的核外電子對(duì)核產(chǎn)生的屏蔽作用。2021/8/6262、化學(xué)位移的表示采用采用 相對(duì)數(shù)值表示法。相對(duì)數(shù)值表示法。/ppm(1 ppm=10-6)規(guī)定規(guī)定四甲基硅烷(TMS,（CH3)4Si)吸收吸收峰的峰的值為值為0，其右邊峰的，其右邊峰的值為負(fù)，左值為負(fù)，左邊為正。邊為正。2021/8/627電負(fù)性

16、電負(fù)性各向異性效應(yīng)各向異性效應(yīng)氫鍵的去屏蔽效應(yīng)氫鍵的去屏蔽效應(yīng)溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)2021/8/628電負(fù)性電負(fù)性 電負(fù)性大的原子或基團(tuán)電負(fù)性大的原子或基團(tuán)（產(chǎn)生（產(chǎn)生-I效應(yīng)）使效應(yīng)）使增大（屏蔽作增大（屏蔽作用減小，去屏蔽作用增大）。用減小，去屏蔽作用增大）。注：注：電負(fù)性對(duì)電負(fù)性對(duì)影響是通過(guò)化學(xué)鍵影響是通過(guò)化學(xué)鍵起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于局部屏蔽效應(yīng)。于局部屏蔽效應(yīng)。2021/8/629各向異性效應(yīng) 分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形分子中某些基團(tuán)的電子云排布不呈球形對(duì)稱，它對(duì)鄰近氫核產(chǎn)生一個(gè)各向異性對(duì)稱，它對(duì)鄰近氫核產(chǎn)生一個(gè)各向異性的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置

17、上的核的磁場(chǎng)，從而使某些空間位置上的核受受屏蔽，而另一些空間位置上的核屏蔽，而另一些空間位置上的核去去屏蔽屏蔽的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。注：注：各向異性對(duì)各向異性對(duì)影響是通過(guò)空間位置起影響是通過(guò)空間位置起作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于遠(yuǎn)程屏作用的，它產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)屬于遠(yuǎn)程屏蔽效應(yīng)。蔽效應(yīng)。2021/8/630氫鍵的去屏蔽效應(yīng)氫鍵的去屏蔽效應(yīng) 使使值移向低值移向低場(chǎng)。羧酸的場(chǎng)。羧酸的值值10-12溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)2021/8/631四、自旋-自旋偶合乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的低分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜乙醛的高分辨核磁共振譜-CHO-CH3-CH3-CHO自旋自旋-自旋偶合：自旋偶合：自旋核之間

18、的相互作用。自旋核之間的相互作用。自旋自旋-自旋裂分：自旋裂分：因自旋偶合而引起譜線增因自旋偶合而引起譜線增 多的現(xiàn)象。多的現(xiàn)象。2021/8/632自旋偶合的原因自旋偶合的原因：自旋質(zhì)子產(chǎn)生的一個(gè)小：自旋質(zhì)子產(chǎn)生的一個(gè)小磁場(chǎng)可通過(guò)成鍵電子的傳遞，對(duì)鄰近的磁場(chǎng)可通過(guò)成鍵電子的傳遞，對(duì)鄰近的質(zhì)子產(chǎn)生影響。質(zhì)子產(chǎn)生影響。遠(yuǎn)程偶合遠(yuǎn)程偶合：相隔三個(gè)鍵以上的偶合。遠(yuǎn)程：相隔三個(gè)鍵以上的偶合。遠(yuǎn)程偶合只發(fā)生在中間插入雙鍵或三鍵的兩偶合只發(fā)生在中間插入雙鍵或三鍵的兩個(gè)質(zhì)子。個(gè)質(zhì)子。偶合常數(shù)偶合常數(shù)J：裂分峰之間共振吸收之差。裂分峰之間共振吸收之差。2021/8/633化學(xué)等價(jià)化學(xué)等價(jià)：指化學(xué)位移相同的自旋

19、核。指化學(xué)位移相同的自旋核。磁等價(jià)磁等價(jià)：一組化學(xué)位移相同的自旋核，若一組化學(xué)位移相同的自旋核，若與組外其它核的自旋偶合彼此之間也相與組外其它核的自旋偶合彼此之間也相同，則該組核為磁等價(jià)核。如：同，則該組核為磁等價(jià)核。如：ClCH2CH3BrCH=CH22021/8/634NMR的應(yīng)用質(zhì)子譜（1H-NMR） 化學(xué)位移: (用于判斷H的化學(xué)環(huán)境 chemical shift); 偶合常數(shù): J (Hz) 用于判斷H與H的關(guān)系 coupling constant) 積分強(qiáng)度(積分面積): 確定H的數(shù)目碳譜（13C-NMR）化學(xué)位移：碳處的化學(xué)環(huán)境峰高或峰面積:一般不與碳數(shù)成正比2021/8/635

20、氫核磁共振（氫核磁共振（1 1H-NMR)H-NMR)譜譜： 化學(xué)位移范圍：在化學(xué)位移范圍：在0 020 ppm20 ppm 三大要素三大要素：化學(xué)位移化學(xué)位移( (ppmppm) )、偶合常數(shù)、偶合常數(shù)(J)(J)及峰及峰面積。面積。 靈敏度高，樣品用量少（靈敏度高，樣品用量少（1 15 mg5 mg），測(cè)試時(shí)），測(cè)試時(shí)間短間短碳核磁共振（碳核磁共振（1313C-NMR)C-NMR)譜：譜： 化學(xué)位移范圍：在化學(xué)位移范圍：在0 0250 ppm250 ppm 要素要素：化學(xué)位移化學(xué)位移( (ppmppm) )靈敏度較低，樣品用量較多（靈敏度較低，樣品用量較多（5 520 mg20 mg），測(cè)

21、），測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)試時(shí)間長(zhǎng)2021/8/6362021/8/637C=OC=C-OCH2溶劑溶劑C=C2021/8/638適用范圍：適用范圍：信號(hào)過(guò)于復(fù)雜、重疊嚴(yán)重時(shí)，而對(duì)結(jié)信號(hào)過(guò)于復(fù)雜、重疊嚴(yán)重時(shí)，而對(duì)結(jié)構(gòu)推斷產(chǎn)生困難時(shí)，可以簡(jiǎn)化譜圖，有助判斷；構(gòu)推斷產(chǎn)生困難時(shí)，可以簡(jiǎn)化譜圖，有助判斷；特點(diǎn)：特點(diǎn)： 對(duì)測(cè)試儀器要求比較高（超導(dǎo)核磁共振儀）；對(duì)測(cè)試儀器要求比較高（超導(dǎo)核磁共振儀）； 譜圖譜圖測(cè)試價(jià)格比較貴；測(cè)試價(jià)格比較貴； 測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，測(cè)試時(shí)間長(zhǎng)，樣品用量比較多（只需樣品用量比較多（只需5 520 20 m mg g）2021/8/639 NOESYOOEtOROHHOOROEtOHH2021/8

22、/640HMQC2021/8/641作用：作用： 用于確定分子量；用于確定分子量； 求算分子式；求算分子式； 提供其他的結(jié)構(gòu)信息提供其他的結(jié)構(gòu)信息；特點(diǎn)：特點(diǎn)： 適宜適宜測(cè)定極性偏小和中等極性的化合物；測(cè)定極性偏小和中等極性的化合物； 常規(guī)質(zhì)譜儀價(jià)格比較便宜，一些特殊質(zhì)譜常規(guī)質(zhì)譜儀價(jià)格比較便宜，一些特殊質(zhì)譜儀很昂貴；儀很昂貴； 樣品用量少（只需樣品用量少（只需5 510 10 g g）質(zhì)譜（質(zhì)譜（MSMS）2021/8/6422021/8/643一、基本原理質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）：）：有機(jī)化合物分子在電子有機(jī)化合物分子在電子流的轟擊下，失去電子變成離子，流的轟擊下，失去電子變成離子，離子再在電場(chǎng)和

23、磁場(chǎng)的綜合作用下，離子再在電場(chǎng)和磁場(chǎng)的綜合作用下，按照質(zhì)量和電荷之比（按照質(zhì)量和電荷之比（質(zhì)荷比質(zhì)荷比m/z）的大小順序記錄下來(lái)的圖譜。的大小順序記錄下來(lái)的圖譜。2021/8/644質(zhì)譜中常見(jiàn)的幾種離子峰分子離子峰分子離子峰M + e- M+ + 2 e- 碎片離子峰碎片離子峰同位素離子峰同位素離子峰2021/8/645裂解的一般規(guī)律1 1、產(chǎn)生碳正離子的裂解、產(chǎn)生碳正離子的裂解2、產(chǎn)生氮、氧、鹵正離子的裂解、產(chǎn)生氮、氧、鹵正離子的裂解3、重排裂解（脫去中性分子的裂解）、重排裂解（脫去中性分子的裂解）2021/8/646五、質(zhì)譜的應(yīng)用五、質(zhì)譜的應(yīng)用1 1、測(cè)定有機(jī)化合物的分子式、測(cè)定有機(jī)化合物

24、的分子式2、推測(cè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)、推測(cè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)解析提供的信息為結(jié)構(gòu)解析提供的信息 給出分子量給出分子量(M+), (M+), 給出基團(tuán)或片段信息給出基團(tuán)或片段信息, HR-MS, HR-MS可計(jì)算分子式可計(jì)算分子式; ;MSMS圖一致圖一致( (同一型號(hào)儀器同一型號(hào)儀器, ,同一條件同一條件) )一般為同一化合物。一般為同一化合物。類型類型電子轟擊電離質(zhì)譜電子轟擊電離質(zhì)譜( (EI-MS): EI-MS): 醇、糖苷不能給出分子離子峰醇、糖苷不能給出分子離子峰; ;場(chǎng)解析電離質(zhì)譜場(chǎng)解析電離質(zhì)譜( (FD-MS)FD-MS)、快原子轟擊質(zhì)譜快原子轟擊質(zhì)譜( (FAB-MS)FAB-

25、MS)、電噴霧電離質(zhì)譜電噴霧電離質(zhì)譜( (ESI-MS) ESI-MS) ：用于糖苷、肽、核酸類、可確定分子量：用于糖苷、肽、核酸類、可確定分子量。2021/8/6475. 5. 旋光譜和圓二色散光譜（旋光譜和圓二色散光譜（ORD and CDORD and CD）旋光譜旋光譜(optical rotatoty dispersion,ORD)(optical rotatoty dispersion,ORD)和圓二色譜和圓二色譜(circular dichroism,CD,(circular dichroism,CD,需對(duì)紫外可見(jiàn)光有吸收需對(duì)紫外可見(jiàn)光有吸收) )：解決手性中心附近有生色團(tuán)解決手

26、性中心附近有生色團(tuán)( (含通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)換可變成生色團(tuán)的含通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)換可變成生色團(tuán)的化合物，如化合物，如-OH-OH、C=O)C=O)的化合物的絕對(duì)構(gòu)型或優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的。的化合物的絕對(duì)構(gòu)型或優(yōu)勢(shì)構(gòu)象的。2021/8/648 對(duì)每一個(gè)具體的結(jié)構(gòu)類型：要掌握下對(duì)每一個(gè)具體的結(jié)構(gòu)類型：要掌握下面的主線面的主線植物來(lái)源植物來(lái)源 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 理化性質(zhì)理化性質(zhì) 提取分離提取分離 結(jié)構(gòu)測(cè)定結(jié)構(gòu)測(cè)定 生物活性生物活性 在理解的基礎(chǔ)上，用自己的語(yǔ)言來(lái)消在理解的基礎(chǔ)上，用自己的語(yǔ)言來(lái)消化和記憶，善于歸納和總結(jié)，做到觸類化和記憶，善于歸納和總結(jié)，做到觸類旁通，舉一反三。旁通，舉一反三。2021/8/649一、單項(xiàng)選擇

27、題一、單項(xiàng)選擇題1兩相溶劑萃取法的原理是利用混合物中各成分在兩相溶劑中的（ ）A. 比重不同 B. 分配系數(shù)不同 C. 分離系數(shù)不同D. 萃取常數(shù)不同 E. 介電常數(shù)不同2原理為氫鍵吸附的色譜是（ ）A. 離子交換色譜 B. 凝膠濾過(guò)色譜 C. 聚酰胺色譜D. 硅膠色譜 E. 氧化鋁色譜3分餾法分離適用于（ ）A. 極性大成分 B. 極性小成分 C. 升華性成分D. 揮發(fā)性成分 E. 內(nèi)脂類成分4聚酰胺薄層色譜，下列展開(kāi)劑中展開(kāi)能力最強(qiáng)的是（）A. 30%乙醇 B. 無(wú)水乙醇 C. 70%乙醇D. 丙酮 E. 水2021/8/6505可將天然藥物水提液中的親水性成分萃取出來(lái)的溶劑是（ ）A.

28、乙醚 B. 醋酸乙脂 C. 丙酮D. 正丁醇 E. 乙醇6紅外光譜的單位是（ ）A. cm-1 B. nm C. m/zD. mm E. 7在水液中不能被乙醇沉淀的是（ ）A. 蛋白質(zhì) B. 多肽 C. 多糖 D. 酶 E. 鞣質(zhì)8下列各組溶劑，按極性大小排列，正確的是（ ） A. 水丙酮甲醇 B. 乙醇醋酸乙脂乙醚 C. 乙醇甲醇醋酸乙脂D. 丙酮乙醇甲醇 E. 苯乙醚甲醇2021/8/651 9. 與判斷化合物純度無(wú)關(guān)的是（ ）A. 熔點(diǎn)的測(cè)定 B. 觀察結(jié)晶的晶形 C. 聞氣味D. 測(cè)定旋光度 E. 選兩種以上色譜條件進(jìn)行檢測(cè)10. 不屬親脂性有機(jī)溶劑的是（ ）A. 氯仿 B. 苯 C.

29、 正丁醇D. 丙酮 E. 乙醚11. 從天然藥物中提取對(duì)熱不穩(wěn)定的成分宜選用（ ） A. 回流提取法 B. 煎煮法 C. 滲漉法D. 連續(xù)回流法 E. 蒸餾法（ ）12. 紅外光譜的縮寫(xiě)符號(hào)是（ ）A. UV B. IR C. MSD. NMR E. HI-MS2021/8/652 13. 下列類型基團(tuán)極性最大的是（ ）A. 醛基 B. 酮基 C. 酯基D. 甲氧基 E. 醇羥基14采用溶劑極性遞增的方法進(jìn)行活性成分提取，下列溶劑排列順序正確的是（ ）AC6H6、CHCl3、Me2CO、AcOEt、EtOH、H2OBC6H6、CHCl3、AcOEt 、Me2CO、EtOH、H2OCH2O、Ac

30、OEt、EtOH、Me2CO、CHCl3、C6H6DCHCl3、AcOEt、C6H6、Me2CO、EtOH、H2OEH2O、AcOEt、Me2CO、EtOH、 C6H6、CHCl315一般情況下，認(rèn)為是無(wú)效成分或雜質(zhì)的是（ ）A. 生物堿 B. 葉綠素 C. 鞣質(zhì)D. 黃酮 E. 皂苷2021/8/653 16影響提取效率最主要因素是（ ）A. 藥材粉碎度 B. 溫度 C. 時(shí)間 D. 細(xì)胞內(nèi)外濃度差 E. 藥材干濕度17采用液-液萃取法分離化合物的原則是（ ）A. 兩相溶劑互溶 B. 兩相溶劑互不溶 C.兩相溶劑極性相同D. 兩相溶劑極性不同 E. 兩相溶劑親脂性有差異18硅膠吸附柱色譜常用

31、的洗脫方式是（ ）A洗脫劑無(wú)變化 B極性梯度洗脫 C堿性梯度洗脫 D酸性梯度洗脫 E洗脫劑的極性由大到小變化 2021/8/65419結(jié)構(gòu)式測(cè)定一般不用下列哪種方法（ ）A紫外光譜 B紅外光譜 C可見(jiàn)光譜 D核磁共振光譜 E質(zhì)譜20用核磁共振氫譜確定化合物結(jié)構(gòu)不能給出的信息是（ ）A碳的數(shù)目 B氫的數(shù)目 C氫的位置 D氫的化學(xué)位移 E氫的偶合常數(shù)21乙醇不能提取出的成分類型是（ ） A生物堿 B苷 C苷元 D多糖 E鞣質(zhì)2021/8/65522原理為分子篩的色譜是（ ） A離子交換色譜 B凝膠過(guò)濾色譜 C聚酰胺色譜 D硅膠色譜 E氧化鋁色譜23可用于確定分子量的波譜是（ ）A氫譜 B紫外光譜

32、C質(zhì)譜 D紅外光譜 E碳譜2021/8/656（二）多項(xiàng)選擇題（二）多項(xiàng)選擇題1加入另一種溶劑改變?nèi)芤簶O性，使部分物質(zhì)沉淀分離的方法有（ ）A水提醇沉法 B醇提水沉法 C酸提堿沉法 D醇提醚沉法 E明膠沉淀法2調(diào)節(jié)溶液的pH改變分子的存在狀態(tài)影響溶解度而實(shí)現(xiàn)分離的方法有（ ）A醇提水沉法 B酸提堿沉法 C堿提酸沉法 D醇提丙酮沉法 E等電點(diǎn)沉淀法3下列溶劑極性由強(qiáng)到弱順序正確的是（ ） A乙醚水甲醇 B水乙醇乙酸乙酯 C水石油醚丙酮 D甲醇氯仿石油醚 E水正丁醇氯仿2021/8/6574用于植物化學(xué)成分的分離和精制的方法包括（ ） A聚酰胺色譜 B紅外光譜 C硅膠色譜 D質(zhì)譜 E葡聚糖凝膠色譜

33、5植物化學(xué)成分的分離方法有（ ） A重結(jié)晶法 B高效液相色譜法 C水蒸氣蒸餾法 D離子交換樹(shù)脂法 E核磁共振光譜法6應(yīng)用兩相溶劑萃取法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行分離，要求（ ) A兩種溶劑可任意互溶 B兩種溶劑不能任意互溶 C物質(zhì)在兩相溶劑中的分配系數(shù)不同 D加入一種溶劑可使物質(zhì)沉淀析出 E溫度不同物質(zhì)的溶解度發(fā)生改變2021/8/6587用正相柱色譜法分離植物化學(xué)成分時(shí)（ ） A只適于分離水溶性成分 B適于分離極性較大成分如苷類等 C適于分離脂溶性化合物如油脂、高級(jí)脂肪酸等 D極性小的成分先洗脫出柱 E極性大的成分先洗脫出柱8. 液-液分配柱色譜用的載體主要有（ ） A. 硅膠 B. 聚酰胺 C. 硅藻土 D. 活性炭 E. 纖維素粉2021/8/6599. 下列有關(guān)硅膠的論述，正確的是（ ） A. 與物質(zhì)的吸附屬于物理吸附 B. 對(duì)極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力 C. 對(duì)非極性物質(zhì)具有較強(qiáng)吸附力 D. 一般顯酸性 E. 含水量越多，吸附力越小10對(duì)植物的化學(xué)成分進(jìn)行聚酰胺色譜分離是（ ） A通過(guò)聚酰胺與化合物形成氫鍵締合產(chǎn)生吸附 B水的洗脫能力最強(qiáng) C丙酮的洗脫能力比甲醇弱 D可用于植物粗提取物的脫鞣質(zhì)處理 E特別適宜于分離黃酮類化合物2021/8/66011. 透析法適用于分離（ ） A. 酚酸與羧酸 B. 多糖與單糖 C. 油脂與蠟 D. 揮發(fā)油與油脂 E. 氨基酸與多肽12. 凝膠過(guò)