第二章電催化案例

1、第二章電催化過程2.1.電催化原理22、氫電極反應(yīng)的電催化2.3,氧電極反應(yīng)的電催化24有機小分子的電催化氧化2.1電催化原理電催化(electrocatalysis)/語町以表述為:在電場的作用下，存在于電極表面或Ml溶液相中的修飾物(可以是電活性的和非電活性的物種)能促進或抑制在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的類化，熱力學有利研究電催化的目的一JI不良的動力學特征'尋求提供其他具有較低能量的活化途徑從而使這類'電極反應(yīng)在平衡電勢附近以高的電流密度發(fā)生。/電催化的類型及一般原理電極反應(yīng)的催化作用根據(jù)電催化劑的性質(zhì)可以分成氧化還原電催化和

2、非氧化還原電催化兩種O氧化還原電催化:在催化過程中,固定在電極表面或存在于電解液中的催化劑本身發(fā)生了氧化還原反應(yīng),成為底物的電荷傳遞的媒介體，促媒介體催化氧化還原電催化過程示意圖A：底物;B：產(chǎn)物;O和R分別代表催化劑的氧化態(tài)和還原態(tài)進底物的電子傳遞O+ze"RIR+A>O+B氧化還原媒介體的電催化性能與媒介體的物理和化學性質(zhì)以及氧化還原反應(yīng)電極電勢等有關(guān)一一般來說，優(yōu)良的電子傳遞媒介體應(yīng)具有如下的主要性質(zhì)=（1）一般能穩(wěn)定吸附或滯留在電極表面;<2）氧化還原反應(yīng)的電極電勢與被催化反應(yīng)發(fā)生的電極電勢相近，而宜氧化還原電極電勢與溶液的pH無關(guān);（3）呈現(xiàn)可逆電極反應(yīng)的動力學

3、特征而且氧化態(tài)和還原態(tài)均能穩(wěn)定存在;（4）可與被催化的物質(zhì)之間發(fā)生快速的電子傳遞;（5）般要求對氧氣惰性或非反應(yīng)活性。電極的催化作用方式:吸附在電極表面異相催化溶解在電解液中均相催化電極反應(yīng)可逆性的判斷在電極表面上接了媒介體的異相電催化與氧化-還原均相催化相比較有明顯的優(yōu)點:（1）催化反應(yīng)發(fā)生在氧化-還原媒介體的式電位附近，通常只涉及簡單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng);（2）通過叱均相催化中用量少得多的催化劑，可在反應(yīng)層內(nèi)提供高濃度的催化劑；（3）從理論上預(yù)測對反應(yīng)速度的提高要遠超過均相催化劑；（4）不需要分離產(chǎn)物和催化劑。對于媒介體作用下的電催化,大多數(shù)情況是通過電極表面修飾。好處:降低超電勢；加快反應(yīng)速率；

4、提高靈敏度；拓竟線性范匡I。非氧化還原催化反應(yīng):固定在電極表面的催化劑本身在催化過程中并不發(fā)生氧化還原反應(yīng),當發(fā)生的總電化學反應(yīng)中包括舊鍵的斷裂和新鍵的形成時，發(fā)生在電子轉(zhuǎn)移步驟的前、后或其中,而產(chǎn)生了某種化學加成物或某些其他的電活性中間體?？偟幕罨芙档?在這種情況下發(fā)生的電催化反應(yīng)的電勢與媒介體的電位會有所差別外殼層催化:這類催化劑主要包括金屬及其合金,金屬氧化物。影響電催化性能的因素眾所周知，電極材料對大多數(shù)復(fù)雜電扱過程的動力學有著重大影響，因此,選擇適當?shù)碾姶呋瘎┏Ｊ琼樌麑崿F(xiàn)這些復(fù)雜電扱反應(yīng)的關(guān)鍵，電催化劑必須具備的性能主要有以下幾個方面r（1催化劑有一定的電子導電性，至少與導電材料（

5、例如石墨粉、銀粉）充分混合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不太大*（2）高的催化活性包括實現(xiàn)催化反應(yīng)、抑制有害的副反應(yīng)，也包括能耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地中毒失活（3）催化劑的電化學穩(wěn)定性即在實現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學反應(yīng)過早地”失去催化活性。這一點對于許多實際應(yīng)用的電化學過程至關(guān)重要。捌的導電性.穩(wěn)定性和催化活性C影響電催化活性的主要因素:1.催化劑的結(jié)構(gòu)和組成:決定催化劑和反應(yīng)物之間的相互作用；已知的電催化劑有過渡金屬及其合金、半導體化合物和過渡金屬配合物;活性中心電子構(gòu)型對催化劑活性的影4甲醇在貴金屬表面氧化。2、催化劑的氧

6、化還原電勢:催化劑的活性與其氧化還原電勢勢附近發(fā)生。3.催化劑的載體對電催化活性也有很大的影響:載體分基體電極和固定在電極表面的載體。載體要具備良好的導電性和抗電解液腐蝕性能。其作用分兩種情況：僅僅作為惰性支撐物催化劑；研究電催化性能的方法:電催化作用是指在電場作用下,存在于電極表面或溶液相中的修飾物能促進在電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),而電極表面或溶液相中的修飾物本身并不發(fā)生變化的一類化學作用。催化作體現(xiàn):1電極反應(yīng)氧化還原超電勢的降低;2.在某一給定的電勢下氧化還原電流增加。研究電催化的方去:循環(huán)伏安去；旋轉(zhuǎn)圓盤電極伏安法；計時電位法；穩(wěn)態(tài)極化曲線法。循環(huán)伏安法:最常用、最直觀的方法催化劑對電

7、極反應(yīng)起催化作用的表現(xiàn)：1氧化峰電位的負移（超電勢的降低）；2峰電位不變，峰電流圖5.2Nile藍修飾的玻碳（GC）電極催牝NADH氧化的循環(huán)伏安圖Q）、（h）電極；（c>Nib藍修怖的玻碳H,MoRO2f-PAn/GC(嘰”+CIO3和BfO3E/V(+fiXJSCE)/以上兩例為CV法進行媒介體電催化研究的實例,用CV法進行非氧化還原電催化硏究的例子Pt對甲X1醇的電催化氧化:甲醇在鉗電極上的氧化存在較大的超電圖5.4硫酸中甲醇充Pt-W。電扱上氧化的循環(huán)伏安曲線(a)25VC|(B)50r1200旋轉(zhuǎn)圓盤（環(huán)盤）電極伏安法:研究電催化反應(yīng)動力學的一種比較實用的方法直線:由Levic

8、h方程計催化還原的如廠異的關(guān)系120微過氧化物酶（MP-11）算得到的氧氣經(jīng)歷4電10080200-0-200-400-600«06川叔（村対SHE）1.2/譏12Ci）'（S）氧氣在MP-H修飾雄轉(zhuǎn)圓整電極上催化還原的曲線圖5.6MH-H修飾城轉(zhuǎn)圓盤電極上分子緞計時電住法評價催化利活性和穩(wěn)走性0.380360.340.320.300.020.040.060,0860f/min圖5.7甲醇在修飾電扱上恒電流氧化得到的計時電位曲線Pt修飾TiOx/Ti復(fù)合電極對甲醇氧化呈現(xiàn)了高的電催化活性：70min極化后超電勢增加2030nnV。鍍P啲金電極很短時間電極,性能就退。Pt修飾T

9、iOx/Ti復(fù)合電極對甲醇氧化呈現(xiàn)了高的電催化活性和穩(wěn)定性：復(fù)合電極表面毒化物種的減少。穩(wěn)態(tài)圾化曲線出研究電催化活性和穩(wěn)定性測定：通過施加一走的電勢（或電流丿于催化電極上，然后觀測越流（或電勢丿隨對間的變化，直到電流（或越勢丿不隨對間吏化或者隨對間變化很小時，記錄下電勢劎流曲線。(LUssBt)AE、g圖5.8Pt-TiO2C催化劑在Imobl.-'CHsOH；2.$mclIHg溶液鋰60C時的穩(wěn)態(tài)極化川【線圖中的“表示催化劑入經(jīng)熱處理光譜削化學光譜亀化學是將光譜技術(shù)慮住或非慮住地用于研究勉極/嫁液尿面的一和赳化學方凍。則以光譜技術(shù)進行監(jiān)測通常，以亀化學為激發(fā)信號，而體糸對創(chuàng)激發(fā)伶號的

10、響應(yīng)用電化學方址總易控制調(diào)節(jié)腸質(zhì)的狀態(tài)，而用光譜方址則有利于識別腸質(zhì).多種信息可同對就地獲得。對于研黑電極過程機理，亀極表面特性，基定參與反應(yīng)的申間箱瞬間狀態(tài)和產(chǎn)腸性質(zhì)測妥式電極電勢和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，亀極反應(yīng)速率帚數(shù)以及護散糸數(shù)等等，提供了十分有力的研老手段.§2.2典型的亀催化反應(yīng)、析氫反應(yīng)二、分子氮的氣化三、氧的亀還慮西、氧析出反應(yīng)五、有機小分子的勉催化氧化析氫反應(yīng)徐能是一種富敗、潔凈和理怨的二次能源。電催化析氫反應(yīng)旻削能向化學能轉(zhuǎn)化的一個有效逾徑;析氫及應(yīng)在亀化學工業(yè)、全屬庸蝕和防庸蝕等領(lǐng)城也具有重要意義。*1反應(yīng)機理2H3O+2e->/2+2比0（酸性溶液中）2H2O+2e

11、->H2+2OZT（堿性溶液中）或中性溶液中a*0普遍認為，該反應(yīng)由如下基無步驟組成：()質(zhì)子放亀步躱電化李步躱(Volmer反應(yīng)丿2H3O+M+e-M-H+H2OH2O+M+e->M-H+OH(2) 復(fù)合脫附步驟(Tafel反應(yīng)丿MH+MH2M+H?(3) 削化學脫附步驟(Heyrovsky反應(yīng)丿MH+HQ2H2+H2O+MM-H+HO+efH,+OH+M(I)(n>(QI)(IV)在任何-種反應(yīng)歷程中必須包括電化學步驟和至少一種脫附步驟，因此.若上面的分析是符合客觀實際的，應(yīng)存在兩種最基本的反應(yīng)歷程。再考慮到毎一種步驟都有可能成為整個電極反應(yīng)速率的控制步驟則氫析出過程的反

12、應(yīng)機理可以有下面四種基本方案：電化學步驟（快）+復(fù)合脫附（慢）電化學步驟（慢）+復(fù)合脫附快）電化學步驟（快）+電化學脫附（慢）電化學步驟（慢+電化學脫附（快這四種方案中，（n、（iv）兩個方案稱為“遲緩放電機理”；（I）稱為“復(fù)合脫附機理”;（皿）稱為“電化學脫附機理”。由于在所有這些方案中控制步驟或是電化學步驟或是隨后步驟，每一種方案都能導致出現(xiàn)半對數(shù)形式的極化曲線。b:經(jīng)驗常數(shù)100J40mV（>140mV時,所涉及的電勢范圍內(nèi)電極表面狀態(tài)發(fā)生了變化）Oa的物理意義:電流密度為1時超電勢的數(shù)值。與電極材料、電極表面狀態(tài)、溶液組成、實驗溫度有關(guān)。氫的超電勢基本取決于a,a越小,n越小,

13、可逆程度越高,電極材料對氫的催化活性越高。電極材料的分類（a的大?。?0）高超電勢金屬（L0J.5V），主要有Pb,Cd,Hg,Ti,Zn,Bi,Sn。（2）中超電勢金屬（0.5O7V），壬要有宅SV/；UW/7°低超電勢金屬（0.1O3V），主要有Pt,Pd,Ru。為了提富電極的電催化涪性，一是可以通過提富輕極表面的真賣表面積來陣低亀解過程中亀極表面的真賣電流密度，達到陣低析氫起電勢的目的；另一發(fā)長方向是提富亀極材料本身的電化學涪性，印尋找富催化活性的新矍析氫材料。氫析出反應(yīng)的電化學催化歷程:先生成MHMH斷裂十。重要的基本規(guī)律:當析氫反應(yīng)速率率。中間體粒子具有適中的能量（適中的吸

14、附鍵強度和覆蓋度）時往往有最高的反應(yīng)速火山型效應(yīng)。圖5.M-H鍵強度與氫析出反應(yīng)交換電流之間的“尖山型”關(guān)系電極表面上吸附的氫原子與電極之間的結(jié)合強度除他們之間的相互作用外，還要受到來自溶液和雙電層的影響。M-H鍵強度是決定析出反應(yīng)動力學的重要因素之，但和氫析出反應(yīng)動力學沒有嚴格的定量關(guān)系。近年來不斷受到重視的還有多組分電極所表現(xiàn)的“妲g魏璽二醫(yī)遐;冋效應(yīng)”,系指當電極由一種以上組分構(gòu)成時電扱上的氫祈函擁勢低于任一單獨組分表面上的氫超電勢。各種組分共存的形式可以是合金、固溶體、表面修飾或是幾種粉未混合后經(jīng)斥制和燒結(jié)（包括熱壓）形成的組合電極。由Ni與Mo組成的析氫電極（合金或細粉泯合）顯示岀很

15、好的協(xié)同效應(yīng)。幾種Ni/Mo合金電極表面上的析氫超電勢均低于純Ni或純Mo表面上的析氫超電勢。當電流密度相同時所引起的槽壓降低可達0.1-0,15V。在Ni./Mo鍍層加入微量Cd還可以進一步提高析氫電流.由于Cd屬高超電勢金屬，這一效應(yīng)已不能用“火山型”關(guān)系（圖511）來解釋。二、分子氫的氣化1鑫氧燃料物池hydrogenoxygenfuelcell以氫塔作燃料，氣毛作氣化剎，通過燃料的燃燒反應(yīng)，將化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿南鞒?。氫氣燃料電池工作對，向氫電極供應(yīng)氫綸，同對向氧越極供應(yīng)氣氣。氫、氧綸在電極上的催化利作用下，通過電解質(zhì)生成水。這耐在氨削極上有多余的削子而帶負削，在氣削極上由于缺少創(chuàng)子而帶

16、正削。接通削路后，這一類似于燃燒的反應(yīng)過程就能連續(xù)進行。H2-02陽極：H2(g)+2OH(aq)2H2O(l)+2e-陰極：O2(g)+2H2O(l)+4e4OH(aq)全反應(yīng)如2H2(g)+O2(g)2H2O(l)H2<gl+2OH(aql->2H?O(l)+2eO2(fl,+2H2O(l)+4e->40H(aq,2分子氫的氣化分子氫的陽極氧化是氫氧燃料電池中的重要反應(yīng)，而且枚視為貴僉屬表面上氧化尻應(yīng)的棧矍分子氫的氧化反應(yīng)包舍以下步驟：(1) 氫分子的嫁解以及護散到達電憑表面；(2) 氫分子準.削極表面解喜吸附或按勉化學坊程解富吸附2M+H2>M-H+M-H或M+比

17、一M-H+H+-(酸性溶液)(3) 吸附氫的電化學氧化M-H一H+e-(酸性介質(zhì))M-H+OH-一H20+e-(中性或堿性介質(zhì))一般包括戰(zhàn)的解離吸附和電子傳適步驟，但過程受戰(zhàn)的護散所控制。常見的電催化和:爺糸貴全屬及其合僉破化碼（酸性介質(zhì)丿會屬鏢及其化合腸威性介質(zhì)丿Pt-wo3（催化活性富，耐co中秦丿三、氣的削還慮1金屬空毛削池以空紀中的氧作為正極活性楊質(zhì),全屬作為負極活性暢質(zhì)的I種翕能削池。使用的全屬一般是鎮(zhèn).48、鋅.鎘、鐵等；削解質(zhì)為水嫁液。全屬空紀創(chuàng)池具有較需的此能量，這是因為僉氣不計算在削池的重量之內(nèi)。鋅-空氣就池的氏能童旻現(xiàn)生尹的削池中最嵩的，巳達400瓦小對/千克CWh/kgj

18、,是一種需性能中功率電池，并正向需功率勉池的方向發(fā)畏。由于僉屬空毛勉池工作對要不斷地供應(yīng)空健，因此它不能在密封狀態(tài)或缺少空毛的環(huán)境中工作。此外，亀池中的亀解質(zhì)嫁液易受空毛濕度的彭響而使電池性能下陣；空毛中的氧會遠過空宅電極并護散到金屬削極上，形成扁他電池引起自放電。2.氧的物還原氧還原反應(yīng)是舍屬空氣削池和燃料赳池中的正極反應(yīng),其動力學和機理一直是電化學中的重要研黑課題。a直挾的呵電子地徑O22H2O+4e'T40礦(堿性溶液，E0=0.40IV)O2+4H+4e-220(酸性溶液，E0=1.229V)b二亀子途徑(或稱“it氧化暢途徑”)O2+2H2O+2eHO；+OH(E0=-0.0

19、65V)HO+H2O+2e3OH(E0=0.867V)2HO>2OH+O2或者：O2+2/T+2e-2H2O2(E0=0.67V)H2O2+2H+2e->2H2O(E0=1.77V)2業(yè)02直挾的凹亀子途:檢上經(jīng)過許多步驟，其間可能形成吸附的過氧化暢中間暢，但總結(jié)果不會導政嫁浚中過氧化暢的生成；而過氧化物罐檢在涿液中生成過氣化場，后者一旦分解轉(zhuǎn)變?yōu)檠跫t和水。因此二電子反應(yīng)罐徑對能童轉(zhuǎn)換不利。另外，扈威性嫁液中HO?-的平衡滾度很低，即使找到能使HO?-迤速分解的催化利，也堆以衣挾近平街物勢下獲得足夠夬的勒澆。因此，對氧毛還原的電催化研究要遽免經(jīng)歷二電子堆極,興生過氧化氫?，F(xiàn)有資料表

20、明P直揍呵亀子謎檢主要發(fā)生在貴全屬的僉屬氧化腸以及禁些過凌僉屬大環(huán)配合腸等催化則上。過氧化賜途檢主要發(fā)生在過滾僉屬氧化楊和覆蓋有氧化楊的僉屬以及禁些過疫僉屬大環(huán)配1合物等電催化利上。氧還原反應(yīng)的電化學催化:不同的電極表面對氧還原的電催化行為與氧分子及各種反應(yīng)中間粒子在電極上的吸附行為有關(guān),氧氣與電極表面的作用方式對其經(jīng)歷的還原途徑有直接的影響。QM申(b)(c)有利于吸附氧的還原.M3圖513氣分子與催化劑活姓中心作用方式側(cè)基式¥(b)端基式，(c)橋式反應(yīng)途徑:a和c有利于四電子途徑,b有利于兩電子途徑。四、氧析出反應(yīng)2H2O-4OH-C)2+4H+4e-(酸性介質(zhì)丿O2+2H2O

21、+4eC減性介質(zhì)丿與氫電極反應(yīng)不同，會屬亀圾上的氧析出反應(yīng)是疵較正的電住區(qū)進行，此時會屬電極上常伴有氧化暢的生長過程，而氧化物屬的氧慮子直接參與了反應(yīng)。A酸性嫁液中,氧析出的機理為：(1) M+H2OfM-OH+H+巴(2) M-OH->M-O+H+e-(3) 2M-OtO2+2M淮.減性嫁液中，氧析出的機理為：(1) M+OHM-OH(2) M-OHM-OH+e-(3) M-OH+M-OHM-O+H2O+(4) 2M-OO2+2M2氧析出反應(yīng)常見的削憑材料威性介質(zhì)中最好的亀極材料為覆生了鈣飲曠矍和臾&型氧化暢的礫電極和NiFe合僉。丸量的賣驗救據(jù)滯出，衣中等勒流密度施闔內(nèi)（約1

22、0-3A-m2J,氧從威性嫁液中析出越電勢與全屬材料性質(zhì)的關(guān)糸，依下列次序增丸：Co.Fe.Ni.Cd.Pb.Pd,Au.Pt對于陵性介質(zhì)中氧的析出反應(yīng)，考慮到電催化性和穩(wěn)走性，目裔已知的最好的削催化利是Ru,It的氧化腸及舍Ru,Ii的混合氣化腸。五.有機小分子的勉催化氧化對可以作為燃料物池燃料的甲醸.甲甲酸等有機小分子亀催化氧化行為的研老,既具有重大的基礎(chǔ)理論研老總義，又具有廣闊的應(yīng)用前景。以甲醒為例討論CH3OH+H2O->CO2+6H+6e甲肆的也化學氧化莎及列6個載子和6個質(zhì)子的釋放和轉(zhuǎn)移，這後得甲醸的氧化反應(yīng)即使是展目前最好的電催化利上也很不彖易達到平衡。其過程主要為:甲醉沒

23、附并還步憂質(zhì)子形成舍破中間產(chǎn)物;舍氧物種參與反應(yīng)，氧化除去上述含琰中間產(chǎn)暢;產(chǎn)轉(zhuǎn)移，包括質(zhì)子傳適到催化利/電解質(zhì)尿面、電子菇秒到外電珞以及二氧化瑣排出等。在甲尊的軌氧化過程中有可能生成多種中聞腸和利尹煬，如甲醸脫質(zhì)子形成的各種CO類腸種，很彖易枝催化利吸附，且難以憂附，淮.催化制裹面遽斷積累，占據(jù)催化利活性後，申低了催化利的利用率，甚至使催化利嚴重中崇引起失效，阻礙了甲醸的進一步?jīng)迅胶兔撡|(zhì)子反應(yīng)，切新了反應(yīng)的逢續(xù)性。但這類中間腸應(yīng)需活性的催化剎上可進一步秋氧化成CO»并不會階低燃料的利用率。中間尹物的種類及其數(shù)量，也即反應(yīng)機理，與催化利的類型和反應(yīng)條件（甲醸濃度、反應(yīng)浜度、電解質(zhì).催

24、化制等）有關(guān)?；緦嶒灛F(xiàn)象:圖5M5在含1mol-L-CH.OU的1mol*L'1H2SO.中當電扱電勢由0.0V躍至十05V后觀察到的電流衰減Pt電極電勢保持在不發(fā)生陽極氧化反應(yīng)的數(shù)值；暫態(tài)電流很快衰減,表示甲醇電氧化生成的中間產(chǎn)物很快引起電極表面中毒失去催化活性。所以不用穩(wěn)態(tài)電流方法研究小極化下的甲醇電氧化過程。圖5.16亦蛾性甲醇溶液中測得的循壞伏安腳線實驗規(guī)律:溶液纟H成:0.nrnol-J/11ma：rL"1<'H.011（1）在潔凈的或覆蓋有吸附氫原子的釦表面上甲醇氣化反應(yīng)空成的中間價態(tài)粒子能使表面失去電催化活性即導致電極“中毒（2半鉗表面輕微氣化F

25、H（吸附慫沱氧粒子的氧化程度較低、覆蓋度也不衣高時）電扱對甲醇氧化貝有厳人的電催化活性;（3）呼鈉電極麥面嚴亜氧化后、甲醇的陽極氧化速率艮受到嚴亜抑制”綜上所述、甲醇樣鉗電極上氧化時出現(xiàn)的嚴重極化主要是電氧化過稈中住成的中間產(chǎn)物所引起的表面屮毒現(xiàn)象。因此9究竟主旻是哪些表面態(tài)中間粒f引起表面中毒以及哪些表面態(tài)中間粒F具有較離的反應(yīng)活性，就成了研究甲陽極氣化反應(yīng)機理的中心內(nèi)容,進一步研究表明：里蛙鯉極氧化產(chǎn)生的屮間體與電極電勢、酸度、甲醇濃度等有關(guān)。對于甲醇氧化過程，公認的毒化電極的物種為線性吸附的CO物種。一般認為甲醇在Pt電極上的氧化機理如下。首先甲醇在鈕電極上發(fā)生吸附然后脫氫同時發(fā)牛解離吸

26、附反應(yīng)，主成一系列表面吸附的按基物種（CH”O(jiān)）小&=03）反應(yīng)式為Pl+CH3OH-Pt(CH5OH).d(5.8)Pt+Pt(CH3()H)ad7->Pt-(CH2OH)x3+Pt-Htd(59)Pt十Pt(CJLOH)m1»Pt(CH()H).+PtHri(5.10)Pt+Hi(CHOH)ftdPt-(COH)tJ+FtH*CLIDPt+Pi(COH).Ft(CO).+Ft(5.12)同時-發(fā)牛卜列反應(yīng)(3.13)PtH11：-Pt+H+c-對于上述一系列反應(yīng)在電極表面缺少含氧物種吋反應(yīng)式（5.12）片主導電勢,Pt(CH.OH)+M-OH.1(1-HCHO十Pl

27、+M+H()(5.14)M()H,-HC<X)H+Pt十M十卜“)(5.15)Pi-(COH九4M()H-CS+Pt+M+2H+2e_(3.16)Ft(<2()詔+M-OHCQ+Pt+M+-H+h式(5.14)(517)中M代表Pt或Ru.SnWO3等.分析這些反應(yīng)衣明屮醉氧化是一個涉及多步脫氫的復(fù)雜過稈.只有在電極表面生成大晟含氧物種甲醇才能完仝氧化牛成CO：,同時對T實用的DMPEM-FC./E降低催化劑屮再的同時述要避免反應(yīng)式(3.11),式(5.15)的發(fā)生保證甲醇氧化完全生成C()>u對于甲醸的氧化，錮勒極在丸于0.6V時生成的含氧暢種不足以阻礙催化利秦化現(xiàn)象的發(fā)生

28、，只有引入其他活性基團，使復(fù)合亀極表面蠱較低亀勢下生成吸附的含氧腸種才能有效促進氧化反應(yīng)的發(fā)生。Ru，Sn和W。3的引入，一方面有利于陣低甲瑋氧化過程中催化利的中秦，另一方面存衣的功能性腸種應(yīng)氧化-還原中所發(fā)生的一些反應(yīng)可有效的活化甲醇在削極上氧化的一些步驟，從而全面的促進甲醇的氧化反應(yīng)。1有機小分子農(nóng)純金屬削催化利上的氧化有機小分子氧化反應(yīng)的可能機理模型雙通道反應(yīng)吸附的活性中間體有機小分子丿有效催化劑吸附的毒化中間體一般催化劑反應(yīng)速率低判斷有機小分子解離吸附生成的是哪種中間體的依據(jù)生成的中間體是否容昜被反應(yīng)掉。Pt,Au,Pd,Os,Ir,Ru等12AUO.WU1、巡輝堀tf電勢/V電住正向

29、掃描對，0.58V和1.116V兩個氧化電流爭，1可能氧化為CO或HCHO或HCOOH或HCOOCH3等丿,但其最終產(chǎn)物的為CO2。當飾要將劭1和2滯認為某中間楊種的氧化仍柏當囲難。亀住負向回打?qū)Γ仍?.50V附近出現(xiàn)Pt電極表面氧物種的還廉削澆奉緊按著A0.35V岀現(xiàn)一個甲醇的氧化電流劭4。圖1金屬Pt電極在0lmoldm甲醇+0.1mordm3H2SO4溶液中的CV曲線掃描速度50mVS1對于酸性介質(zhì)中的有機小分子尤其是甲醇）的電催化氧化，考慮到純金屬催牝劑表面結(jié)構(gòu)相對簡單及使用方便，人們把純金屬作為首選用子有機小分子電催化氧化的研究然而，只有少部分過渡金屬在酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的。研究表明;駿性介質(zhì)中甲醇能在-系列純金屬催化劑丄發(fā)生氧化,電催化氧化活性順序為:（民比骯丹曲卩山觸公認的財刎電催化並煩其雀化隹麗還達不到實用的要求。這主要表現(xiàn)左方面有機小分子在鉗電極上氧化的套觀電流密度較小，貴金屬催化劑鉗的用量較人;另方面鉗催化劑容易被產(chǎn)生的吸從燃料電池的角度出發(fā)要提高催化活性、降低催化劑的用量，必須提高貴金屬在基質(zhì)中的分散度;而要降低催化劑的毒化、減小