聚合物的粘性流動(dòng)

1、第六章聚合物的粘性流動(dòng)概述在流動(dòng)溫度（Tf）分解溫度（Td）之間，高聚物處于粘性流動(dòng)狀態(tài)。通過分子熱運(yùn)動(dòng)，高分子鏈發(fā)生質(zhì)心相對(duì)位移，就表現(xiàn)出宏觀的流動(dòng)（不可回復(fù)的形變）。流動(dòng)溫度（Tf）:非晶態(tài)高聚物整鏈開始運(yùn)動(dòng)的溫度。由于高聚物分子量的多分散性，一般高聚物沒有明確的流動(dòng)溫度，而只有一個(gè)較寬的軟化溫度范圍（一般幾十度）。粘流態(tài)主要特征，從宏觀看是在外力場作用下，熔體產(chǎn)生不可逆永久變形（塑性形變和流動(dòng)）；從微觀看，處于粘流態(tài)的大分子鏈能產(chǎn)生重心相對(duì)位移的整鏈運(yùn)動(dòng)。值得注意的是在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動(dòng)成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動(dòng)稱為“彈性流動(dòng)”或“類橡膠液體流動(dòng)”

2、。絕大多數(shù)線型高分子材料具有粘流態(tài)。對(duì)無定型聚合物而言，溫度高于流動(dòng)溫度即進(jìn)入粘流態(tài)。對(duì)結(jié)晶型聚合物而言，分子量低時(shí)，溫度高于熔點(diǎn)（Tm）即進(jìn)入粘流態(tài)；分子量高時(shí)，熔融后可能存在高彈態(tài)，需繼續(xù)升溫，高于流動(dòng)溫度才進(jìn)入粘流態(tài)。交聯(lián)和體型高分子材料不具有粘流態(tài)，如硫化橡膠及酚醛樹脂，環(huán)氧樹脂，聚酯等熱固性樹脂，分子鏈間有化學(xué)鍵聯(lián)系，不破壞這些聯(lián)系，分子鏈就無法相對(duì)移動(dòng)。某些剛性分子鏈和分子鏈間有強(qiáng)相互作用的聚合物，如纖維素酯類，聚四氟乙烯、聚丙烯睛、聚乙烯醇等，其分解溫度（Td）低于流動(dòng)溫度（Tf）,因而也不存在粘流態(tài)。表6-1給出一些聚合物的流動(dòng)溫度參考值。表6-1部分聚合物的流動(dòng)溫度聚合物流動(dòng)

3、溫度/C聚合物流動(dòng)溫度/C天然橡膠126-160聚丙烯200-220低壓聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龍66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-190研究的意義高聚物的成型加工大都在粘性流動(dòng)狀態(tài)下進(jìn)行，而且在成型過程中所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)所得到產(chǎn)品的性能表現(xiàn)有至關(guān)重要的、決定性的影響。因此，研究高聚物在流動(dòng)狀態(tài)的性質(zhì)，以及高聚物的結(jié)構(gòu)和外界條件（如溫度、受力等）的影響就非常重要。兩種基本流動(dòng)方式（非湍流）一一剪切流動(dòng)versus拉伸流動(dòng)第一種：剪切流動(dòng)產(chǎn)生橫向速度梯度場的流動(dòng)稱為“剪切流動(dòng)”（速度梯度場與流動(dòng)方向相垂直）。剪切流動(dòng)也稱為層流。例

4、如：河水的流動(dòng)；管道中的流動(dòng)。剪切流動(dòng)按照流動(dòng)的邊界條件可進(jìn)一步劃分為兩種：庫愛特流動(dòng)（也叫拖流動(dòng)）：由于運(yùn)動(dòng)邊界造成的流動(dòng)。液體被運(yùn)動(dòng)邊界所帶動(dòng)。平行板間流動(dòng)（如下圖）泊蕭葉流動(dòng)（也叫壓力流動(dòng)）：邊界相對(duì)靜止，由壓力梯度產(chǎn)生的流動(dòng)。管道中的流動(dòng)（如下圖）流動(dòng)易于開展研究，所以無論實(shí)驗(yàn)還是理論方面都已相當(dāng)成熟。第二種：拉伸流動(dòng)產(chǎn)生縱向速度梯度場的流動(dòng)稱為“拉伸流動(dòng)”（速度梯度場與流動(dòng)方向一致）。纖維紡絲線水龍頭流出的水流薄膜的雙向拉伸流動(dòng)管徑突變處拉伸流動(dòng)比較難于研究，各方面不是很成熟。PleaseNote:本章以下只闡述剪切流動(dòng)。描述剪切流動(dòng)的基本物理量（1）剪切應(yīng)力（切應(yīng)力）T液體流動(dòng)時(shí)，

5、不同流速的層面之間存在剪切力和剪切形變，這種剪切屬于內(nèi)摩擦，消耗能量，表現(xiàn)為液體具有粘性。單位層面上的剪切力稱剪切應(yīng)力單位為Pa;（切應(yīng)力缺圖）（2）剪切速率（切變速率、剪切變形率）單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生的剪切形變（記為“）稱剪切速率7=d/dt,單位為s-1。剪切速率與不同層面流體的速度梯度有關(guān)，設(shè)速度梯度dv/dy,可以證明：ddvi=dtdy（切變率缺圖）（3）黏度T1:牛頓流體粘度T10、表觀粘度4a等（4）流動(dòng)曲線一一剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系曲線§6.1聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)（一）高分子流動(dòng)是通過鏈段的位移運(yùn)動(dòng)來完成的。整鏈運(yùn)動(dòng)通過鏈段的相繼躍遷實(shí)現(xiàn)。高分子的流動(dòng)不是簡單的整個(gè)分子的

6、遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實(shí)現(xiàn)的。形象地說，這種鏈段類似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動(dòng)單元，尺寸大小約含幾十個(gè)主鏈原子。熔體中有大大小小的“孔穴”。像整鏈那么大的孔穴極少；而鏈段大小的孔穴相當(dāng)多。（二）高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律（牛頓流動(dòng)定律）。牛頓流體及非牛頓流體（一）牛頓流體描述液體層流行為最簡單的定律是牛頓流動(dòng)定律。式中：s剪切應(yīng)力，單位：牛頓/米2（N/m2）;I剪切速率，單位：s-1;”剪切粘度，單位：牛頓秒/米2（Ns/叫，即帕斯卡秒（Pas）。凡流動(dòng)行為符合牛頓流動(dòng)定律的

7、流體，稱為牛頓流體。牛頓流體的粘度僅與流體分子的結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，與切應(yīng)力和切變速率無關(guān)。大多數(shù)小分子液體是牛頓流體。（二）非牛頓流體許多液體包括聚合物的熔體和濃溶液，聚合物分散體系（如膠乳）以及高聚物填充體系等并不符合牛頓流動(dòng)定律，這類液體統(tǒng)稱為非牛頓流體。（1）賓漢（Bingham）流體或塑性流體y時(shí)，根特點(diǎn)：當(dāng)切應(yīng)力Z小于某臨界值本不流動(dòng)，即7=0當(dāng)明大于5時(shí)，才產(chǎn)生牛頓流動(dòng)。流動(dòng)方程：-=1油漆、瀝青、牙膏、化妝品等。假塑性體二-s表觀粘度：a在流動(dòng)曲線上為某一切變速率相連直線的斜率。下與原點(diǎn)剪切變稀：Z越大，表觀黏度越小。聚合物在流動(dòng)過程中除了產(chǎn)生分子鏈之間的不可逆粘性形變外，還產(chǎn)生高

8、彈形變，表觀粘度不完全反映流體不可逆形變的難易程度，僅對(duì)其流動(dòng)性的好壞作一個(gè)大致性相對(duì)的比較。表觀粘度大則流動(dòng)性差。大多數(shù)聚合物熔體和濃溶液屬于假塑性流體。(3)膨脹性流體(脹流體)流動(dòng)時(shí)體積膨脹。特點(diǎn)：無屈服應(yīng)力，一個(gè)無限小的剪切應(yīng)力就能使其開始運(yùn)動(dòng)。剪切變稠：其表觀粘度隨切變速率的增大而增大，故稱作切力增稠體。非牛頓指數(shù)n>1懸浮體、聚合物-填料混合物。（4）依時(shí)性非牛頓流體特點(diǎn)：指恒溫、恒丫情況下，粘度隨受剪時(shí)間而變化的流體。分觸變體和流凝體兩種。觸變（搖溶）體：指恒溫、恒丫下，粘度隨受剪時(shí)間的增加而下降的流體。凍膠是最常見的典型觸變體。與假塑性流體相似。流凝（搖凝）體：指恒溫、恒

9、丫下，粘度隨受剪時(shí)間的增加而增大，一般受剪切10100分鐘后可達(dá)到一平衡值，當(dāng)停止剪切后，可以回復(fù)到受剪切前的粘度。與脹流體相似。哥律定律：；K1ns式中：K稠度系數(shù)，是一種材料常數(shù)n流動(dòng)指數(shù)或非牛頓指數(shù)Kln1當(dāng)n=1時(shí)，流動(dòng)屬于牛頓型，K即為粘度;當(dāng)n不等于1時(shí)，n表示該流體與牛頓流體的偏離程度，故n稱為非牛頓指數(shù)；當(dāng)n<1時(shí)，屬假塑性體。稠度或微分粘度：。=d'd流動(dòng)曲線上任意點(diǎn)的斜率，為該切變速率下的稠度或微分粘度。各種流體的比較（三）高分子流動(dòng)時(shí)伴有高彈形變低分子液體流動(dòng)時(shí)：產(chǎn)生的形變是完全不可逆的；聚合物液體（熔體、濃溶液）流動(dòng)時(shí)：發(fā)生的形變中一部分是可逆的。聚合物的

10、流動(dòng)并不是高分子鏈之間簡單的相對(duì)滑動(dòng)的結(jié)果，而是各個(gè)鏈段分段運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果，在外力作用下（流動(dòng)時(shí)），高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，在聚合物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)，必然會(huì)伴隨一定量的高彈形變；這部分高彈形變顯然是可逆的。外力消失以后（流動(dòng)停止），高分子鏈又要卷曲起來，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。§6.2聚合物流體流變性質(zhì)的表征一、聚合物流體的流動(dòng)曲線熔體、濃溶液一一假塑性圖6.48普適流動(dòng)曲線W為第一牛就區(qū)，f為假星性區(qū)；X工為第二牛期區(qū)f"為膨脹性區(qū)；/以上為湍流區(qū)聚合物的流動(dòng)曲線可分為三個(gè)主要區(qū)域：1、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率n=1,符合牛頓流動(dòng)定律。零切粘度

11、”0即趨于0時(shí)的粘度。2、假塑性區(qū)（非牛頓區(qū)）流動(dòng)曲線的斜率n<1,該區(qū)的粘度為表觀粘度*隨著切變速率的增加，值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n=1,符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為無窮切粘度或極限粘度”8。未達(dá)到該區(qū)之前已經(jīng)發(fā)生不穩(wěn)定流動(dòng)。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得入、%和%。聚合物流體的“假塑性”行為通?？勺飨铝薪忉專?1)、從大分子構(gòu)象發(fā)生變化解釋。不流動(dòng)時(shí)(無應(yīng)力)，保持無規(guī)線團(tuán)形態(tài)；流動(dòng)時(shí)(有剪切應(yīng)力)，鏈形態(tài)變化，沿著流動(dòng)方向取向，且有高彈形變。流速越大則應(yīng)力越大，取向程度和彈性形變?cè)酱蟆＠纾汉铀衅?/p>

12、浮的細(xì)長形物體會(huì)自然地與水流方向取平行。(2)、從柔性長鏈分子之間的纏結(jié)解釋。Entanglement一般認(rèn)為，當(dāng)高聚物分子量超過某一臨界值后，分子鏈間可能因相互糾纏絞結(jié)或因VanDerWaals相互作用形成鏈間物理交聯(lián)點(diǎn)。這些物理交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下，處于不斷解體和重建的動(dòng)態(tài)平衡中，結(jié)果使整個(gè)熔體或濃溶液具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在低剪切速率區(qū)，被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度保持不變，因而粘度保持不變，熔體或膿溶液處于第一牛頓區(qū)。當(dāng)剪切速率逐漸增加到達(dá)一定值時(shí)，纏結(jié)點(diǎn)的破壞速度大于重建速度，粘度開始下降，熔體或濃溶液出現(xiàn)假塑性。當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加到纏結(jié)破壞完全來不及重建，

13、粘度降低到最小值，并不再變化，這就是第二牛頓區(qū)。如果剪切速率進(jìn)一步增加，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)完全破壞，高分子沿剪切方向高度取向排列，則粘度可能再次升高，因而導(dǎo)致膨脹性區(qū)的出現(xiàn)。熔融指數(shù)：在標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀中，先將聚合物加熱到一定溫度，使其完全熔融，然后在一定負(fù)荷下將它在固定直徑、固定長度的毛細(xì)管中擠出，以十分鐘內(nèi)擠出的聚合物的重量克數(shù)為該聚合物的熔融指數(shù)。熔融指數(shù)愈大，流動(dòng)性愈好。二、聚合物流體流變性質(zhì)的測定方法測定粘度主要方法：落球粘度計(jì)法、毛細(xì)管粘度計(jì)法、同軸圓筒轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)法和錐板轉(zhuǎn)動(dòng)粘度計(jì)法。（一）落球粘度計(jì)落球粘度計(jì)可以測定極低剪切速率（丫）下的切粘度。它既可測定高粘度牛頓液體的切粘度，也可測定聚

14、合物流體的零切粘度。半徑為r的圓球在黏度為刀的液體中，以速度v勻速下落時(shí)，所受到的阻力為fi=6rv圓球下落的推動(dòng)力是重力和浮力之差。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，圓球下落速度不變，則被測液體的黏度為=2s-gr2/9v嚴(yán)格的計(jì)算還要做管壁改正和端面改正。落球周圍的最大切變率10-2,所以得到的是零切黏度刀0。（二）毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)使用最為廣泛，它可以在較寬的范圍調(diào)節(jié)剪切速率和溫度，最接近加工條件。常用的剪切速率范圍為101106s-1,切應(yīng)力為104106Pa。除了測定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長徑比來研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)（包括熔體破裂）現(xiàn)象。（三）同軸圓筒粘度計(jì)

15、有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，被測液體裝入兩個(gè)圓筒間。下面介紹內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)的粘度計(jì)。同軸圓筒粘度計(jì)因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測定。（四）錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)是用于測定聚合物熔體粘度的常用儀器。§6.3聚合物熔體的彈性聚合物熔體在流動(dòng)過程中，不僅產(chǎn)生不可逆的塑性形變，同時(shí)伴有可逆的高彈形變，并同樣具有松弛特性，這是聚合物熔體區(qū)別于小分子流體的重要特點(diǎn)之一。當(dāng)聚合物的相對(duì)摩爾質(zhì)量很大、外力對(duì)其作用的時(shí)間很短或速度很快、溫度稍高于熔點(diǎn)或粘流時(shí)，產(chǎn)生的彈性形變特別顯著。一、幾種典型的熔體彈性現(xiàn)象（一）爬桿效應(yīng)（韋森堡效應(yīng)）爬桿效應(yīng)：當(dāng)聚合物熔體或濃溶液在容器中進(jìn)行攪拌時(shí)，因受到旋轉(zhuǎn)剪切的作用，流體會(huì)沿內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬桿現(xiàn)象。爬桿現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：法向應(yīng)力差反映了液體的彈性。（二）擠出脹大現(xiàn)象也稱之為“彈性記憶效應(yīng)”。擠出脹大現(xiàn)象：當(dāng)聚合物熔體從噴絲板小孔、毛細(xì)管或狹縫中擠出時(shí)，擠出物的直徑或厚度會(huì)明顯地大于?？诔叽?，有時(shí)會(huì)脹大兩倍以上，這種現(xiàn)象稱作擠出物脹大現(xiàn)象，或稱巴拉斯（Ba