紫外光電子能譜(UPS)&俄歇電子能譜(AES)

1、 紫外光電子能譜（紫外光電子能譜（UPS） (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy)前言前言 紫外光電子能譜是近二十多年來發(fā)展起來紫外光電子能譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面及表面/ /界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的功能。界面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的功能。由紫外光電子能譜測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖由紫外光電子能譜測定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類的理論分析，可以直接和分子軌道的能級、類型以及態(tài)密度等對照。因此，在量子力學(xué)、固型以及態(tài)密度等對照。因此，在

2、量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。地應(yīng)用。 XPS采用采用X射線射線激發(fā)樣品激發(fā)樣品主要用于測量主要用于測量內(nèi)殼層電子內(nèi)殼層電子結(jié)合能結(jié)合能 XPS與與UPS獲得的信息既是類似的，也有不同之處因此在分析化學(xué)、獲得的信息既是類似的，也有不同之處因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究以及材料研究等應(yīng)用方面，它們是結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究以及材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補(bǔ)充互相補(bǔ)充的。的。UPS采用真空采用真空紫外線紫外線激發(fā)樣品激發(fā)樣品主要用于研究主要用于研究價(jià)電子價(jià)電子的電離電能的電離電能理論理論基礎(chǔ)相同是基礎(chǔ)相同是光電效應(yīng)光電效應(yīng)UPS

3、譜儀的設(shè)計(jì)原理與譜儀的設(shè)計(jì)原理與XPS譜儀基本譜儀基本一樣一樣hh分辨率分辨率高高分辨率分辨率低低紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜的原理紫外光電子能譜的原理 能量為 hv 的入射光子從分子中激發(fā)出一個電子以后，留下一個離子，這個離子可以振動、轉(zhuǎn)動或其它激發(fā)態(tài)存在。如果激發(fā)出的光電子的動能為 Ek，則: Ek = h EB Er Ev Et 因此 Ev 和 Er 比 EB小得多。在UPS的分辨率下不能分辨Er，但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀，容易觀察到振動精細(xì)結(jié)構(gòu)。 EB結(jié)合能（電離能）， Ev分子振動能（0.1eV）， Er分子轉(zhuǎn)動能（0.001eV）， Et 為平

4、動能。紫外光電子能譜的應(yīng)用紫外光電子能譜的應(yīng)用UPS譜通過測量價(jià)電子的能量分布，得到各種信息。 它最初主要用來測量氣態(tài)分子的電離，研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。對于清潔表面，UPS譜反映了價(jià)電子帶的電子結(jié)構(gòu)（狀態(tài)密度），包含了材料表面狀態(tài)和主體表層狀態(tài)的信息。如果表面上吸附了物質(zhì)（物理吸附，化學(xué)吸附）都會使UPS譜發(fā)生較大變化，特別適合于研究吸附分子的定位信息，在催化機(jī)理及聚合物價(jià)帶結(jié)構(gòu)的研究方面有重要的應(yīng)用。 Ek = h EB Er Ev Et對于氣態(tài)樣品來說，測得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的。在量子化學(xué)方

5、面，紫外光電子能譜對于分子軌道能量的測量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)。 EB +Er + Ev + Et = h EkUPS 測量電離電位測量電離電位 因?yàn)橐驗(yàn)锳r分子最外層是封閉分子最外層是封閉價(jià)電子殼層為價(jià)電子殼層為P6。當(dāng)一個。當(dāng)一個電子被激發(fā)后，外殼層變電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)闉镻5。由自旋角動量和軌。由自旋角動量和軌道角動量耦合有道角動量耦合有2P3/2和和2P1/2，在光電子能譜圖上，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個銳峰表現(xiàn)為兩個銳峰。 Ar的的He I光電子能譜圖光電子能譜圖 Ar分子中電子的電離能分子中電子的電離能v N2分子從外殼層到分子從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占

6、內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級的次據(jù)分子軌道能級的次序?yàn)樾驗(yàn)?g , u和和 u等。等。從這些軌道上發(fā)生電從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別對子的電子狀態(tài)分別對應(yīng)于圖中的三條譜帶。應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的譜峰線產(chǎn)生于離子的振動能級的不同激發(fā)。振動能級的不同激發(fā)。 N2分子的分子的HeI紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 N2分子的電離能分子的電離能 研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息 例如，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有鍵存在等 UPS 化學(xué)鍵化學(xué)鍵的的研究研究 譜帶形狀與軌

7、道的鍵合性質(zhì)譜帶形狀與軌道的鍵合性質(zhì)1. 譜帶的形狀往往反映了分子軌道的鍵合性質(zhì)2. 譜圖中大致有六種典型的譜帶形狀，見左圖。位于15.58電子伏的g能級和位于18.76電子伏的u能級是非鍵的，u能級是成鍵的。 UPS 化學(xué)鍵化學(xué)鍵的的研究研究 N2分子的分子的HeI紫外光電子譜圖紫外光電子譜圖 UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究 v基本原理基本原理 體相中周期性勢場的存在，體相中周期性勢場的存在，引起了能帶結(jié)構(gòu)，能帶間引起了能帶結(jié)構(gòu)，能帶間的禁帶是不允許電子態(tài)存的禁帶是不允許電子態(tài)存在的。但表面上的晶體點(diǎn)在的。但表面上的晶體點(diǎn)陣終止，周期性勢場發(fā)生陣終止，周期性勢場發(fā)生改變

8、，使元素體相中禁止改變，使元素體相中禁止存在的電子態(tài)在表面上有存在的電子態(tài)在表面上有可能存在。可能存在。 固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài)固體受光激發(fā)所出現(xiàn)的各種能態(tài) UPS 清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究清潔表面電子結(jié)構(gòu)的研究v占據(jù)表面態(tài)占據(jù)表面態(tài) 表面態(tài)的存在決定固體的表面態(tài)的存在決定固體的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的一些性質(zhì)。引起表面態(tài)的直接原因是周期性晶格排直接原因是周期性晶格排列的終斷。列的終斷。 表面譜出現(xiàn)一個強(qiáng)峰表面譜出現(xiàn)一個強(qiáng)峰S0, S0即為表面態(tài)。當(dāng)向真空室即為表面態(tài)。當(dāng)向真空室內(nèi)通入少量氣體后內(nèi)通入少量氣體后（如如Cl2），S0峰完全消失，其峰完全消失，其余各峰移向較高結(jié)合能。余各峰移向較

9、高結(jié)合能。 Si(111)表面表面的光電子能譜的光電子能譜 吸附過程是一個復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子吸附過程是一個復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)：的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)：q 吸附物質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻(xiàn)只反映表面上或吸附物質(zhì)上的吸附物質(zhì)對光電發(fā)射譜的貢獻(xiàn)只反映表面上或吸附物質(zhì)上的局部態(tài)密度；局部態(tài)密度；q 光電發(fā)射譜線強(qiáng)度決定于初態(tài)密度。實(shí)驗(yàn)上為區(qū)別光電子譜光電發(fā)射譜線強(qiáng)度決定于初態(tài)密度。實(shí)驗(yàn)上為區(qū)別光電子譜中吸附物質(zhì)的貢獻(xiàn)，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面中吸附物質(zhì)的貢獻(xiàn)，常采用差值曲線法。

10、即分別取清潔表面及吸附物質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻(xiàn)來自吸附及吸附物質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻(xiàn)來自吸附物質(zhì)發(fā)射，負(fù)貢獻(xiàn)則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。物質(zhì)發(fā)射，負(fù)貢獻(xiàn)則歸因于基底對發(fā)射的抑制作用。 UPS 固體表面吸附固體表面吸附(a) 為氣相分子的紫外光電子為氣相分子的紫外光電子能譜。能譜。(b) 是當(dāng)氣體分子吸附在表面是當(dāng)氣體分子吸附在表面上時(shí)的光電子能譜。上時(shí)的光電子能譜。 (c) 是發(fā)生更強(qiáng)作用時(shí)的情況，是發(fā)生更強(qiáng)作用時(shí)的情況，可以觀察到吸附質(zhì)譜線的可以觀察到吸附質(zhì)譜線的展寬和位移。展寬和位移。(d) 是有解離發(fā)生時(shí)的譜線是有解離發(fā)生時(shí)的譜線。 表面吸附質(zhì)與純氣相表面吸

11、附質(zhì)與純氣相UPSUPS譜的比較譜的比較 UPS 固體表面吸附固體表面吸附俄歇電子能譜俄歇電子能譜 (Auger Electron Spectroscopy 簡稱簡稱AES)AES的基本原理的基本原理處于基態(tài)的原子若用光子處于基態(tài)的原子若用光子或電子沖擊激發(fā)使內(nèi)層電或電子沖擊激發(fā)使內(nèi)層電子電離后，就在原子的芯子電離后，就在原子的芯能級上產(chǎn)生一個能級上產(chǎn)生一個空穴空穴。這。這一芯空穴導(dǎo)致外殼層一芯空穴導(dǎo)致外殼層 的收縮。這種情形從能量的收縮。這種情形從能量上看是不穩(wěn)定的并發(fā)生弛上看是不穩(wěn)定的并發(fā)生弛豫，豫，K K空穴被高能態(tài)空穴被高能態(tài)L1的的一個電子填充，剩余的能一個電子填充，剩余的能量量(

12、)( )用于釋放一個用于釋放一個電子，即電子，即俄歇電子俄歇電子。1.1.俄歇效應(yīng)俄歇效應(yīng)(Auger Effect) (Auger Effect) 俄歇電子用原子中出現(xiàn)空穴的俄歇電子用原子中出現(xiàn)空穴的X射射線能級符號次序表示。線能級符號次序表示。例例L1上電子上電子填充填充K能級空位，同時(shí)能級空位，同時(shí)L3上的電子上的電子發(fā)射出去，發(fā)射出去， 稱稱KL1L3俄歇躍遷俄歇躍遷W=XY且且 (pi) 如如L1L2M俄歇過程的表示俄歇過程的表示C-K躍遷躍遷(Coster-Kronig躍遷躍遷) W=X=Y如如N5N6N6超超C-K躍遷躍遷 Wi ：初態(tài)空位：初態(tài)空位 Xp ：弛豫電子空位：弛豫電

13、子空位 Yq ：俄歇電子發(fā)射空位：俄歇電子發(fā)射空位2.2.俄歇電子能量俄歇電子能量 EWXY= EW(Z) EX(Z) EY(Z) EW、EX 、 EY別為別為W 、 X 、Y能級上電子的電離能，是能級上電子的電離能，是原子序數(shù)為原子序數(shù)為Z的元素的函數(shù)，是該種元素原子所特的元素的函數(shù)，是該種元素原子所特有的，因此有的，因此EWXY也是該種元素特有的。也是該種元素特有的。修正：修正： EWXY = EW(Z)1/2EX(Z) + EX (Z+1) - 1/2EY(Z) + EY (Z+1) 特點(diǎn)：特點(diǎn)：一種原子可能產(chǎn)生幾組不同能級一種原子可能產(chǎn)生幾組不同能級組合的俄歇躍遷，因而可以有組合的俄歇

14、躍遷，因而可以有若干不同特征能量的俄歇若干不同特征能量的俄歇電子電子可能出現(xiàn)的俄歇躍遷數(shù)隨原子序可能出現(xiàn)的俄歇躍遷數(shù)隨原子序數(shù)增大數(shù)增大(殼層數(shù)增多殼層數(shù)增多)而迅速而迅速增加增加 俄歇電子的能量大多在俄歇電子的能量大多在50-2000eV (不隨入射電子能量改變不隨入射電子能量改變) 說明：說明： 當(dāng)入射電子能量為當(dāng)入射電子能量為W 能級上能級上電子電子 的電離能的電離能 3-4倍時(shí)，能級倍時(shí)，能級W上產(chǎn)生空上產(chǎn)生空位的幾率比較大位的幾率比較大逸出深度為逸出深度為330，平均逸出深，平均逸出深度度10。俄歇電子能譜圖的分析技術(shù) 俄歇電子能譜的俄歇電子能譜的定性定性分析分析 俄歇電子能譜的俄歇

15、電子能譜的定量定量分析分析俄歇電子能譜的俄歇電子能譜的價(jià)態(tài)價(jià)態(tài)分析分析俄歇電子能譜的俄歇電子能譜的深度深度分析分析俄歇電子能譜的定性分析俄歇電子能譜的定性分析 由于俄歇電子的能量僅與原子本身的軌道能級有關(guān)，與入射電子的能量無關(guān)，也就是說與激發(fā)源無關(guān)。對于特定的元素及特定的俄歇躍遷過程，其俄歇電子的能量是特征的。由此，我們可以根據(jù)俄歇電子的動能用來定性分析樣品表面物質(zhì)的元素種類。定性分析方法可適用于除氫、氦以外的所有元素，且由于每個元素會有多個俄歇峰，定性分析的準(zhǔn)確度很高。因此，AES技術(shù)是適用于對所有元素進(jìn)行一次全分析的有效定性分析方法，這對于未知樣品的定性鑒定是非常有效的。 通常在進(jìn)行定性分

16、析時(shí)，主要是利用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比的方法。根據(jù)通常在進(jìn)行定性分析時(shí)，主要是利用與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比的方法。根據(jù)俄歇電子能譜手冊俄歇電子能譜手冊，建議俄歇電子能譜的定性分析過程如下：，建議俄歇電子能譜的定性分析過程如下：首先把注意力集中在首先把注意力集中在最強(qiáng)最強(qiáng)的俄歇峰上。利用的俄歇峰上。利用“主要俄歇電子能量圖主要俄歇電子能量圖” ” ，可以把對應(yīng)于此峰的可以把對應(yīng)于此峰的可能元素降低到可能元素降低到2323種種。然后通過與這幾種可能元。然后通過與這幾種可能元素的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學(xué)狀態(tài)不同素的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學(xué)狀態(tài)不同所產(chǎn)生的化學(xué)位移，測得的

17、峰的能量與標(biāo)準(zhǔn)譜上的峰的能量相差幾個所產(chǎn)生的化學(xué)位移，測得的峰的能量與標(biāo)準(zhǔn)譜上的峰的能量相差幾個電子伏特是很正常的。電子伏特是很正常的。 在確定主峰元素后，利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在俄歇電子能譜圖上標(biāo)注所有屬在確定主峰元素后，利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在俄歇電子能譜圖上標(biāo)注所有屬于此元素的峰。于此元素的峰。重復(fù)上面兩個過程，去標(biāo)識更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主重復(fù)上面兩個過程，去標(biāo)識更弱的峰。含量少的元素，有可能只有主峰才能在俄歇譜上觀測到。峰才能在俄歇譜上觀測到。如果還有峰未能標(biāo)識，則它們有可能是一次電子所產(chǎn)生的能量損失峰。如果還有峰未能標(biāo)識，則它們有可能是一次電子所產(chǎn)生的能量損失峰。改變?nèi)肷潆娮幽芰浚^察

18、該峰是否移動，如移動就不是俄歇峰。改變?nèi)肷潆娮幽芰?，觀察該峰是否移動，如移動就不是俄歇峰。AES spectrum of CuInS2 thin films grown by three source evaporation為了增加譜圖的信噪比，為了增加譜圖的信噪比，通常采用通常采用微分譜微分譜來進(jìn)行來進(jìn)行定性鑒定。定性鑒定。負(fù)峰所對應(yīng)的能量為閾負(fù)峰所對應(yīng)的能量為閾值能量，利用值能量，利用峰峰- -峰高峰高度度確定信息強(qiáng)度。確定信息強(qiáng)度。Auger 電子峰電子峰彈性散射峰彈性散射峰二次電子二次電子電電子子產(chǎn)產(chǎn)額額表面元素的半定量分析 從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系

19、，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析。因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，AES技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對含量，僅能提供元素的相對含量。 niiiiiiiSISIc1/ci - 第i種元素的摩爾分?jǐn)?shù)濃度；ciwt - 第i種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度；Ii - 第i種元素的AES信號強(qiáng)度；Si - 第i種元素的相對靈敏度因子；Ai - 第i種元素的相對原子質(zhì)量。 niiiiiiwtiAcAcc1 AES spectrum of CuInS2 in expanded version (solid lin

20、e-single crystal, dotted line-thin film) EP=3KV and IP=6.5mA表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析雖然俄歇電子的動能主要由元素的種類和躍遷軌道所決定，但由于原子內(nèi)部外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級軌道和次外層軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一些微小的差異。這種軌道結(jié)合能上的微小差異可以導(dǎo)致俄歇電子能量的變化，這種變化就稱作元素的俄歇化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。利用這種俄歇化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。一般來說，由于俄歇電子涉及到三個原子軌道能級，其化學(xué)位移要比XPS的化學(xué)位移大得多。 (B) Auger electron spectra of sputter etched CuIn(Se0.5 S0.5 )2 thin film (A) Auger electron spectra of as-deposited CuIn(Se0.5 S0.5 )2 thin film俄歇深度分析俄歇深度分析AESAES的深度分析功能是俄歇電子能譜最有用的分析功能。的深度分析功能是俄歇電子能譜