材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版).

1、固體中原子及分子的運動固體中原子及分子的運動1.表象理論表象理論 2.擴散的熱力學(xué)分析擴散的熱力學(xué)分析3.擴散的原子理論擴散的原子理論4.擴散激活能擴散激活能5.無規(guī)則行走與擴散距離無規(guī)則行走與擴散距離6.影響擴散的因素影響擴散的因素7.反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散8.離子晶體中的擴散離子晶體中的擴散9.高分子的分子運動高分子的分子運動概要概要物質(zhì)的傳輸方式物質(zhì)的傳輸方式氣體：氣體：擴散擴散+對流對流 固體：固體：擴散擴散液體：液體：擴散擴散+對流對流金屬金屬 陶瓷陶瓷高分子高分子鍵屬金鍵屬金離離子子鍵鍵共價鍵共價鍵擴散機制不同擴散機制不同概要概要 物質(zhì)的遷移可通過物質(zhì)的遷移可通過對流對流和和擴散擴散兩種

2、方式進行。兩種方式進行。 擴散是固體材料的一個重要現(xiàn)象，諸如擴散是固體材料的一個重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火金屬鑄件的凝固及均勻化退火冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)材料的固態(tài)相變材料的固態(tài)相變高溫蠕變高溫蠕變各種表面處理各種表面處理 研究擴散一般有兩種方法：研究擴散一般有兩種方法：表象理論一根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；表象理論一根據(jù)所測量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。原子理論一擴散過程中原子是如何遷移的。完全混合部分混合時間加入染料水?dāng)U散擴散(diffusion):

3、在一個相內(nèi)因分子或原子的熱激活運動在一個相內(nèi)因分子或原子的熱激活運動導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動力學(xué)過程。導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動力學(xué)過程。原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴散。原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴散。擴散的本質(zhì)擴散的本質(zhì)是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。是原子依靠熱運動從一個位置遷移到另一個位置。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。擴散是固體中原子遷移的唯一方式。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴散方向Fe-C合金p工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（CarburizingCarburizing）的方法來提高鋼鐵零件的）的方法來提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂表面硬度，所謂滲碳滲

4、碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。概要概要本章主要討論：本章主要討論：p固體材料中擴散的一般規(guī)律固體材料中擴散的一般規(guī)律p擴散的影響因素擴散的影響因素p擴散機制擴散機制p各自運動方式的特征各自運動方式的特征第一節(jié)第一節(jié) 表象理論表象理論菲克第一定律菲克第一定律(Ficks first law) 當(dāng)固體中存在著成分差異時，原子將從當(dāng)固體中存在著成分差異時，原子將從濃度高處向濃度低濃度高處向濃度低處擴散處擴散。描述。描述原子的遷移速率：原子的遷移速率：菲克第一定律或擴散第一定

5、律菲克第一定律或擴散第一定律 擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比擴散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。 dJDdx J Dddx穩(wěn)態(tài)擴散)0dtd(12dxJ(12) J：為擴散通量(mass flux), ，表示單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向x的單位面積的 擴散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2s)；D：擴散系數(shù)(diffusivity), ，其單位為m2/s；：是擴散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3 ：濃度梯度負號物質(zhì)的擴散方向與質(zhì)量濃度梯度方向相反。dxd 材料內(nèi)部各處的材料內(nèi)部各處的濃度不隨時間而變化濃度不隨時間而變化的情況下，單位時間內(nèi)的情況下，單位時間內(nèi)通過垂直于擴散方向的某一單位面

6、積截面的擴散物質(zhì)流量通過垂直于擴散方向的某一單位面積截面的擴散物質(zhì)流量（擴（擴散通量散通量J J）與濃度梯度成正比。與濃度梯度成正比。菲克第一定律的內(nèi)涵菲克第一定律的內(nèi)涵dJDdx 擴散系數(shù)擴散系數(shù)D: D: 描述擴散速度的物理量。描述擴散速度的物理量。 等于濃度梯度為等于濃度梯度為1 1時，在時，在1 1秒內(nèi)通過秒內(nèi)通過1 1面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。 D D越越大大, ,則擴散越則擴散越快快。擴散系數(shù)擴散系數(shù)D D物理意義物理意義平視方向俯視方向應(yīng)用：測定碳在應(yīng)用：測定碳在 -Fe中的擴散系數(shù)中的擴散系數(shù)2r2l2r12r12r2lr1000CC穩(wěn)態(tài)時: 單位時間內(nèi)通

7、過半徑為r(r2r0 則 1t0 x0, x=0, =s x=, =0 求解方法同上，特解為 Dtxerftxs21,DtAx BDtx 2)2()(),(0DtxerftxSS)2(0DtxerfSxS0=0當(dāng)指定某質(zhì)量濃度為滲碳層深度x的對應(yīng)值時，誤差函數(shù) 為定值：)2(Dtxerf例題例題 1p有一有一20鋼氣體滲碳，溫度為鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內(nèi)滲碳氣氛控制使工爐內(nèi)滲碳氣氛控制使工件表面含碳量件表面含碳量wc為為0.9，試計算距表面，試計算距表面0.5mm處含碳量處含碳量達到達到wc為為0.4時所需的時間（時所需的時間（D=1.2810-11m2s-1）。)2(0Dtxerf

8、SxSp解：已知條件S=0.9 X=0.5mm510-4mp 00.2 D=1.2810-11m2s-1p x0.4 t？Erf()0.71120.750.7143x0.74210.807143. 0)2(2 . 09 . 04 . 09 . 00DtxerfSxSDtx2例例2p一塊厚鋼板，一塊厚鋼板，w(C)=0.1，在，在930滲碳，表面碳濃度保持滲碳，表面碳濃度保持w(C)=1，設(shè)擴散系數(shù)為常數(shù)，設(shè)擴散系數(shù)為常數(shù)，pD=0.738exp-158.98(kJ/mol)/RT（cm2s-1）。）。p問距表面問距表面0.05cm處碳濃度處碳濃度w(C)升至升至0.45所需要的時間。所需要的時

9、間。p若在距表面若在距表面0.1cm處獲得同樣的濃度（處獲得同樣的濃度（0.45%）所需時間又是多）所需時間又是多少少?導(dǎo)出在擴散系數(shù)為常數(shù)時，在同一溫度下滲入距離和時間關(guān)系的導(dǎo)出在擴散系數(shù)為常數(shù)時，在同一溫度下滲入距離和時間關(guān)系的一般表達式。一般表達式。解：先求出在解：先求出在930的擴散系數(shù)的擴散系數(shù)按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解)2(0DtxerfSxS現(xiàn)在Cs=1 C0=0.1 C=0.45；代入x=0.05cm 濃度為0.45所需要的時間t2. 在同一溫度下，兩個不同距離x1和x2所對應(yīng)的時間t1和t2有如下關(guān)系：根據(jù)的解釋，同一溫度下滲入距離和時間關(guān)系

10、的一般表達式為：(1) 對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數(shù)對于同一擴散系統(tǒng)、擴散系數(shù)D與擴散時間與擴散時間t的乘積為一常數(shù)。的乘積為一常數(shù)。 例題例題1：已知已知Cu在在Al中擴散系數(shù)中擴散系數(shù)D，在，在500和和600分別為分別為4.810-14ms-1和和5.310-13ms-1，假如一個工件在，假如一個工件在600需要處理需要處理10h，若在，若在500處理時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需處理時，要達到同樣的效果，需要多少小時？（需110.4小時）小時）4.810-14x=5.3*10-1310 x=110.4h(2) 對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，對于鋼鐵材料進行滲碳處理時，x與與t的關(guān)

11、系是的關(guān)系是t x。 例題例題2：假設(shè)對假設(shè)對Wc=0.25%的鋼件進行滲碳處理，要求滲層的鋼件進行滲碳處理，要求滲層0.5處處的碳濃度為的碳濃度為0.8%，滲碳氣體濃度為，滲碳氣體濃度為Wc=1.2%，在，在950進行滲碳，需要進行滲碳，需要7小時，如果將層深厚度提高到小時，如果將層深厚度提高到1.0，需要多長時間？（需要，需要多長時間？（需要28小時）小時）t22175 . 03.衰減薄膜源表面沉積過程衰減薄膜源表面沉積過程 初始條件初始條件 t=0, x0, = x 0, =0 邊界條件邊界條件 t0, x= , =0 高斯特解為高斯特解為 DtxDtMtx4exp2,2p在一根無限長的

12、棒中部插入了一層極薄的擴散組元，組元向兩邊擴在一根無限長的棒中部插入了一層極薄的擴散組元，組元向兩邊擴散。這樣的擴散又稱平面源擴散。散。這樣的擴散又稱平面源擴散。p在兩個金屬在兩個金屬B棒之間沉積一層金屬棒之間沉積一層金屬A薄膜源。薄膜源。 適用條件：限定擴散源、衰減薄膜源（擴散物質(zhì)總量適用條件：限定擴散源、衰減薄膜源（擴散物質(zhì)總量M不變；不變；t=0,c=0) 例：半導(dǎo)體例：半導(dǎo)體Si中中P的摻雜。的摻雜。擴散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M 擴散組元在開始時濃集于無限長擴散組元在開始時濃集于無限長試樣的一側(cè)表面。例如在金屬試樣的一側(cè)表面。例如在金屬B棒一棒一端沉積擴散物質(zhì)端沉積擴散物質(zhì)A，這時，組元

13、只能，這時，組元只能向試樣一側(cè)擴散，其質(zhì)量濃度為上述向試樣一側(cè)擴散，其質(zhì)量濃度為上述擴散偶的擴散偶的2倍，即濃度分布為：倍，即濃度分布為：擴散距離與擴散時間的平方根關(guān)系Dtd2d任意時刻原子的平均擴散距離4. 成分偏析的均勻化成分偏析的均勻化 初始條件初始條件 t=0, 邊界條件邊界條件 t , x=0, = 0 任意時刻任意時刻 正弦特解為正弦特解為 xAxsin0220max0exp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會出現(xiàn)枝晶偏析，對合金性能不利。可通過均勻化擴散退火來削弱這種影響。這種均勻擴散退火過程中組元濃度的變化可用菲克第

14、二定律來描述。0 平均質(zhì)量濃度 鑄態(tài)合金中偏析的起始振幅 溶質(zhì)質(zhì)量濃度最大值與最小 值之間的距離。0A由于在均勻化擴散退火時只考慮濃度在x=/2時的變化，此時1)sin(置換固溶體中的擴散 由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子半徑相差不大由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子半徑相差不大, ,原子擴散時必須與相鄰原原子擴散時必須與相鄰原子間做置換，二者子間做置換，二者( (溶質(zhì)和溶劑原子溶質(zhì)和溶劑原子) )擴散速率不同，發(fā)生擴散速率不同，發(fā)生KirkendallKirkendall（柯肯達爾）效（柯肯達爾）效應(yīng)。應(yīng)。KirkendallKirkendall效應(yīng)效應(yīng) 置換固溶體中的擴散是置換固溶體

15、中的擴散是KirkendallKirkendall和和DarkenDarken效應(yīng)的結(jié)合。效應(yīng)的結(jié)合。 DarkenDarken導(dǎo)出了置換固溶體的組元擴散通量具有擴散第一定律形式：導(dǎo)出了置換固溶體的組元擴散通量具有擴散第一定律形式：引入互擴散系數(shù)引入互擴散系數(shù)(mutual diffusion coefficient)：dxdDJdxdDJ22111221xDxDD用互擴散系數(shù)來代替兩種原子的擴散系數(shù)D1和D2，J1和J2的擴散方向是相反的。假設(shè)擴散系數(shù)D與濃度無關(guān)X-組元的摩爾分數(shù)KirkendallKirkendall效應(yīng)效應(yīng)置換固溶體中的擴散 假設(shè)：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃

16、度不變；擴散驅(qū)動力為假設(shè)：組元間的擴散互不干涉；擴散過程中空位濃度不變；擴散驅(qū)動力為d/dxd/dx，實驗獲得標(biāo)記漂移速度：，實驗獲得標(biāo)記漂移速度： 引入互擴散系數(shù)，則有引入互擴散系數(shù)，則有 應(yīng)用：測定某溫度下的互擴散系數(shù)應(yīng)用：測定某溫度下的互擴散系數(shù), ,標(biāo)記漂移速度標(biāo)記漂移速度v v和和d/dxd/dx，可求出兩種，可求出兩種原子的擴散系數(shù)原子的擴散系數(shù)D D1 1和和D D2 2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ2211/2211xx1221xDxDD擴散系數(shù)與濃度有關(guān)時的解 D與與有關(guān)時，有關(guān)時，F(xiàn)ick第二定律為式第二定律為式 Boltzmann引入中間變量：引入中間變量

17、： 使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠獭Ｊ蛊⒎址匠套優(yōu)槌Ｎ⒎址匠獭?根據(jù)無限長的擴散偶根據(jù)無限長的擴散偶(diffusion couple)的初始條件為的初始條件為 t=0時時 x0 = 0；x0 = 0； 引入引入 中間量后的初始條件：中間量后的初始條件： t=0時時 = + = 0 ； = ， =0得通解：得通解： xDxttxddDdd2001121ddDddDd積分得積分得0tx/ 110121xdddxtD俁野面 1x=0 擴散前的原始界面擴散偶中通過它的兩組元的反向通量相等的平面。擴散的熱力學(xué)分析 菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結(jié)果導(dǎo)致濃菲克第一定律描述了物質(zhì)從

18、高濃度向低濃度擴散的現(xiàn)象，擴散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實際上并非所有的擴散過程都是如此，物質(zhì)物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結(jié)果提高了濃度梯度也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴散，擴散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金。例如鋁銅合金時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富時效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，集區(qū)等，這種擴散稱為這種擴散稱為“上坡擴散上坡擴散”或或“逆向擴散逆向擴散”。 從熱力學(xué)分析可知，從熱力學(xué)分析可知，擴散的驅(qū)動力并

19、不是濃度梯度擴散的驅(qū)動力并不是濃度梯度 ，而應(yīng)是化學(xué)勢梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢梯度 ，由此不僅能解釋通常的擴散現(xiàn)象，也能解釋由此不僅能解釋通常的擴散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴散上坡擴散”等反常現(xiàn)象。等反?，F(xiàn)象。決定組元決定組元擴散的基本因素是化學(xué)勢梯度擴散的基本因素是化學(xué)勢梯度，不管是上坡擴散還是下坡擴散，其結(jié)果總是，不管是上坡擴散還是下坡擴散，其結(jié)果總是導(dǎo)致導(dǎo)致擴散組元化學(xué)勢梯度的減小擴散組元化學(xué)勢梯度的減小，直至化學(xué)勢梯度為零。，直至化學(xué)勢梯度為零。濃度梯度濃度梯度化學(xué)式梯度化學(xué)式梯度擴散的熱力學(xué)分析引起上坡擴散還可能有以下一些情況：引起上坡擴散還可能有以下一些情況：1.彈性應(yīng)力的作用。彈性應(yīng)力的作

20、用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時，它促使較晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時，它促使較大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓大半徑的原子跑向點陣伸長部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。2.晶界的內(nèi)吸附。晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質(zhì)在晶界上的濃優(yōu)先向晶界擴散，富集于晶界上，此時溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。度就高于在晶內(nèi)的濃度。

21、3.大的電場或溫度場大的電場或溫度場也促使晶體中原子按一定方向擴散，造也促使晶體中原子按一定方向擴散，造成擴散原子的不均勻性。成擴散原子的不均勻性。 擴散的原子理論擴散的原子理論擴散機制擴散機制 在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動，并會從一個平衡位置跳到另一個平衡位置，即發(fā)生擴散，一些可能的擴散機制總結(jié)在下圖中。衡位置，即發(fā)生擴散，一些可能的擴散機制總結(jié)在下圖中。擴散的原子理論1交換機制（交換機制（exchange mechanism） 相鄰原子的相鄰原子的直接交換直接交換，即兩個相鄰原子互換了位置。這種機制會引，即兩個相鄰原子

22、互換了位置。這種機制會引起大的畸變和需要太大的激活能。起大的畸變和需要太大的激活能。 4個原子同時交換（個原子同時交換（環(huán)形換位環(huán)形換位，cyclic exchange），其所涉及到），其所涉及到的能量遠小于直接交換，但受到集體運動的約束。的能量遠小于直接交換，但受到集體運動的約束。 擴散源自等量互換，不會出現(xiàn)柯肯達爾效應(yīng)。擴散源自等量互換，不會出現(xiàn)柯肯達爾效應(yīng)。2間隙機制（間隙機制（interstitial mechanism） 在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。在間隙擴散機制中，原子從一個晶格中間隙位置遷移到另一個間隙位置。 像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原

23、子易以這種方式在晶體中擴散。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴散。 如果一個比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進入晶格的間隙位置，如果一個比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進入晶格的間隙位置， 置換型溶質(zhì)原子間隙機制擴散有如下方式：置換型溶質(zhì)原子間隙機制擴散有如下方式： a. 推填機制推填機制（interstitialcy mechanism）(也叫篡位式也叫篡位式) 一個填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點上的原子推到附近的間隙中，而自己則填到一個填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點上的原子推到附近的間隙中，而自己則填到被推出去的原子的原來位置上。被推出去的原子的原來位置上。 b

24、.擠列機制擠列機制（crowdion configuration） 一個間隙原子擠入體心立方晶體對角線，使若干個原子偏離其平衡位置，形成一個集體，一個間隙原子擠入體心立方晶體對角線，使若干個原子偏離其平衡位置，形成一個集體，則該集體成為則該集體成為“擠列擠列”，原子可沿次對角線方向移動而擴散。，原子可沿次對角線方向移動而擴散。3空位機制空位機制 晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴散是借助空位機制?？瘴粰C制產(chǎn)生情況下，原子擴散是借助空位機制。空位機制產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)。效應(yīng)。擴散的原子理論擴

25、散的原子理論4晶界擴散及表面擴散晶界擴散及表面擴散 對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體對于多晶材料，擴散物質(zhì)可沿三種不同路徑進行，即晶體內(nèi)擴散（或稱體擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用擴散），晶界擴散和樣品自由表面擴散，并分別用DL和和DB和和DS表示三者的擴散表示三者的擴散系數(shù)。系數(shù)。晶體內(nèi)擴散晶體內(nèi)擴散DL 晶界擴散晶界擴散Db 表面擴散表面擴散Ds 由于晶界、表面及位錯等都可視為晶體中的缺陷，缺陷由于晶界、表面及位錯等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致這些缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致這些缺陷中

26、的擴散速率大于完整晶體內(nèi)的擴散速率。中的擴散速率大于完整晶體內(nèi)的擴散速率。 把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（把原子在缺陷中的擴散稱為短路擴散（short-circuit diffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷）。固態(tài)金屬或合金中的擴散主要依靠晶體缺陷來進行。來進行。擴散的原子理論原子跳躍和擴散系數(shù)原子跳躍和擴散系數(shù)1原子跳躍頻率原子跳躍頻率 以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴散一般是從一個間隙位置跳躍到其近鄰的另一個間隙位置。 (left)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面 (right) 原子的自由能與其位置的關(guān)系擴散的原子理論擴散的原子理論 左圖（左圖（a）為面心

27、立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，左圖（）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，左圖（b）為面心立方）為面心立方結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來位置，代表間隙原子的原來位置，2代表跳躍代表跳躍后的位置。在跳躍時，必須把原子后的位置。在跳躍時，必須把原子3與原子與原子4或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推或這個晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘。這就是間隙原子跳躍時所必須克服的能壘。 如右圖所

28、示，如右圖所示，間隙原子從位置間隙原子從位置1跳到位置跳到位置2的能壘的能壘 GG2-G1，因此只有那，因此只有那些自由能超過些自由能超過G2的原子才能發(fā)生跳躍。的原子才能發(fā)生跳躍。 設(shè)一塊含有設(shè)一塊含有n個原子的晶體，在個原子的晶體，在dt時間內(nèi)供跳躍時間內(nèi)供跳躍m次，則平均每個原子在單次，則平均每個原子在單位時間內(nèi)的跳躍次數(shù)，稱為位時間內(nèi)的跳躍次數(shù)，稱為跳躍頻率跳躍頻率。擴散的原子理論擴散的原子理論 2擴散系數(shù)擴散系數(shù) 對于對于間隙型擴散間隙型擴散，設(shè)原子的，設(shè)原子的振動頻率為振動頻率為 ，溶質(zhì)原子，溶質(zhì)原子最最鄰近的間隙位置數(shù)為鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則（即間隙配位數(shù)），則

29、 (跳躍頻跳躍頻率率)應(yīng)是應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分數(shù)，以及具有跳躍條件的原子分數(shù)e G/ kT的乘的乘積，即積，即 式中式中D0稱為擴散常數(shù)稱為擴散常數(shù)； U是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱是間隙擴散時溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴散激活能Q。 expGzkT 00expexpUQDDDkTkT對于置換型擴散，置換型擴散，置換擴散除了需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷置換擴散除了需要原子從一個空位跳躍到另一個空位時的遷移能外，還需要擴散原子近旁空位的形成能。移能外，還需要擴散原子近旁空位的形成能。 上述

30、式的擴散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程： 式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(mol K)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對溫度。由此表明，不同擴散機制的擴散系數(shù)表達形式相同，但D0和Q值不同。0expQDDRT擴散激活能擴散激活能當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴散，所需的擴散激活能Q值是不同的。在值是不同的。在間間隙擴散機制中，隙擴散機制中，Q=U；在；在空位擴散機制中，空位擴散機制中，Q=U+UV。除此外，還有。除此外，還有晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的擴散激活能是各不相同的，因此，求晶界擴散、表面擴散、位錯擴散，它們的

31、擴散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。出某種條件的擴散激活能，對于了解擴散的機制是非常重要的。 0lnlnQDDRT擴散系數(shù)的一般表達式如前所得，擴散系數(shù)的一般表達式如前所得，將上式兩邊取對數(shù)，則有當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同的擴散機制進行擴散時，擴散激活能不同，則出現(xiàn)兩段折線。無規(guī)則行走與擴散距離無規(guī)則行走與擴散距離 如果擴散原子是直線運動，那么原子行走的距離應(yīng)與時間成正比，但前述的計如果擴散原子是直線運動，那么原子行走的距離應(yīng)與時間成正比，但前述的計算表明，其與時間的平方根成正比，由此推斷擴散原子的行走很可能像花粉在水算表明，其與時間的平

32、方根成正比，由此推斷擴散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運動那樣，原子可向各個方向隨機地跳躍，是一種無規(guī)則行走面上的布朗運動那樣，原子可向各個方向隨機地跳躍，是一種無規(guī)則行走（random walk）。）。 因為原子的躍遷是隨機的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢因為原子的躍遷是隨機的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無關(guān)，對任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率。量方向的躍遷都具有相同的頻率。2nRn r設(shè)想一個原子作設(shè)想一個原子作N次跳躍，并以矢量次跳躍，并以矢量ri表示各次跳躍，從原點到原子的最終位表示各次跳躍，從原點到原子的最終位置的長度和方向用矢量置的長度和方向用矢量Rn來表示

33、，則有來表示，則有原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)n的平方根成正比的平方根成正比。n-躍遷次數(shù)；r-設(shè)所有躍遷矢量的大小都相等。DtRn45. 22擴散距離與擴散時間擴散距離與擴散時間t的平方根成正比。的平方根成正比。影響擴散的因素影響擴散的因素 1溫度溫度 溫度是影響擴散速率的溫度是影響擴散速率的最主要因素最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴散系數(shù)越大。擴散系數(shù)越大。2固溶體類型固溶體類型 不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。不同類型的固溶體，原子的擴散機制是不同的。間隙固溶體的擴散激活能一般均較小

34、，間隙固溶體的擴散激活能一般均較小，例如，例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴散激活能比等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴散激等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時，滲C，N比滲比滲Cr或或Al等金屬等金屬的周期短。的周期短。3晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)對擴散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)對擴散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴散晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在。例如鐵

35、在912時發(fā)生時發(fā)生 -Fe 向向a a-Fe轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變，a a-Fe的自擴散系的自擴散系數(shù)大約是數(shù)大約是 -Fe的的240倍。所有元素在倍。所有元素在a a-Fe中的擴散系數(shù)都比在中的擴散系數(shù)都比在 -Fe中大，其中大，其原因原因是體心立是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。 結(jié)構(gòu)不同的固溶體對擴散元素的溶解限度不同，由此造成的濃度梯度不同，也會影響擴結(jié)構(gòu)不同的固溶體對擴散元素的溶解限度不同，由此造成的濃度梯度不同，也會影響擴散速率。散速率。 晶體的對稱性越低，則擴散的各向異性越顯著。晶體的對稱性越低，則擴散的各向

36、異性越顯著。影響擴散的因素影響擴散的因素 4晶體缺陷晶體缺陷 在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，在實際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對于多晶材料，正如前已述，擴散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴散，即擴散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴散，即晶內(nèi)擴散、晶界擴散和表面擴散晶內(nèi)擴散、晶界擴散和表面擴散。若以。若以QL，QS和和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴散激活能；別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴散激活能；DL，DS和和DB分別表示晶分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是內(nèi)、表面和晶界的擴散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QLQBQS，所以，所以DSDBDL。 晶界、表面和位錯等對擴散起著快速

37、通道的作用，這是由于晶界、表面和位錯等對擴散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點晶體缺陷處點陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故，故各種缺陷處的擴散激活各種缺陷處的擴散激活能均比晶內(nèi)擴散激活能小，加快了原子的擴散。能均比晶內(nèi)擴散激活能小，加快了原子的擴散。5化學(xué)成分化學(xué)成分 不同金屬的自擴散激活能與其點陣的原子間結(jié)合力有關(guān)不同金屬的自擴散激活能與其點陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點高間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點高

38、的金屬的自擴散激活能必然大。的金屬的自擴散激活能必然大。影響擴散的因素影響擴散的因素 擴散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，擴散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無論，無論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。6應(yīng)力的作用應(yīng)力的作用 如果合金如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴散現(xiàn)象。出現(xiàn)化學(xué)擴散現(xiàn)象。 如果在合金如果在合金外部施加應(yīng)力外部施加應(yīng)力，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，也會促使原子向晶，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，也會促使

39、原子向晶體點陣伸長部分遷移，產(chǎn)生擴散現(xiàn)象。體點陣伸長部分遷移，產(chǎn)生擴散現(xiàn)象。反應(yīng)擴散反應(yīng)擴散 當(dāng)某種元素通過擴散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該擴散元素的含量超當(dāng)某種元素通過擴散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時，若該擴散元素的含量超過基體金屬的溶解度，則隨著擴散的進行會在金屬表層過基體金屬的溶解度，則隨著擴散的進行會在金屬表層形成中間相形成中間相（也可能是（也可能是另一種固溶體），另一種固溶體），這種通過擴散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴散或相變擴散。這種通過擴散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴散或相變擴散。 由反應(yīng)擴散所形成的相可參考平衡相圖進行分析。由反應(yīng)擴散所形成的相可參考平衡相圖進行分析。離子晶體中的擴散離子

40、晶體中的擴散在金屬和合金中，原子可以躍遷進入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在金屬和合金中，原子可以躍遷進入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在在離子晶體中，擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，離子晶體中，擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，即不能進入相鄰異類離即不能進入相鄰異類離子的位置。子的位置。離子擴散只能依靠空位來進行，離子擴散只能依靠空位來進行，而且空位的分布也有其特殊性。由而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時于分開一對異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時形成不同電荷的兩種缺陷，如一個陽離子空位和一個陰離子

41、空位。形成不同電荷的兩種缺陷，如一個陽離子空位和一個陰離子空位。形成等量的形成等量的陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖脫基（陽離子和陰離子空位的無序分布稱為肖脫基（Schottky）型空位）型空位。在離子晶體中，由于在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠大于金屬鍵的結(jié)合能離子鍵的結(jié)合能遠大于金屬鍵的結(jié)合能，擴散離子所，擴散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置，的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴散離子只能進入具有同樣電荷的位置

42、，遷移的距離較長，這些都導(dǎo)致了遷移的距離較長，這些都導(dǎo)致了離子擴散速率通常遠小于金屬原子的擴散速率。離子擴散速率通常遠小于金屬原子的擴散速率。還應(yīng)指出，還應(yīng)指出，陽離子的擴散系數(shù)通常比陰離子大。陽離子的擴散系數(shù)通常比陰離子大。因為陽離子失去了它們的價電因為陽離子失去了它們的價電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴散。例如，在子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴散。例如，在NaCl中，氯離子中，氯離子的擴散激活能約是鈉離子的的擴散激活能約是鈉離子的2倍。倍。 高分子的分子運動高分子的分子運動 高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用

43、是原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強的共價鍵結(jié)合強的共價鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的。這種結(jié)合力為分子鏈的主價力主價力，它的大小取決于鏈的化學(xué)組，它的大小取決于鏈的化學(xué)組成。成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為。這類結(jié)合力為次價力次價力，約，約為主價力的為主價力的110。但因為分子鏈特別長，故。但因為分子鏈特別長，故總的次價力常常超過主價力總的次價力常常超過主價力。由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影響高分子力學(xué)行為是分由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影響高分子力學(xué)行為是分子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離

44、子運動?？梢哉f，分子運動是聯(lián)系高子運動，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運動?？梢哉f，分子運動是聯(lián)系高分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。1. 分子鏈運動的起因及其柔順性分子鏈運動的起因及其柔順性 高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子高分子的主鏈很長，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^分子運動來實現(xiàn)的，分子鏈的運動起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 單鍵的單鍵的s 電子云分布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，電子云分

45、布是軸對稱的，因此高分子在運動時單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵角為。鍵的鍵角為10928高分子的分子運動 若當(dāng)溫度升高，熱能可進一步激活部分鏈段的運動，盡管整個高分子鏈仍被凍結(jié)，這時高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對外界影響作出響應(yīng)，或擴張伸直或蜷曲收縮。 若溫度進一步升高，分子的動能更大，在外力的影響下有可能實現(xiàn)整個分子的質(zhì)心位移流動，高分子化合物流動時不像低分子化合物那樣以整個分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進，通過鏈段的逐步躍遷來實現(xiàn)整個大分子鏈的位移。 高分子的分子運動高分子的分子運動 單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響分子鏈柔

46、順性的結(jié)構(gòu)因素影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面。1主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈全由單鍵組成時，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因為氧原子周圍。除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。高分子的分子運動高分子的分子運動2取代基的特性取代基的特性 取代基極性的強弱對高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。 取代

47、基的對稱性對柔順性也有顯著影響。對稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3鏈的長度鏈的長度 高分子鏈的長度和分子量相關(guān)，分子量越大，分子鏈越長。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子的構(gòu)象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質(zhì)都沒有柔順性。如果鏈比較長，單鍵數(shù)目較多，整個分子鏈可出現(xiàn)眾多的構(gòu)象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說，當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對柔順性的影響就不存在了。高分子的分子運動高分子的分子運動高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運動解說高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運動解說 高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學(xué)狀態(tài)，并給予相應(yīng)的分子運動解釋。1線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)線形