第八節(jié)X射線衍射方法及應(yīng)用

1、1物理學(xué)院物理學(xué)院 邢曉東邢曉件保存于：課件保存于：密碼：密碼：xingxiaodong2一、多晶體衍射方法一、多晶體衍射方法二、單晶體衍射方法二、單晶體衍射方法三、三、X射線衍射分析的應(yīng)用射線衍射分析的應(yīng)用3 德拜法（德拜-謝樂(lè)法） 照相法 聚焦法多晶體衍射方法 針孔法 X-ray Powder diffraction 衍射儀法 勞埃（Laue）法單晶體衍射方法 周轉(zhuǎn)晶體法 四圓衍射儀 CCD系統(tǒng)單晶衍射儀 4p粉末法最方便，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息粉末法最方便，可提供晶體結(jié)構(gòu)的大多數(shù)信息 。 p單色單色X射線（射線（K系）照射粉末（多晶體）試樣系）照射粉末（多晶

2、體）試樣 。（一）照相法（一）照相法 用照片的感光程度估計(jì)衍射線強(qiáng)度，是早期的原始方法；設(shè)備簡(jiǎn)用照片的感光程度估計(jì)衍射線強(qiáng)度，是早期的原始方法；設(shè)備簡(jiǎn)單，精度低，拍照時(shí)間長(zhǎng)。德拜法是衍射分析中最基本的方法。單，精度低，拍照時(shí)間長(zhǎng)。德拜法是衍射分析中最基本的方法。（二）衍射儀法（二）衍射儀法 用計(jì)數(shù)管（探測(cè)器）直接測(cè)定用計(jì)數(shù)管（探測(cè)器）直接測(cè)定X射線衍射強(qiáng)度，精度高，速度快，射線衍射強(qiáng)度，精度高，速度快，信息量大，分析簡(jiǎn)便。信息量大，分析簡(jiǎn)便。5 以光源（X射線管）發(fā)出特征X射線（單色光）照射多晶體樣品，使之發(fā)生衍射，并用照相底片記錄衍射花樣的方法。 試樣可為非粉末塊、板、絲等形狀，但最常用粉末

3、（黏結(jié)成圓柱形）多晶體樣品，故稱粉末照相法或粉末法 。 根據(jù)樣品與底片的相對(duì)位置，照相法又可分為德拜法、聚焦法和針孔法，其中德拜法應(yīng)用最普遍。6成像原理與衍射花樣特征成像原理與衍射花樣特征在滿足衍射條件時(shí),根據(jù)厄瓦爾德原理,樣品中各晶粒同名晶面倒易點(diǎn)集合成倒易球，倒易球與反射球相交成一垂直于入射線的圓,從反射球中心向這些圓周連線成數(shù)個(gè)以入射線為公共軸的共頂圓錐衍射圓錐，圓錐的母線就是衍射線的方向,錐頂角等于4。X射線衍射線的空間分布射線衍射線的空間分布粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解7德拜照相法德拜照相法粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍粉末多晶中不同的晶面族只要滿足衍射條件都將形成各自的衍射圓錐。

4、射條件都將形成各自的衍射圓錐。如何記錄下這些衍射花樣呢？如何記錄下這些衍射花樣呢？ 一種方法是用一種方法是用平板底片平板底片，記錄底，記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得入射束垂直放置，那么在底片上將得到若干個(gè)同心圓環(huán)，這就是所謂的到若干個(gè)同心圓環(huán)，這就是所謂的針針孔照相法孔照相法。針孔法的衍射花樣針孔法的衍射花樣8德拜照相法德拜照相法受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背受底片大小限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣（還存在背射）。德拜和謝樂(lè)等設(shè)計(jì)了一種射）。德拜和謝樂(lè)等設(shè)計(jì)了一種長(zhǎng)條形底片，將其圈成一個(gè)

5、圓筒長(zhǎng)條形底片，將其圈成一個(gè)圓筒，以試樣為圓心，以以試樣為圓心，以X X射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣射線入射方向?yàn)橹睆椒胖萌Τ傻膱A底片。這樣圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記圓筒底片和所有衍射圓錐相交，形成一個(gè)個(gè)弧形線對(duì)，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是錄下所有衍射花樣，這種方法就是德拜德拜- -謝樂(lè)照相法謝樂(lè)照相法。將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，將記錄衍射花樣的圓筒底片展平，測(cè)量弧形線對(duì)的距離測(cè)量弧形線對(duì)的距離2L2L，計(jì)算出，計(jì)算出L L對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角對(duì)應(yīng)的反射圓錐的半頂角22，從而標(biāo)定衍射花樣，從而標(biāo)定衍射花樣。2 =1802 =0德拜

6、法的衍射花樣德拜法的衍射花樣9德拜相機(jī)德拜相機(jī)德拜相機(jī)德拜相機(jī)（右下方為蓋子）（右下方為蓋子）1-機(jī)身機(jī)身 2-樣品架樣品架 3-光闌光闌 4-承光管承光管德拜相機(jī)構(gòu)造圖德拜相機(jī)構(gòu)造圖10德拜相機(jī)德拜相機(jī)德拜相機(jī)剖面示意圖德拜相機(jī)剖面示意圖德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相德拜相機(jī)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，主要由相機(jī)機(jī)外殼外殼、光闌、承光管光闌、承光管和位于和位于圓筒中心的圓筒中心的試樣架試樣架構(gòu)成。構(gòu)成。相機(jī)外殼為金屬圓筒，圓筒上相機(jī)外殼為金屬圓筒，圓筒上下有結(jié)合緊密的底蓋密封，下有結(jié)合緊密的底蓋密封，與與圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈圓筒內(nèi)壁周長(zhǎng)相等的底片，圈成圓筒緊貼圓筒內(nèi)壁安裝成圓筒緊貼圓筒內(nèi)壁安裝，并，并有卡環(huán)

7、保證底片緊貼圓筒。有卡環(huán)保證底片緊貼圓筒。 11德拜相機(jī)德拜相機(jī)相機(jī)圓筒通常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為相機(jī)圓筒通常設(shè)計(jì)為內(nèi)圓周長(zhǎng)為180mm180mm和和360mm360mm，對(duì)應(yīng)的相機(jī)直徑為，對(duì)應(yīng)的相機(jī)直徑為57.3mm 57.3mm 和和114.6mm114.6mm。目的是使底片在長(zhǎng)度方向上目的是使底片在長(zhǎng)度方向上1mm1mm對(duì)應(yīng)圓對(duì)應(yīng)圓心角為心角為2 2或或1 1，為將底片上測(cè)量的，為將底片上測(cè)量的弧形線對(duì)距離弧形線對(duì)距離2L2L折算成折算成22角提供方便。角提供方便。1360DmmD6.11412德拜相機(jī)德拜相機(jī)試樣架：試樣架：位于試樣圓筒中心軸線上，用于承載固定并調(diào)整樣位于試樣圓筒中心軸線上，

8、用于承載固定并調(diào)整樣品。品。光闌光闌：限制入射：限制入射X X射線的不平行度，并根據(jù)孔徑的大小調(diào)整入射線的不平行度，并根據(jù)孔徑的大小調(diào)整入射線的束徑和位置。射線的束徑和位置。承光管：承光管：主要作用是監(jiān)視入射主要作用是監(jiān)視入射X X射線的和試樣的相對(duì)位置，同射線的和試樣的相對(duì)位置，同時(shí)吸收透射的時(shí)吸收透射的X X射線，減弱底片的背景。它的頭部有一塊熒光射線，減弱底片的背景。它的頭部有一塊熒光屏和一塊鉛玻璃。屏和一塊鉛玻璃。 13底片的安裝底片的安裝底片安裝方法底片安裝方法（a）正裝法）正裝法 （b）反裝法）反裝法 (c)偏裝法偏裝法 根據(jù)底片圓孔位置根據(jù)底片圓孔位置和開口所在位置的不和開口所在

9、位置的不同，安裝方法分為三同，安裝方法分為三種：種：正裝法正裝法反裝法反裝法偏裝法（不對(duì)稱裝法）偏裝法（不對(duì)稱裝法）14底片的安裝底片的安裝1. 正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時(shí)光闌穿過(guò)兩個(gè)半圓孔合成的圓孔，承光管穿過(guò)中心圓孔。低角線低角線高角線高角線高角線高角線 特點(diǎn)：低角度的弧線位于底片中央，高角度線則靠近兩端?；【€呈左右對(duì)稱分布。幾何關(guān)系和計(jì)算較簡(jiǎn)單，常用于物相分析。15底片的安裝底片的安裝2.反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時(shí)光闌穿過(guò)中心孔高角線高角線低角線低角線低角線低角線特點(diǎn)：衍射線呈左右對(duì)稱分布，高角度線條位于底片中央。比較適合于測(cè)量高角度的衍射線。

10、由于高角線弧對(duì)間距較小，底片收縮造成的誤差也較小，故適合于點(diǎn)陣常數(shù)精確測(cè)定。16底片的安裝底片的安裝3.偏裝法：在底片的1/4和3/4 處有兩個(gè)圓孔，間距為R。底片安裝時(shí)光闌穿過(guò)一個(gè)圓孔，承光管穿過(guò)另一個(gè)圓孔。低角線低角線高角線高角線特點(diǎn)：低角度和高角度的衍射線分別圍繞兩個(gè)孔形成對(duì)稱的弧線。能同時(shí)顧及高低角度的衍射線，還可以直接由底片上測(cè)算出真實(shí)的圓周長(zhǎng)，便于消除誤差。是最常用的方法。 17樣品制備樣品制備樣品要求：樣品要求：1.1.試樣必須具有代表性；試樣必須具有代表性；2.2.試樣粉末尺寸大小要適試樣粉末尺寸大小要適中；中；3.3.試樣粉末不能存在應(yīng)力。試樣粉末不能存在應(yīng)力。粉末制?。捍嘈?/p>

11、材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲取；對(duì)粉末制取：脆性材料可以用碾壓或用研缽研磨的方法獲??；對(duì)于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末于塑性材料（如金屬、合金等）可以用銼刀銼出碎屑粉末 樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為樣品尺寸：德拜法中的試樣尺寸為0.20.8510mm的圓柱樣的圓柱樣品。品。幾種制備方法：（幾種制備方法：（1）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，）用細(xì)玻璃絲涂上膠水后，捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)捻動(dòng)玻璃絲粘結(jié)粉末。（粉末。（2 2）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末）采用石英毛細(xì)管、玻璃毛細(xì)管來(lái)制備試樣。將粉末填入毛細(xì)管中即制成試樣。（填入毛細(xì)管中即制成試樣。（3 3）用膠水將粉末調(diào)

12、成糊狀注入毛）用膠水將粉末調(diào)成糊狀注入毛細(xì)管中，從一端擠出細(xì)管中，從一端擠出2 23mm3mm長(zhǎng)作為試樣。長(zhǎng)作為試樣。 18選靶與濾波選靶與濾波 選靶 靶材產(chǎn)生的特征X射線盡可能少的激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣背底，使圖像清晰。 濾波 濾波片的選擇要根據(jù)陽(yáng)極靶材來(lái)決定。1樣靶ZZ4040靶靶ZZ21靶濾靶濾ZZZZ19選靶與濾波選靶與濾波獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。獲得單色光的方法除了濾波片以外，還可以采用單色器。單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體單色器實(shí)際上是具有一定晶面間距的晶體，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿?，通過(guò)恰當(dāng)?shù)拿骈g距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以使入射間距選擇和機(jī)構(gòu)設(shè)計(jì)，可以

13、使入射X X射線中僅射線中僅KK產(chǎn)生衍射，產(chǎn)生衍射，其它射線全部被散射或吸收掉。其它射線全部被散射或吸收掉。以以KK的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但的衍射線作為入射束照射樣品是真正的單色光。但是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光是，單色器獲得的單色光強(qiáng)度很低，實(shí)驗(yàn)中必須延長(zhǎng)曝光時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。時(shí)間或衍射線的接受時(shí)間。20實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有實(shí)驗(yàn)中還需要選擇的參數(shù)有X X射線管的電壓和電流。射線管的電壓和電流。通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界激發(fā)電壓的通常管電壓為陽(yáng)極靶材臨界激發(fā)電壓的3 35 5倍，此時(shí)特征譜倍，此時(shí)特征譜與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可

14、以達(dá)到最佳值。與連續(xù)譜的強(qiáng)度比可以達(dá)到最佳值。管電流可以盡量選大，但不能超過(guò)額定功率的最大值。管電流可以盡量選大，但不能超過(guò)額定功率的最大值。曝光時(shí)間曝光時(shí)間: : 試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等都影響到曝試樣、相機(jī)尺寸、底片感光性能等都影響到曝光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基光時(shí)間。曝光時(shí)間的變化范圍很大，常常在一定的經(jīng)驗(yàn)基礎(chǔ)上，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定曝光時(shí)間，礎(chǔ)上，再通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定曝光時(shí)間，2 2小時(shí)至十幾小時(shí)。小時(shí)至十幾小時(shí)。21衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算衍射花樣的測(cè)量和計(jì)算德拜法的衍射幾何德拜法的衍射幾何3 .57R4L22224L2223 .57R4L2180R4L2L2R4L

15、222RR時(shí)，當(dāng)表示，則有單位為弧度，若用角度為衍射弧對(duì)間距為相機(jī)半徑，式中，時(shí)，當(dāng)22德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)照相機(jī)的分辨本領(lǐng)可以用衍射花樣中相鄰線條的分離程度來(lái)定量表征，它表示晶面間距變化所引起的衍射線條位置相對(duì)改變的靈敏程度。假如，面間距 d 發(fā)生微小改變值 d ，由此在衍射花樣中引起線條位置的相對(duì)變化為L(zhǎng) ，則相機(jī)的分辨本領(lǐng) 可以表示為：2Rtancot-2RddL2222)n(4dn2R)2dn(12dn2Rsin-1sin2R23德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)德拜相機(jī)的分辨本領(lǐng)相機(jī)半徑R越大，分辨本領(lǐng)越高。但是相機(jī)直徑的增大，會(huì)延長(zhǎng)曝光時(shí)間，并增加由空氣散射而引起的衍射背影。57.

16、3mm相機(jī)最為常用。角越大，分辨本領(lǐng)越高。所以衍射花樣中高角度線條的K1和 K2雙線可明顯的分開。X射線的波長(zhǎng)越長(zhǎng)，分辨本領(lǐng)越高。所以為了提高相機(jī)的分辨本領(lǐng)，在條件允許的情況下，應(yīng)盡量采用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源。面間距越大，分辨本領(lǐng)越低。在分析大晶胞的試樣時(shí)，應(yīng)盡可能選用波長(zhǎng)較長(zhǎng)的X射線源，以便補(bǔ)償由于晶胞過(guò)大對(duì)分辨本領(lǐng)的不良影響。 22)n(4dn2R24衍射花樣指數(shù)標(biāo)定衍射花樣指數(shù)標(biāo)定即確定衍射花樣中各線條（弧對(duì)）相應(yīng)晶面的干涉指數(shù)，并用來(lái)標(biāo)識(shí)衍射線條，又稱衍射花樣指數(shù)化。對(duì)于立方晶系：和。為晶面干涉指數(shù)的平方（NNNNLKH321322212222222:sin:sin:sin)a4sin進(jìn)

17、行指數(shù)化時(shí)，先算出各衍射線條的sin2順序比，再與N值順序比對(duì)照，便可確定晶體結(jié)構(gòu)類型和各衍射線條的干涉指數(shù)。 N1 : N2 : N3 : =1、2、3、4、5、6、8、9、102、4、6、8、10、12、14、16. 3、4、8、11、12、16、19、20(bcc)(fcc)25衍射花樣指數(shù)標(biāo)定衍射花樣指數(shù)標(biāo)定衍射線順序號(hào) 簡(jiǎn)單立方 體心立方 面心立方 金剛石立方 HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N1HKLNN/N11100111102111131111 3 2110222004220041.33 220 82.66 311133211632208266 311113.67

18、42004422084311113.67400165.33 52105531010522212 331196.33 621166222126400165.3342224 722088321147331196.33333,51127 8300,22199400168420206.674403210.6793101010411,33018942224 5313511.671031111114202010333,51127 6204013.3326照相法的優(yōu)缺點(diǎn)：照相法的優(yōu)缺點(diǎn)：1、攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要、攝照時(shí)間長(zhǎng)，往往需要220小時(shí)；小時(shí)；2、衍射線強(qiáng)度靠照片的黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；、衍射線強(qiáng)度

19、靠照片的黑度來(lái)估計(jì)，準(zhǔn)確度不高；3、設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；、設(shè)備簡(jiǎn)單，價(jià)格便宜；4、在試樣非常少的時(shí)，如、在試樣非常少的時(shí)，如1mg左右時(shí)也可以進(jìn)行分析，左右時(shí)也可以進(jìn)行分析，而衍射儀則至少要而衍射儀則至少要0.5g；5、可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取、可以記錄晶體衍射的全部信息，需要迅速確定晶體取向、晶粒度等時(shí)尤為有效；向、晶粒度等時(shí)尤為有效；6、在試樣太重不便于用衍射儀時(shí)照相法也是必不可少的；、在試樣太重不便于用衍射儀時(shí)照相法也是必不可少的；27 隨著各種輻射探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）用于記錄衍射強(qiáng)度，隨著各種輻射探測(cè)器（計(jì)數(shù)器）用于記錄衍射強(qiáng)度，X X射線射線衍射儀已取代照相法，成為

20、最廣泛使用的衍射儀已取代照相法，成為最廣泛使用的X X射線衍射裝置。射線衍射裝置。 X X射線衍射儀是進(jìn)行晶體分析的最主要設(shè)備，具有方便、快射線衍射儀是進(jìn)行晶體分析的最主要設(shè)備，具有方便、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使操作、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，與計(jì)算機(jī)結(jié)合，使操作、測(cè)量和數(shù)據(jù)處理實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。實(shí)現(xiàn)了自動(dòng)化。 衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)：速度快、強(qiáng)度相對(duì)精確、信息量大、精度衍射儀法的優(yōu)點(diǎn)：速度快、強(qiáng)度相對(duì)精確、信息量大、精度高、分析簡(jiǎn)便、試樣制備簡(jiǎn)便等等。高、分析簡(jiǎn)便、試樣制備簡(jiǎn)便等等。28 衍射儀法要解決的關(guān)鍵問(wèn)題：衍射儀法要解決的關(guān)鍵問(wèn)題：X X射線接收裝置射線接收裝置計(jì)數(shù)管；計(jì)數(shù)管；衍射

21、強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；衍射強(qiáng)度必須適當(dāng)加大，為此可以使用板狀試樣；相同的相同的(hkl)(hkl)晶面也是全方向散射的，需要聚焦；晶面也是全方向散射的，需要聚焦；計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。計(jì)數(shù)管的移動(dòng)要滿足布拉格條件。 上述問(wèn)題的解決由以下幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)：上述問(wèn)題的解決由以下幾個(gè)機(jī)構(gòu)實(shí)現(xiàn)：1 1X X射線測(cè)角儀射線測(cè)角儀解決聚焦和測(cè)量角度的問(wèn)題；解決聚焦和測(cè)量角度的問(wèn)題；2 2輻射探測(cè)儀輻射探測(cè)儀解決記錄和分析衍射線能量問(wèn)題。解決記錄和分析衍射線能量問(wèn)題。2930X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和輻射探測(cè)電路四個(gè)部分組成。A-入射光闌入射光闌B-接受光闌接

22、受光闌C-樣品樣品E-計(jì)數(shù)管架計(jì)數(shù)管架F-接收狹縫接收狹縫G-計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管H-樣品臺(tái)樣品臺(tái)K-刻度盤刻度盤O-中心軸中心軸S-線狀焦斑線狀焦斑T-X射線源射線源測(cè)角儀構(gòu)造示意圖測(cè)角儀構(gòu)造示意圖31測(cè)角儀測(cè)角儀測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓中心為樣品中心為樣品臺(tái)臺(tái)H，H可繞中心軸可繞中心軸O轉(zhuǎn)動(dòng)。轉(zhuǎn)動(dòng)。平板狀粉末多晶樣品平板狀粉末多晶樣品放置在樣品臺(tái)放置在樣品臺(tái)H上，上，并保證試樣被照射的并保證試樣被照射的表面與軸線表面與軸線O嚴(yán)格重嚴(yán)格重合。合。32測(cè)角儀測(cè)角儀 工作時(shí)，若工作時(shí)，若X光管固光管固定不動(dòng)，探測(cè)器與試定不動(dòng)，探測(cè)器與試樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)。樣同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)。為保證為保證探測(cè)器始終位于反射探測(cè)器始終位于反射方向

23、上方向上，兩者轉(zhuǎn)動(dòng)的，兩者轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為角速度為2：1的比例的比例關(guān)系。關(guān)系。 -2-2聯(lián)動(dòng)聯(lián)動(dòng)33測(cè)角儀測(cè)角儀- -聯(lián)動(dòng)聯(lián)動(dòng) 衍射儀工作時(shí)，若樣衍射儀工作時(shí)，若樣品固定不動(dòng)，探測(cè)器品固定不動(dòng)，探測(cè)器與與X X光管同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，光管同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)，為保證探測(cè)器始終位為保證探測(cè)器始終位于反射方向上于反射方向上，轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度為的角速度為1 1：1 1的比的比例關(guān)系。例關(guān)系。 34測(cè)角儀測(cè)角儀測(cè)角儀測(cè)角儀35測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何 測(cè)角儀中測(cè)角儀中X X射線光路應(yīng)滿足射線光路應(yīng)滿足布拉格定律布拉格定律和和聚焦條件聚焦條件，以，以獲得最大的衍射強(qiáng)度和分辨率。獲得最大的衍射強(qiáng)度和分辨率。 聚焦圓聚焦

24、圓X X射線管的焦點(diǎn)、樣品表面被照射位置、接射線管的焦點(diǎn)、樣品表面被照射位置、接收狹縫三者位于一個(gè)圓上，稱為聚焦圓。收狹縫三者位于一個(gè)圓上，稱為聚焦圓。 36測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何要聚焦，需使要聚焦，需使X X射線管的焦點(diǎn)射線管的焦點(diǎn)S S、樣品、樣品表面表面MONMON、計(jì)數(shù)器接收光闌、計(jì)數(shù)器接收光闌F F位于聚焦位于聚焦圓上。圓上。平行于試樣表面的晶面滿足入平行于試樣表面的晶面滿足入射角射角= =反射角反射角=的條件的條件，此時(shí)入、反，此時(shí)入、反射線夾角為射線夾角為(-2)(-2)，正好為聚焦圓，正好為聚焦圓的圓周角，由于位于同一圓弧上的圓的圓周角，由于位于同一圓弧上的圓周角相等

25、，所以，位于試樣不同部位周角相等，所以，位于試樣不同部位M M，O O，N N處平行于試樣表面的處平行于試樣表面的(hkl)(hkl)晶晶面，可以把各自的反射線會(huì)聚到面，可以把各自的反射線會(huì)聚到F F點(diǎn)。點(diǎn)。 37測(cè)角儀的衍射幾何測(cè)角儀的衍射幾何 測(cè)量時(shí)，計(jì)數(shù)器沿測(cè)角儀圓移動(dòng)逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。除測(cè)量時(shí)，計(jì)數(shù)器沿測(cè)角儀圓移動(dòng)逐個(gè)地對(duì)衍射線進(jìn)行測(cè)量。除X X射線管焦點(diǎn)射線管焦點(diǎn)S S之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)之外，聚焦圓與測(cè)角儀圓只能有一個(gè)公共交點(diǎn)F F，所以，無(wú)論衍射條件如何改變，最多只可能有一個(gè)所以，無(wú)論衍射條件如何改變，最多只可能有一個(gè)(HKL)(HKL)衍射線衍射線聚焦

26、到聚焦到F F點(diǎn)接受檢測(cè)。點(diǎn)接受檢測(cè)。 新問(wèn)題：新問(wèn)題： 只有計(jì)數(shù)管只有計(jì)數(shù)管C C和接收光闌和接收光闌F F移動(dòng)，可以證明移動(dòng)，可以證明r=R/2sinr=R/2sin 。較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差較前期的衍射儀聚焦通常存在誤差 ，而較新式衍射儀可使計(jì)，而較新式衍射儀可使計(jì)數(shù)管沿?cái)?shù)管沿FOFO方向徑向運(yùn)動(dòng)，并與方向徑向運(yùn)動(dòng)，并與 2 2 聯(lián)動(dòng)，使聯(lián)動(dòng)，使F F始終在焦點(diǎn)上。始終在焦點(diǎn)上。 聚焦圓曲率改變問(wèn)題聚焦圓曲率改變問(wèn)題采用平板試樣，表面始終與聚焦圓相切。采用平板試樣，表面始終與聚焦圓相切。 2 2 連動(dòng)：當(dāng)計(jì)數(shù)器處于連動(dòng)：當(dāng)計(jì)數(shù)器處于2 2 角的位置時(shí)，試樣表面與入射線的角的位置時(shí)

27、，試樣表面與入射線的掠射角應(yīng)為掠射角應(yīng)為 。為此，應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持為此，應(yīng)使試樣與計(jì)數(shù)器轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度保持1:21:2的速度比。的速度比。38測(cè)角儀的光路布置測(cè)角儀的光路布置X X射線經(jīng)焦點(diǎn)射線經(jīng)焦點(diǎn)S S發(fā)出，發(fā)出，在入射路徑中加入在入射路徑中加入S S1 1梭拉光闌梭拉光闌限制限制X X射射線在高度方向的發(fā)線在高度方向的發(fā)散散，加入，加入DSDS發(fā)散狹發(fā)散狹縫光闌縫光闌限制限制X X射線的射線的照射寬度照射寬度。39測(cè)角儀的光路布置測(cè)角儀的光路布置試樣產(chǎn)生的衍射線也試樣產(chǎn)生的衍射線也會(huì)發(fā)散，設(shè)置接收狹會(huì)發(fā)散，設(shè)置接收狹縫光闌縫光闌RSRS、防散射光、防散射光闌闌SSSS、梭拉

28、光闌、梭拉光闌S S2 2，僅讓精確滿足衍射方僅讓精確滿足衍射方向的衍射線進(jìn)入探測(cè)向的衍射線進(jìn)入探測(cè)器，遮擋其余雜散射器，遮擋其余雜散射線。線。40X射線探測(cè)器射線探測(cè)器 X射線探測(cè)元件為射線探測(cè)元件為計(jì)數(shù)管計(jì)數(shù)管（探測(cè)器），計(jì)數(shù)管及其附（探測(cè)器），計(jì)數(shù)管及其附屬電路稱為屬電路稱為計(jì)數(shù)器計(jì)數(shù)器。 X射線探測(cè)器是基于射線探測(cè)器是基于X射線能使原子電離的特性而制造。射線能使原子電離的特性而制造。 X射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革射線衍射儀可用的輻射探測(cè)器有正比計(jì)數(shù)器、蓋革管、閃爍計(jì)數(shù)器、管、閃爍計(jì)數(shù)器、Si（Li）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)）半導(dǎo)體探測(cè)器、位敏探測(cè)器等，其中常用的是正比計(jì)

29、數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。器等，其中常用的是正比計(jì)數(shù)器和閃爍計(jì)數(shù)器。41正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器由金屬圓筒（陰極）由金屬圓筒（陰極）與位于圓筒軸線的金與位于圓筒軸線的金屬絲（陽(yáng)極）組成。屬絲（陽(yáng)極）組成。金屬圓筒外用玻璃殼金屬圓筒外用玻璃殼封裝，內(nèi)抽真空后再封裝，內(nèi)抽真空后再充稀薄的惰性氣體。充稀薄的惰性氣體。一端由對(duì)一端由對(duì)X X射線高度透射線高度透明鈹或云母等做窗口明鈹或云母等做窗口接收接收X X射線。射線。正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖正比計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)示意圖42正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的陰陽(yáng)極間加上穩(wěn)定的600600900V900V直流高壓；直流高壓；沒(méi)有沒(méi)有X X射線進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端無(wú)電壓；射線

30、進(jìn)入窗口時(shí)，輸出端無(wú)電壓；若有若有X X射線從窗口進(jìn)入，射線從窗口進(jìn)入，X X射線使惰性氣體電離。射線使惰性氣體電離。在電場(chǎng)作用下氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。在電場(chǎng)作用下氣體離子向金屬圓筒運(yùn)動(dòng)，電子則向陽(yáng)極絲運(yùn)動(dòng)。由于陰陽(yáng)極間的電壓在由于陰陽(yáng)極間的電壓在600-900V600-900V之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的之間，圓筒中將產(chǎn)生多次電離的“雪崩雪崩”現(xiàn)象現(xiàn)象，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有脈沖輸出，大量的電子涌向陽(yáng)極，這時(shí)輸出端就有脈沖輸出，計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。計(jì)數(shù)器可以檢測(cè)到電壓脈沖。X X射線強(qiáng)度越高，脈沖數(shù)越多；脈沖幅度與射線強(qiáng)度越高，脈沖數(shù)越多；脈沖幅度與X

31、 X射線光子能量成正比，射線光子能量成正比，正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定正比計(jì)數(shù)器可以可靠地測(cè)定X X射線強(qiáng)度。射線強(qiáng)度。43正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器的特點(diǎn)正比計(jì)數(shù)器的特點(diǎn) 正比計(jì)數(shù)器輸出的脈沖幅度大小和它所吸收的正比計(jì)數(shù)器輸出的脈沖幅度大小和它所吸收的X X射線光射線光子能量成正比。只要在正比計(jì)數(shù)器的輸出電路上加上一子能量成正比。只要在正比計(jì)數(shù)器的輸出電路上加上一個(gè)脈高分析器，對(duì)所接收的脈沖按其幅度進(jìn)行甑別，就個(gè)脈高分析器，對(duì)所接收的脈沖按其幅度進(jìn)行甑別，就可獲得只由某一波長(zhǎng)可獲得只由某一波長(zhǎng)X X射線產(chǎn)生的脈沖。對(duì)其進(jìn)行計(jì)數(shù)，射線產(chǎn)生的脈沖。對(duì)其進(jìn)行計(jì)數(shù)，排除其它波長(zhǎng)幅射的影響。排除其它

32、波長(zhǎng)幅射的影響。 特點(diǎn)：反應(yīng)極快（分辨時(shí)間特點(diǎn)：反應(yīng)極快（分辨時(shí)間1010-6-6秒），性能穩(wěn)定，能量秒），性能穩(wěn)定，能量分辨率高，背底極低，光子計(jì)數(shù)效率高分辨率高，背底極低，光子計(jì)數(shù)效率高 缺點(diǎn)：對(duì)溫度比較敏感，電壓要求高度穩(wěn)定缺點(diǎn)：對(duì)溫度比較敏感，電壓要求高度穩(wěn)定44閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器 閃爍計(jì)數(shù)器是利用閃爍計(jì)數(shù)器是利用X X射線作用在某些物質(zhì)上產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光射線作用在某些物質(zhì)上產(chǎn)生可見(jiàn)熒光，并通過(guò)光電倍增管來(lái)接收探測(cè)的輻射探測(cè)器。電倍增管來(lái)接收探測(cè)的輻射探測(cè)器。閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)：閃爍計(jì)數(shù)器結(jié)構(gòu)：Be窗口窗口NaI（Tl）單晶）單晶光敏陰極光敏陰極光電倍增管光電倍增管45閃爍計(jì)數(shù)器閃

33、爍計(jì)數(shù)器 當(dāng)當(dāng)X射線照射到射線照射到NaI晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。晶體后，產(chǎn)生藍(lán)色可見(jiàn)熒光。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。藍(lán)色可見(jiàn)熒光透過(guò)玻璃再照射到光敏陰極上產(chǎn)生光致電子。在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)數(shù)十個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增在光敏陰極后面設(shè)置了多個(gè)聯(lián)極（可多達(dá)數(shù)十個(gè)），每個(gè)聯(lián)極遞增100V正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同正電壓，光敏陰極發(fā)出的每個(gè)電子都可以在下一個(gè)聯(lián)極產(chǎn)生同樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)樣多的電子增益，這樣到最后聯(lián)極出來(lái)的電子就可多達(dá)106-107個(gè)，個(gè)，從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。從而產(chǎn)生足夠高的電壓脈沖。

34、46閃爍計(jì)數(shù)器閃爍計(jì)數(shù)器 利用利用X X射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光，且射線激發(fā)某種物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生可見(jiàn)的熒光，且熒光的多少與熒光的多少與X X射線能量成正比的特性。射線能量成正比的特性。 閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)閃爍計(jì)數(shù)器可在高達(dá)10105 5脈沖脈沖s s的計(jì)數(shù)速率下使的計(jì)數(shù)速率下使用，而不會(huì)有漏計(jì)損失。用，而不會(huì)有漏計(jì)損失。 在整個(gè)在整個(gè)X X射線波長(zhǎng)范圍，其吸收效率都接近射線波長(zhǎng)范圍，其吸收效率都接近100100。 主要缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高，即熱噪聲。主要缺點(diǎn)是本底脈沖過(guò)高，即熱噪聲。 在工作時(shí)采用循環(huán)水冷卻來(lái)降低噪聲的有害影響。在工作時(shí)采用循環(huán)水冷卻來(lái)降低噪聲的有害影響。 47衍射儀法特點(diǎn)衍射

35、儀法特點(diǎn) 衍射儀法的特點(diǎn)衍射儀法的特點(diǎn): :試樣是平板狀試樣是平板狀 存在兩個(gè)圓存在兩個(gè)圓( (測(cè)角儀圓測(cè)角儀圓, ,聚焦圓聚焦圓) ) 衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的衍射是那些平行于試樣表面的晶面提供的 射線強(qiáng)度用輻射探測(cè)器測(cè)定射線強(qiáng)度用輻射探測(cè)器測(cè)定( (正比計(jì)數(shù)器正比計(jì)數(shù)器) ) 測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn)測(cè)角儀圓的工作特點(diǎn): :試樣與探測(cè)器以試樣與探測(cè)器以2 2聯(lián)動(dòng)或聯(lián)動(dòng)或聯(lián)動(dòng)；聯(lián)動(dòng)；射線源射線源, ,試樣和探測(cè)器三者應(yīng)始終位于聚試樣和探測(cè)器三者應(yīng)始終位于聚焦圓上。焦圓上。48衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù)衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù) 衍射儀的試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。衍射

36、儀的試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力末表面刮平與框架平面一致。對(duì)晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 試樣晶粒大小要適宜，在試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范左右最

37、佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)圍內(nèi)，一般要求能通過(guò)325325目的篩子為合適。目的篩子為合適。49衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù)衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù) 衍射儀測(cè)量只有在儀器經(jīng)過(guò)精心調(diào)整，并恰當(dāng)?shù)剡x擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)以后，衍射儀測(cè)量只有在儀器經(jīng)過(guò)精心調(diào)整，并恰當(dāng)?shù)剡x擇實(shí)驗(yàn)參數(shù)以后，方能獲得滿意的測(cè)試結(jié)果；測(cè)量參數(shù)包括狹縫光闌寬度、時(shí)間常數(shù)方能獲得滿意的測(cè)試結(jié)果；測(cè)量參數(shù)包括狹縫光闌寬度、時(shí)間常數(shù)和掃描速度。和掃描速度。衍射儀中有梭拉光闌、發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌，其中梭衍射儀中有梭拉光闌、發(fā)散光闌、防散射光闌和接收光闌，其中梭拉光闌是固定不動(dòng)的。拉光闌是固定不動(dòng)的。發(fā)散光闌決定照射面

38、積，選擇的原則是不讓發(fā)散光闌決定照射面積，選擇的原則是不讓X X射線照射區(qū)超出試樣射線照射區(qū)超出試樣外，盡可能用大的發(fā)散光闌。外，盡可能用大的發(fā)散光闌。防散射光闌與接收光闌應(yīng)同步選擇。防散射光闌與接收光闌應(yīng)同步選擇。 選擇寬的狹縫可以獲得高的選擇寬的狹縫可以獲得高的X X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。望提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。50衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù)衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù) 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù)表示對(duì)表示對(duì)X X射線強(qiáng)度記錄時(shí)間間隔的長(zhǎng)短。射線強(qiáng)度記錄時(shí)間間隔的長(zhǎng)短。增大時(shí)間常數(shù)，可使衍射峰的輪廓及背底變得平滑

39、，但將降低分增大時(shí)間常數(shù)，可使衍射峰的輪廓及背底變得平滑，但將降低分辨率，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰不對(duì)稱寬化。辨率，衍射峰也將向掃描方向偏移，造成衍射峰不對(duì)稱寬化。因此，要提高測(cè)量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)。因此，要提高測(cè)量精度應(yīng)該選擇小的時(shí)間常數(shù)。通常選擇時(shí)間常數(shù)通常選擇時(shí)間常數(shù)RCRC值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。值小于或等于接收狹縫的時(shí)間寬度的一半。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。這樣的選擇可以獲得高分辨率的衍射線峰形。狹縫時(shí)間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間。狹縫時(shí)間寬度是指狹縫轉(zhuǎn)過(guò)自身寬度所需時(shí)間。51衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù)衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù) 掃

40、描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。 掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)（階梯）掃描兩種。多晶體衍射儀計(jì)數(shù)測(cè)量方法分為連續(xù)掃描和步進(jìn)（階梯）掃描兩種。連續(xù)掃描：探測(cè)器從接近連續(xù)掃描：探測(cè)器從接近0 接近接近180連續(xù)掃描，用于物相定性分析連續(xù)掃描，用于物相定性分析52衍射儀

41、的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù)衍射儀的測(cè)量方法和測(cè)量參數(shù) 階梯掃描：探測(cè)階梯掃描：探測(cè)器在某個(gè)衍射峰器在某個(gè)衍射峰附近掃描，用于附近掃描，用于定量分析和應(yīng)力定量分析和應(yīng)力測(cè)定。測(cè)定。531. 計(jì)算機(jī)用于計(jì)算機(jī)用于XRD分析分析 實(shí)驗(yàn)參數(shù)的計(jì)算機(jī)控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)的計(jì)算機(jī)控制 自動(dòng)確定管電壓、管電流，顯示與調(diào)整測(cè)角儀和各實(shí)自動(dòng)確定管電壓、管電流，顯示與調(diào)整測(cè)角儀和各實(shí)驗(yàn)參數(shù)。驗(yàn)參數(shù)。 計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析，直接給出實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)分析，直接給出實(shí)驗(yàn)結(jié)果 如：物相鑒定、晶粒尺寸測(cè)定、宏觀應(yīng)力測(cè)定等。如：物相鑒定、晶粒尺寸測(cè)定、宏觀應(yīng)力測(cè)定等。542. 新型附件新型附件 高溫衍射附件高溫衍射附件 可將試樣加熱到可將試樣加熱到1500 用于研究相變、熔化用于研究相變、熔化與結(jié)晶過(guò)程，建立相與結(jié)晶過(guò)程，建立相圖等圖等552. 新型附件新型附件 低溫衍射附件低溫衍射附件 可將試樣冷卻到可將試樣冷卻到-196 用