第九章 強心苷

1、第十章 強心苷（cardiac glycosides） 強心苷（強心苷（cardiac glycosides）是存在）是存在于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物，于植物中具有強心作用的甾體苷類化合物，由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。由強心苷元和糖縮合而產(chǎn)生的一類苷。 v目前臨床應用的有二、三十種，用于治療目前臨床應用的有二、三十種，用于治療充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，充血性心力衰竭及節(jié)律障礙等心臟疾病，如西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等如西地蘭、地高辛、毛地黃毒苷等。 v但強心苷類能興奮延髓催吐化學感受區(qū)而但強心苷類能興奮延髓催吐化學感受區(qū)而引起惡心、嘔吐等胃腸道反應；且有劇毒，引起惡心

2、、嘔吐等胃腸道反應；且有劇毒，若超過安全劑量時，可使心臟中毒而停止若超過安全劑量時，可使心臟中毒而停止跳動。跳動。 v其中某些強心苷對動物腫瘤有效，主要是其中某些強心苷對動物腫瘤有效，主要是細胞毒作用。細胞毒作用。v1785年，年，W.Withering 使用洋地黃葉治療水使用洋地黃葉治療水腫，到現(xiàn)在已從十幾個科一百多種植物中發(fā)腫，到現(xiàn)在已從十幾個科一百多種植物中發(fā)現(xiàn)強心苷類，主要有現(xiàn)強心苷類，主要有夾竹桃科、玄參科、蘿夾竹桃科、玄參科、蘿摩科、衛(wèi)矛科、百合科、大戟科摩科、衛(wèi)矛科、百合科、大戟科等等。等等。 v較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、較重要的植物有黃花夾竹桃、紫花洋地黃、毛花洋地

3、黃、杠柳、鈴藍、海蔥、福壽草、毛花洋地黃、杠柳、鈴藍、海蔥、福壽草、羊角拗等。羊角拗等。 v動物中尚未發(fā)現(xiàn)有強心苷類成分，蟾蜍中所動物中尚未發(fā)現(xiàn)有強心苷類成分，蟾蜍中所含的蟾毒也對心肌有興奮作用，具強心作用，含的蟾毒也對心肌有興奮作用，具強心作用，但其非苷類，而屬甾類。但其非苷類，而屬甾類。 一、結(jié)構(gòu)和分類一、結(jié)構(gòu)和分類（一）強心苷元部分（一）強心苷元部分1.1.基本結(jié)構(gòu)基本結(jié)構(gòu) 強心苷是由強心苷元（強心苷是由強心苷元（cardiac aglycone)cardiac aglycone)與糖與糖（sugarsugar）二部分構(gòu)成。二部分構(gòu)成。 強心苷元是由甾體母核與強心苷元是由甾體母核與C17

4、C17取代的不飽和取代的不飽和內(nèi)酯環(huán)組成。內(nèi)酯環(huán)組成。2 2、甾體、甾體 又名類固醇化合物（又名類固醇化合物（steroidssteroids），因其結(jié)構(gòu)中都具），因其結(jié)構(gòu)中都具有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核，有環(huán)戊烷駢多氫菲的甾核，19361936年給這類化合物提出一個總年給這類化合物提出一個總稱稱“甾體化合物甾體化合物”，“甾甾”字很形象化地表示了這類化合物的字很形象化地表示了這類化合物的骨架，即在含有四個稠合環(huán)骨架，即在含有四個稠合環(huán)“田田”字上面連有三個支鏈字上面連有三個支鏈“”。C10C10、C13C13上各有一個甲基，稱為上各有一個甲基，稱為角甲基角甲基。 C17 C17位有側(cè)鏈。位有側(cè)鏈

5、。ABCD10135891714（1 1）苷元母核）苷元母核 苷元母核苷元母核A,B,C,DA,B,C,D四個環(huán)的稠合構(gòu)象對四個環(huán)的稠合構(gòu)象對強心苷的理化及生理活性有一定影響。天然強心苷的理化及生理活性有一定影響。天然界存在的強心苷元界存在的強心苷元B/CB/C環(huán)是反式，環(huán)是反式，C/DC/D環(huán)是順環(huán)是順式，式，A/BA/B環(huán)大多數(shù)為順式環(huán)大多數(shù)為順式-洋地黃毒苷元洋地黃毒苷元(digitoxigenin)(digitoxigenin)，少數(shù)為反式，少數(shù)為反式-烏沙苷烏沙苷元元(uzarigenin).(uzarigenin).（2 2）取代基取代基1 1）苷元母核上的）苷元母核上的C C3

6、3,C,C1414位上都有羥基：位上都有羥基： C C3 3位位-OH-OH多為多為-型型-洋地黃毒苷元，少數(shù)洋地黃毒苷元，少數(shù)為為-型型( (命名時冠以命名時冠以“表表”字字)3-)3-表洋地表洋地黃毒苷元黃毒苷元(3-epidigitoxigenin)(3-epidigitoxigenin)。 C C1414位位-OH-OH都是都是-型型(C/D(C/D環(huán)順式環(huán)順式) )。 2 2）C C1010，C C1313，C C 17 17位有側(cè)鏈，位有側(cè)鏈，C C1010，C C1313多為多為-CH-CH3 3。 C C 17 17位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)。位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯環(huán)。 3 3）C C1

7、111,C,C1212和和C C1919位可能連羰基；位可能連羰基；C C4,54,5、C C5,65,6、C C9,119,11、C C16,1716,17可能有雙鍵?？赡苡须p鍵。2 2.結(jié)構(gòu)類型結(jié)構(gòu)類型 根據(jù)根據(jù)C C1717位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同分為：位側(cè)鏈的不飽和內(nèi)酯環(huán)不同分為： v甲型：甲型：C C1717位側(cè)鏈為五元環(huán)的位側(cè)鏈為五元環(huán)的- - 內(nèi)酯內(nèi)酯 v乙型：乙型：C C1717位側(cè)鏈為六元環(huán)的位側(cè)鏈為六元環(huán)的 - - 內(nèi)酯內(nèi)酯 這兩類大都是這兩類大都是-構(gòu)型，個別為構(gòu)型，個別為-構(gòu)型，構(gòu)型，-型無強心作用。型無強心作用。 甲型強心苷元甲型強心苷元 C C1717位上連五元不飽

8、和內(nèi)酯環(huán)，即位上連五元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即-內(nèi)內(nèi)酯酯-強心甾烯型。以強心甾烯型。以強心甾強心甾（cardenolidecardenolide）為）為母核命名。母核命名。OOOHHHOROOOHHO3514甲型毛地黃毒苷元H202223213,14 -二羥基-5 -強心甾-20(22)-烯乙型強心苷元乙型強心苷元 C C1717位上連六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即位上連六元不飽和內(nèi)酯環(huán)，即，-雙烯雙烯-內(nèi)酯，分為海蔥甾二烯和蟾蜍甾二烯。內(nèi)酯，分為海蔥甾二烯和蟾蜍甾二烯。以海蔥甾（以海蔥甾（scillanolidescillanolide）或蟾蜍甾）或蟾蜍甾(bufanolide)(bufanolide)為母核

9、命名。為母核命名。OOHHHOROrOOHHOOr乙型海蔥苷元20212223243,14 -二羥基海蔥甾4,20,22-三烯（二）糖部分（二）糖部分 構(gòu)成強心苷的糖又構(gòu)成強心苷的糖又20多種，根據(jù)多種，根據(jù)C2位上有無位上有無-OH分為分為-OH糖及糖及-去氧糖兩類。后者主要見于強去氧糖兩類。后者主要見于強心苷。心苷。 1.-羥基糖羥基糖 除廣泛分布于植物界的除廣泛分布于植物界的D-葡萄糖、葡萄糖、L-鼠鼠李糖外，還有：李糖外，還有： （1）6-去氧糖如：去氧糖如：L-夫糖、夫糖、D-雞納糖等。雞納糖等。（2）6-去氧糖甲醚如：去氧糖甲醚如：L-黃夾糖、黃夾糖、D-洋地黃糖等。洋地黃糖等。

10、2. 2. - -去氧糖去氧糖 （1 1）2,6-2,6-二去氧糖如：二去氧糖如： D-D-洋地黃毒糖等。洋地黃毒糖等。 （2 2）2,6-2,6-二去氧糖甲醚如：二去氧糖甲醚如：L-L-夾竹桃糖、夾竹桃糖、 D-D-加拿大麻糖等。加拿大麻糖等。 OOOH,OHH,OHH,OHHOOHCH3OHHOHOCH3CH3OCH3D-洋地黃毒糖L-夾竹桃糖D-加拿大麻糖（三）糖和苷元的連接方式（三）糖和苷元的連接方式 強心苷中，多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形強心苷中，多數(shù)是幾種糖結(jié)合成低聚糖形式再與苷元的式再與苷元的C C3 3-OH-OH結(jié)合成苷，少數(shù)為雙糖結(jié)合成苷，少數(shù)為雙糖苷或單糖苷。糖和苷的連接方

11、式有三種：苷或單糖苷。糖和苷的連接方式有三種： v 型型: :苷元苷元-(2,6-(2,6-去氧糖去氧糖) )X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖) )Y Y v 型型: :苷元苷元-(6-(6-去氧糖去氧糖) )X X-(D-(D-葡萄糖葡萄糖) )Y Y v 型：苷元型：苷元- -（D-D-葡萄糖）葡萄糖）Y Y 一般初生苷其末端多為葡萄糖。一般初生苷其末端多為葡萄糖。 （四）結(jié)構(gòu)舉例（四）結(jié)構(gòu)舉例OOOH（D-洋地黃毒糖）3O洋地黃毒苷甲型強心苷HR1R2狄高辛(digitoxin)(digoxin)R1R2HOHOHHOHOHC綠海蔥苷OO乙型強心苷glc(scilliglaucoside

12、)（五）結(jié)構(gòu)與強心作用的關(guān)系（五）結(jié)構(gòu)與強心作用的關(guān)系3 3、糖的部分、糖的部分構(gòu)成強心苷的糖數(shù)目和種類不同，對強心苷活構(gòu)成強心苷的糖數(shù)目和種類不同，對強心苷活性影響不同。性影響不同。 1 1）甲型強心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為：）甲型強心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為： 苷元苷元 二糖苷二糖苷 三糖苷三糖苷 2 2）單糖苷的毒性次序為：）單糖苷的毒性次序為： 葡萄糖苷葡萄糖苷 甲氧基糖苷甲氧基糖苷6-6-去氧糖苷去氧糖苷 2, 6-2, 6-去氧糖苷去氧糖苷 3）乙型強心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為：）乙型強心苷元及其苷的毒性規(guī)律一般為： 苷元苷元單糖苷單糖苷二糖苷二糖苷 4）乙型強心苷元的毒性）

13、乙型強心苷元的毒性相應的甲型強心苷元相應的甲型強心苷元四、強心苷的理化性質(zhì)四、強心苷的理化性質(zhì) （一）理化性質(zhì)（一）理化性質(zhì)1、性狀、性狀 強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性強心苷多為無色結(jié)晶或無定形粉末，中性物質(zhì)，有旋光性，物質(zhì)，有旋光性，C17 側(cè)鏈為側(cè)鏈為 -構(gòu)型的味苦，構(gòu)型的味苦，-構(gòu)型味不苦，但無效。構(gòu)型味不苦，但無效。 對粘膜有刺激性。對粘膜有刺激性。 2 2溶解度溶解度 強心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目強心苷的溶解性與所連糖的種類和數(shù)目有關(guān)，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等有關(guān)，一般可溶于水、甲醇、乙醇、丙酮等極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石油醚等非極極性溶劑；難溶于乙醚、苯、石

14、油醚等非極性溶劑。性溶劑。 弱親脂性苷微溶于氯仿弱親脂性苷微溶于氯仿- -乙醇乙醇(2:1)(2:1)，親，親脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿脂性苷微溶于乙酸乙酯、含水氯仿、氯仿- -乙醇（乙醇（3:13:1）。）。 1 1）一般糖基多的原生苷比次生苷或苷元一般糖基多的原生苷比次生苷或苷元的親水性強、親脂性弱，可溶于水等高極性的親水性強、親脂性弱，可溶于水等高極性溶劑而難溶于低極性溶劑，多為無定形粉末。溶劑而難溶于低極性溶劑，多為無定形粉末。 2 2）洋地黃毒苷是一個三糖苷，但）洋地黃毒苷是一個三糖苷，但3 3分子分子糖都是洋地黃毒糖，整個分子只有糖都是洋地黃毒糖，整個分子只有5 5個羥基

15、，個羥基，故在水溶液中溶解度小故在水溶液中溶解度小(1:100000000)(1:100000000)，溶，溶于氯仿（于氯仿（1:401:40）。）。OOCH3CH3ROOH洋地黃毒苷洋地黃毒苷3）當糖基與苷元上的羥基數(shù)目相同時，苷元）當糖基與苷元上的羥基數(shù)目相同時，苷元上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵的比能形成分上的羥基不能形成分子內(nèi)氫鍵的比能形成分子內(nèi)氫鍵的水溶性大。子內(nèi)氫鍵的水溶性大。 如毛花洋地黃苷乙和毛花洋地黃苷丙，如毛花洋地黃苷乙和毛花洋地黃苷丙，都是四糖苷，整個分子中有都是四糖苷，整個分子中有8個羥基，四個糖個羥基，四個糖的種類也相同，苷元上羥基的數(shù)目也相同，的種類也相同，苷元上羥基的

16、數(shù)目也相同，僅位置不同，僅位置不同， 前者是前者是C14, C16二羥基，其中二羥基，其中C16羥基能和羥基能和C17內(nèi)酯環(huán)的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，后者是內(nèi)酯環(huán)的羰基形成分子內(nèi)氫鍵，后者是C12,C14 二羥基，不能形成分子內(nèi)氫鍵，二羥基，不能形成分子內(nèi)氫鍵，所以毛花洋地黃苷丙在水中的溶解度所以毛花洋地黃苷丙在水中的溶解度（1:18500）比毛花洋地黃苷乙大。在氯仿）比毛花洋地黃苷乙大。在氯仿中的溶解度，毛花洋地黃苷丙（中的溶解度，毛花洋地黃苷丙（1:1750）?。┬∮诿ㄑ蟮攸S苷乙（于毛花洋地黃苷乙（1:550）。）。 4 4）糖基和苷元上羥基數(shù)目的多少對溶解性）糖基和苷元上羥基數(shù)目的多少對溶

17、解性有一定的影響。如有一定的影響。如烏本苷烏本苷是一個單糖苷，是一個單糖苷，卻有卻有8 8個羥基，水溶性很大（個羥基，水溶性很大（1:751:75），難），難溶于氯仿。溶于氯仿。烏本苷烏本苷OOCH3OHHOHOHOOHO鼠李糖3 3脫水反應脫水反應 強心苷混合強酸（強心苷混合強酸（3%-5%HCl3%-5%HCl）加熱水解）加熱水解時，苷元往往發(fā)生脫水反應。時，苷元往往發(fā)生脫水反應。（1 1）C C1414-OH-OH最易發(fā)生脫水反應生成縮水苷元。最易發(fā)生脫水反應生成縮水苷元。（2 2） 同時存在同時存在C C1414-OH-OH和和C C1616-OH-OH，也易脫水，也易脫水，得到二縮水

18、苷元。得到二縮水苷元。（3）如將）如將C3-OH氧化為酮基，則更使氧化為酮基，則更使C5叔叔羥基活化，在溫熱條件下即可脫水而形成羥基活化，在溫熱條件下即可脫水而形成烯酮。同樣，烯酮。同樣，C16被氧化為酮基，也能促被氧化為酮基，也能促使使C14-叔羥基脫水而形成烯酮。叔羥基脫水而形成烯酮。 （4） 若若C4位有雙鍵，可促使位有雙鍵，可促使C3-OH與與C4-H脫水，生成共軛雙鍵。脫水，生成共軛雙鍵。 4 4水解反應水解反應 水解反應是研究強心苷組成的常用水解反應是研究強心苷組成的常用方法，分方法，分化學方法和生物方法化學方法和生物方法兩大類，兩大類，化學方法化學方法主要有酸水解、堿水解和乙酰主

19、要有酸水解、堿水解和乙酰解；解；生物方法生物方法主要有酶水解。糖部分不主要有酶水解。糖部分不同，其水解產(chǎn)物難易及產(chǎn)物均不同。同，其水解產(chǎn)物難易及產(chǎn)物均不同。（二）苷鍵的水解（二）苷鍵的水解 1.酸水解酸水解 A. 溫和酸水解：溫和酸水解： 用稀酸（用稀酸（0.02-0.05mol/L) 的鹽酸或硫酸在的鹽酸或硫酸在含水醇中經(jīng)短時間（半小時至含水醇中經(jīng)短時間（半小時至 數(shù)小時）加熱數(shù)小時）加熱回流，可使回流，可使型強心苷水型強心苷水 解成苷元和糖。解成苷元和糖。主要主要水解苷元和水解苷元和-去氧糖之間的苷鍵或去氧糖之間的苷鍵或 -去氧糖與去氧糖與-去氧糖之間的糖鍵去氧糖之間的糖鍵。 而而-去氧糖

20、與葡萄糖之間的糖鍵不易切斷。去氧糖與葡萄糖之間的糖鍵不易切斷。 對苷元影響較小，不會引起脫水反應。對苷元影響較小，不會引起脫水反應。 但不適于但不適于1616位有甲?；难蟮攸S強心苷類，位有甲酰基的洋地黃強心苷類， 在此種條件下，在此種條件下，1616位甲?；鉃榱u基，位甲?；鉃榱u基， 得不到原生苷元。得不到原生苷元。B. B. 強烈酸水解強烈酸水解 用較濃酸（用較濃酸（3%-5%3%-5%）長時間加熱回流或）長時間加熱回流或同時加壓，可水解同時加壓，可水解型和型和型強心苷，得型強心苷，得到定量的葡萄糖。到定量的葡萄糖?？伤饪伤?羥基糖羥基糖。 因為因為位的羥基阻礙了苷原子的質(zhì)子化，

21、位的羥基阻礙了苷原子的質(zhì)子化，使水解較困難。使水解較困難。 但此法常引起苷元失去但此法常引起苷元失去1 1分子或數(shù)分子分子或數(shù)分子水水, ,形成脫水苷元，即次生苷。形成脫水苷元，即次生苷。C.C.氯化氫丙酮法氯化氫丙酮法(Mannichhe (Mannichhe 和和 SiewertSiewert法）法） Mannich Mannich 和和 SiewertSiewert將烏本苷置于含將烏本苷置于含1%1%氯化氫的丙酮中，氯化氫的丙酮中，2020放置兩周并時時振搖，放置兩周并時時振搖，得到原生的烏本苷元單丙酮化合物和氯代得到原生的烏本苷元單丙酮化合物和氯代L-L-鼠李糖丙酮化合物鼠李糖丙酮化合

22、物, ,再用稀酸水解烏本苷元單再用稀酸水解烏本苷元單丙酮化合物而得到烏本苷元。丙酮化合物而得到烏本苷元。 此法適于對鈴藍毒苷及多數(shù)此法適于對鈴藍毒苷及多數(shù)型苷進行水型苷進行水解，可得到原生苷元。多用于單糖苷。某些解，可得到原生苷元。多用于單糖苷。某些型苷如黃甲次苷乙用此法得不到原生苷而型苷如黃甲次苷乙用此法得不到原生苷而是縮水苷元。是縮水苷元。2.2.酶水解法酶水解法 含強心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，含強心苷的植物中，有水解葡萄糖的酶，無水解無水解-去氧糖的酶，所以能去氧糖的酶，所以能水解除去分水解除去分子中的葡萄糖子中的葡萄糖而保留而保留-去氧糖。去氧糖。 蝸牛酶蝸牛酶（一種混合酶，蝸牛

23、腸管消化液（一種混合酶，蝸牛腸管消化液經(jīng)處理而得）幾乎能水解所有的苷鍵，能將經(jīng)處理而得）幾乎能水解所有的苷鍵，能將強心苷分子的糖逐步水解，直至獲得苷元，強心苷分子的糖逐步水解，直至獲得苷元，常用來研究強心苷的結(jié)構(gòu)。常用來研究強心苷的結(jié)構(gòu)。紫花洋地黃苷紫花洋地黃苷A A紫花苷酶紫花苷酶洋地黃毒苷洋地黃毒苷+D-+D-葡萄糖葡萄糖紫花洋地黃苷紫花洋地黃苷B B 紫花苷酶紫花苷酶 羥基洋地黃毒苷羥基洋地黃毒苷+D-+D-葡萄糖葡萄糖 3. 3. 堿水解法堿水解法 強心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被酸或強心苷的苷鍵為縮醛結(jié)構(gòu)，可被酸或酶水解，而不被堿水解。堿試劑主要酶水解，而不被堿水解。堿試劑主要使分使分子

24、中的?；狻?nèi)酯環(huán)裂開、子中的?；狻?nèi)酯環(huán)裂開、2020（2222）轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化轉(zhuǎn)位及苷元異構(gòu)化等。等。（1 1）?；乃猓；乃?在強心苷的苷元或糖基上常有酰基存在，在強心苷的苷元或糖基上常有?；嬖?，一般可用堿試劑處理使酯鍵水解脫去酰基。一般可用堿試劑處理使酯鍵水解脫去?；?。 NaHCONaHCO3 3,KHCO,KHCO3 3-使使-去氧糖上的酰基水去氧糖上的?；?，而解，而-羥基糖及苷元上的?；嗖槐凰?；羥基糖及苷元上的?；嗖槐凰?； Ca(OH)Ca(OH)2 2,Ba(OH),Ba(OH)2 2-使使-去氧糖、去氧糖、-羥羥基糖及苷元上的?；?；基糖及苷元上

25、的?；?；NaOHNaOH堿性太強，不但使所有?；?，還使堿性太強，不但使所有酰基水解，還使內(nèi)酯環(huán)破裂，故很少使用。內(nèi)酯環(huán)破裂，故很少使用。 （2）內(nèi)酯環(huán)的水解）內(nèi)酯環(huán)的水解 NaOH或或KOH的水溶液使內(nèi)酯環(huán)開的水溶液使內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后又閉環(huán)。但在裂，酸化后又閉環(huán)。但在強心苷的醇溶強心苷的醇溶液中液中加加NaOH或或KOH內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后不能閉環(huán)。后不能閉環(huán)。 甲型強心苷在醇性甲型強心苷在醇性KOHKOH溶液中，通過內(nèi)溶液中，通過內(nèi)酯環(huán)的雙鍵轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成酯環(huán)的雙鍵轉(zhuǎn)移和質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成C22C22活性亞活性亞甲基甲基，C14C14羥基質(zhì)子對羥基質(zhì)子對C20C20的親

26、電性加成作的親電性加成作用而生成內(nèi)酯型異構(gòu)化苷，再經(jīng)皂化作用用而生成內(nèi)酯型異構(gòu)化苷，再經(jīng)皂化作用開環(huán)而生成開鏈型異構(gòu)化苷。開環(huán)而生成開鏈型異構(gòu)化苷。OOOHOOOHOOOHKOHEtOH20212214OCOOHCHOHO異構(gòu)化物（A）異構(gòu)化物（B）乙型強心苷在醇性乙型強心苷在醇性KOHKOH溶液中，不發(fā)生雙鍵溶液中，不發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移，但內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水形成轉(zhuǎn)移，但內(nèi)酯環(huán)開裂生成酯，再脫水形成開鏈型異構(gòu)化苷。開鏈型異構(gòu)化苷。OOHOHKOH20212214COOCH3CHO異構(gòu)化物CH3OHCHOHCOOCH3-H2O五顏色反應五顏色反應 強心苷顏色反應很多，根據(jù)顏色反應發(fā)強心苷顏色反應

27、很多，根據(jù)顏色反應發(fā)生在分子的不同部位可分為三類：生在分子的不同部位可分為三類： （一）作用于甾體母核的反應：（一）作用于甾體母核的反應： 1.Liebermann-burchard反應反應 2.Salkowski反應反應 3.三氯化銻或五氯化銻反應三氯化銻或五氯化銻反應 （二）作用于（二）作用于,不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應：不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應： 甲型強心苷在堿性醇溶液中，發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)甲型強心苷在堿性醇溶液中，發(fā)生雙鍵轉(zhuǎn)移，生成活性亞甲基，故可與活性亞甲基試移，生成活性亞甲基，故可與活性亞甲基試劑作用而顯色。劑作用而顯色。 乙型強心苷無此類反應。乙型強心苷無此類反應。1.Legal反應（亞硝酰鐵氰化鈉試

28、劑）：反應（亞硝酰鐵氰化鈉試劑）： 取樣品取樣品1-2mg，溶于，溶于2-3滴吡啶中，加一滴滴吡啶中，加一滴3%亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴亞硝酰鐵氰化鈉溶液和一滴2mol/L NaOH溶溶液，樣品液呈深紅色并漸漸褪去。液，樣品液呈深紅色并漸漸褪去。2.Raymond反應（間二硝基苯試劑）：反應（間二硝基苯試劑）： 取樣品約取樣品約1mg，以少量的，以少量的50%乙醇溶解后加入乙醇溶解后加入0.1ml1%間二硝基苯乙醇溶液，搖勻后再加入間二硝基苯乙醇溶液，搖勻后再加入0.2ml20%NaOH溶液，呈紫紅色。溶液，呈紫紅色。3.Kedde反應反應（3,5-二硝基苯甲酸試劑）二硝基苯甲酸試劑） 取樣品

29、的甲醇或乙醇溶液于試管中，取樣品的甲醇或乙醇溶液于試管中，加入加入3,5-二硝基苯甲酸試劑二硝基苯甲酸試劑3-4滴，產(chǎn)滴，產(chǎn)生紅或紫紅色。生紅或紫紅色。4.Baljet反應（堿性苦味酸試劑）反應（堿性苦味酸試劑） 取樣品的甲醇或乙醇液于試管中，加取樣品的甲醇或乙醇液于試管中，加入堿性苦味酸試劑數(shù)滴，呈現(xiàn)橙或橙紅入堿性苦味酸試劑數(shù)滴，呈現(xiàn)橙或橙紅色。有時需放置色。有時需放置15min后顯色。后顯色。 2.噸氫醇反應噸氫醇反應: 取樣品加入噸氫醇試劑，置取樣品加入噸氫醇試劑，置 沸水浴中沸水浴中3min呈紅色。呈紅色。3.過碘酸過碘酸-對硝基苯胺反應：樣品反應后呈深對硝基苯胺反應：樣品反應后呈深 黃色斑點，紫外燈下為棕色背底上現(xiàn)黃色黃色斑點，紫外燈下為棕色背底上現(xiàn)黃色 熒光斑點。熒光斑點。4.對對-硝基苯肼反應：樣品反應后呈紅色或紫硝基苯肼反應：樣品反應后呈紅色或紫 紅色。對紅色。對-