《冶金物理化學Physical Chemistry of Metallurgy》chap8熔鹽電化學基礎(chǔ)

1、第八章第八章 熔鹽電化學基礎(chǔ)熔鹽電化學基礎(chǔ) 電化學主要研究電能與化學能之間相互轉(zhuǎn)化及規(guī)律的一門科學，冶金電化學則是電化學在冶金科學中的應用，它主要包括熔鹽電化學、水溶液電化學、腐蝕電化學等。本章主要討論熔鹽電化學的基礎(chǔ)知識。 1 熔鹽的性質(zhì)熔鹽的性質(zhì) 主要介紹熔鹽的密度、粘度、導電率、表面張力、蒸汽壓和遷移數(shù)等性質(zhì)。n一一 密度密度 單位體積的質(zhì)量稱為密度。密度是熔融鹽的一個重要物理化學性質(zhì)。在熔鹽電解中電解質(zhì)與金屬液體的分離，火法冶金中不同熔體間的分層和分離在生產(chǎn)中許多動力學現(xiàn)象都與熔融鹽溶液的密度有關(guān)。密度測定是研究熔融鹽結(jié)構(gòu)的一種間接方法，由準確的密度值還可以導出膨脹系數(shù)和偏克分子體積等

2、性質(zhì)。 熔融鹽溶液的密度通常用流體靜力稱量法（阿基米德法）和最大氣泡壓力法來測定。 純?nèi)廴邴}的密度與溫度的關(guān)系一般可用下式表示： 8-1 式中 熔融鹽在某一溫度t時的密度； 熔點 時的密度； 與熔融鹽性質(zhì)無關(guān)的系數(shù) 對大部分純?nèi)廴邴}來說，上式在其沸點以前都是正確的，只有一部分鹽類的密度與溫度的關(guān)系不是呈直線，而是平方關(guān)系，如K2WO4及K2MoO4熔融鹽。00tttt00t二二 蒸汽壓蒸汽壓 蒸汽壓是物質(zhì)的一種特征常數(shù)，它是當相變過程達到平衡時物質(zhì)的蒸汽壓力，稱為飽和蒸汽壓。對于單組分的相變過程，根據(jù)相律：2pcF 8-2 可知蒸汽壓僅是溫度的函數(shù)。對于多組元的溶液體系，蒸汽壓同時是溫度和組成

3、的函數(shù)，如果相變是引入惰性氣體或真空條件下進行時，則蒸汽壓也是與體系平衡的外壓的函數(shù)。 n不同物質(zhì)的蒸汽壓不僅各不相同，而且有時甚至是相差極大，對于熔融鹽溶液，因為各組分揮發(fā)性的不同，測定中很難長時間地維持成分穩(wěn)定，因此，蒸汽壓測定時常采用多種測定方法，以保證測量的準確。由于大多數(shù)熔融鹽的蒸汽壓較低，通常采用沸點法、相變法和氣流攜帶法測定。n圖8-1列出一些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系。在圖上看到，晶格中離子鍵部分占優(yōu)勢的鹽，如NiCl2、FeCl2、MnCl2、MgCl2、CaCl2等，它們的蒸汽壓甚至在600700時也是很低的，在800900時才變得顯著些。而具有分子晶格的鹽類，如SiCl4

4、、TiCl4、AlCl3、BeCl2等，其蒸汽壓在50300就很高了，至于UF6、ZrCl4、ZrI4等鹽類則不經(jīng)液態(tài)就直接升華。 圖8-1 某些氯化物的蒸汽壓與溫度的關(guān)系 n熔融鹽體系蒸汽壓隨液相組成的變化，一般說來表現(xiàn)為：增加液相中某組元的相對含量，會引起蒸氣中該組元的相對含量的增加。此外，在蒸汽壓曲線上具有最高點的體系，它在沸點曲線上具有最低點，反之亦然。n熔融鹽體系一定組成時的逸度（蒸汽壓）可以由各組元的蒸氣壓根據(jù)加和規(guī)則計算出來，但這只有當體系中各組元在固態(tài)時不形成化合物時才是正確的。熔體的組成相當于固態(tài)化合物的組成時，熔體結(jié)構(gòu)具有較大的規(guī)律性，因此，鍵的強度也較大，這就使熔體的蒸氣

5、壓比由加和規(guī)則計算出來的數(shù)值低些。n若體系在固態(tài)時形成化合物，則它的熔體的蒸氣壓要比按照各組元的蒸汽壓用加和規(guī)則計算出來的蒸汽壓要低。例如，氟化鋁在固態(tài)時與氟化鈉形成具有離子晶格的化合物冰晶石。冰晶石的蒸汽壓就比NaF-AlF3混合物的蒸汽壓低，盡管混合物中氟化鋁的含量比冰晶石中氟化鋁的含量高。 三三 粘度粘度 粘度與密度一樣是熔融鹽的一種特性。粘度與熔融鹽及其混合物的組成及結(jié)構(gòu)之間一定的聯(lián)系，因此，對粘度的研究可以提供有關(guān)熔體結(jié)構(gòu)的信息。在實際生產(chǎn)中，金屬液滴及固體粒子是否滯留在熔體中，與熔融鹽粘度的大小有關(guān)，粘度大的熔融鹽電解質(zhì)及鹽類溶劑不能應用于金屬的電解、熔煉及精煉的工業(yè)生產(chǎn)中，因為金

6、屬液滴將包裹在這種熔體中很難從液相中分離出來，粘滯的熔融鹽電解質(zhì)常常具有低的導電度。易流動的熔融鹽電解質(zhì)與之相反，它們一般都具有高的導電度，并且能促使金屬與熔體很好地分離。 液體流動時所表現(xiàn)出的粘滯性是流體各部分質(zhì)點間流動時所產(chǎn)生內(nèi)摩擦力的結(jié)果。若兩層液體，其間的接觸面積是S，兩液層間的速度梯度為dV/dx，則兩液層間的內(nèi)摩擦力f可用下式表示： 8-3 dVfSdx式中粘度系數(shù)。 上式稱為牛頓粘度公式。粘度系數(shù)表示在單位速度梯度下，作用在單位面積的流質(zhì)層上的切應力，其單位為g/cms，通常以泊（P）表示，為了方便使用，有時也用其百分之一表示，稱為厘泊（cP）。遵從上式的流體叫做牛頓流體，一般來

7、說，當流體中有懸浮物或彌散物時，從粘度看常為非牛頓流體。各類液體的粘度范圍大致如下： 水（20） 1.0005cP有機化合物 0.330 cP熔融鹽 0.01104 P液態(tài)金屬 0.55 cP爐渣 0.05105 P純鐵（1600） 4.5 cP測量熔鹽粘度的方法主要為毛細管法和扭擺法。 熔融鹽的粘度除與自身的本性有關(guān)外，還與溫度有密切的關(guān)系，圖8-2是NaCl-AlCl3混合熔體的粘度隨溫度的變化。粘度與溫度的關(guān)系一般可表示為： exp/AERT84 式中A常數(shù)； 粘性活化能；R氣體常數(shù)； T絕對溫度。 E上式表明熔體的粘度與溫度之間存在指數(shù)函數(shù)關(guān)系。 圖8-2熔鹽的粘度與溫度的關(guān)系 四四

8、表面張力表面張力 在金屬的冶煉過程中，金屬和爐渣的界面、電解質(zhì)與金屬的界面、電解質(zhì)與電極的界面等，在許多情況下都起著非常重要的作用。幾乎所有的冶煉反應都是多相反應，界面性質(zhì)對界面上進行的發(fā)應以及物質(zhì)通過界面的擴散和遷移都有明顯的影響。要了解反應機理，對界面性質(zhì)的研究是作用力、熔融鹽結(jié)構(gòu)，特別是熔融鹽表面結(jié)構(gòu)的重要信息。因此，對熔融鹽表面張力及性質(zhì)的研究，在理論和實踐上都有重要的意義。 液體表面層的質(zhì)點受到一個指向液體內(nèi)部的合力的作用，若要增大液體的表面積，就要反抗這個指向液體內(nèi)部的合力而做功?？梢?，液體表面層的質(zhì)點比內(nèi)部的質(zhì)點具有較多的能量，這個多余的能量稱為表面能。因此，增大液體表面積時，為

9、了克服離子間的吸引力，需做一定的功A，產(chǎn)生12新表面積S 時所做的功即是表面張力： AS85 表面張力也可以由作用于表面層上單位長度l上的力F求出，即 2Fl86 表81中列出幾種液體的表面張力。由表中可見，金屬液體的表面張力最大，分子液體的表面張力最小，而離子液體的表面張力介乎其中，表明了表面張力與液體質(zhì)點間的結(jié)合狀態(tài)有關(guān)。 表81幾種液體的表面張力液體物質(zhì)溫度/表面張力/Pa金屬液體HgPbCu20350108347.544.235.0離子液體CaCl2Li2SO4PbO-SiO280086057014.522.022.0分子液體H2O乙醇甘油020207.62.256.34 一般說來，熔

10、融鹽的表面張力是隨著溫度的上升而逐漸減小，兩者的關(guān)系通?？梢韵喈斁_地用直線表示，可由下式得到： 3/2VTTcK 8-7式中V為分子容積，Tc為臨界溫度，K為常數(shù)。表8-2列出了某些熔融鹽的系數(shù)K值。圖83示出了一些熔融鹽的表面張力與溫度的關(guān)系，隨著溫度的升高，表面張力的降低可能是由于各粒子間的距離增大，而相互間的作用力減弱。 表8-2某些熔融鹽的系數(shù)K值 陽離子FClBrINO3SO4LiNaKRbCsTl0.400.580.520.330.830.401.000.360.720.470.480.681.020.801.70.530.760.770.570.900.290.630.411.

11、580.950.820.450.240.450.830.780.421.180.810.560.300.900.271.960.431.91圖8-3 熔鹽的表面張力與溫度的關(guān)系 溶液的表面張力和組成有密切的關(guān)系，從圖8-3可以看出，微量溶質(zhì)的存在對熔體的表面性質(zhì)有很大的影響。如果加入物在純粹狀態(tài)時的表面張力很小，即使加入物的濃度很小，也會使溶液的表面張力劇烈的降低。這種能劇烈地降低溶劑表面張力的物質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。 n表面張力除了與晶格中鍵的性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還與鹽類的晶格能有關(guān)，晶格能越大，表面張力的值也越大。堿金屬氯化物與堿金屬氟化物比較，其特點是晶格能較小，因此，熔融LiCl、Na

12、Cl及KCl的表面張力比LiF、NaF及KF的表面張力小。第二族金屬的鹵化物比第一族金屬相應的鹵化物具有較大的晶格能，故熔融的第二族金屬氯化物和氟化物也具有較大的表面張力。n熔融鹽的表面張力，還與離子半徑有關(guān)。當其他條件相同時，陽離子半徑越大，鹽類的表面層中聚集的粒子數(shù)目就越少，因此處于熔體內(nèi)部的離子對于表面離子的吸引力也越小。例如在堿金屬中，表面張力從LiCl至CsCl依次降低，這與陽離子半徑依次增大的次序相一致。 表面張力的測定方法很多，一般可以將這些方法分為動力學方法和靜力學方法兩類。動力學方法是測量決定某一過程特征的數(shù)值來計算表面張力，如毛細管波法是通過測量沿液體表面的毛細管波傳播長度

13、來計算表面張力的，其他還有振動滴法等。靜力學方法是測量某一狀態(tài)下的某些特定數(shù)值來計算表面張力，如毛細管上升法是通過測量毛細管中液體上升的高度和接觸角來計算表面張力的。其他還有拉筒法、氣泡最大壓力法、靜滴法、懸滴法和滴量法等。與靜力學方法比較，動力學方法還不十分完善，誤差也較大，因此，為取得較好的結(jié)果，現(xiàn)在多數(shù)還是采用靜力學方法。對液態(tài)金屬、熔融鹽和爐渣，常用的是氣泡最大壓力法和靜滴法，對硅酸鹽玻璃體系，常使用的是拉筒法和滴量法。 五 導電度 熔融鹽的導電度與離子的運動有直接關(guān)系，它取決于離子的本性和離子間的相互作用，所以研究熔融鹽導電度有助于了解熔融鹽的結(jié)構(gòu)。在實際應用中，熔融鹽電解在一定電流

14、密度和溫度下進行時，極間距離取決于電解質(zhì)的導電性，導電性越大，極間距離可以越大，電流效率節(jié)越高，而且在相同極間距離下，提高熔融鹽電解質(zhì)的導電度，可以降低電能消耗。 如果在兩根平行的相距1cm的電極之間放置1mol或1g當量的熔融鹽，則此層電解液的導電度稱為摩爾導電度或當量導電度，即摩爾導電度 21cmc 8-8 當量導電度 21cmc8-9 其中c為熔體摩爾濃度(mol/cm3),c為熔體當量濃度(當量/ cm3), 為電導率11cm。 對于混合熔融鹽，他們的摩爾導電度和當量導電度分別用下式表示： 溶液電導率溶液密度）摩爾分數(shù)（）相對分子量（）摩爾分數(shù)（）（BBAA相對對子8-10 溶液電導率

15、溶液密度）質(zhì)量分數(shù)（）當量（）質(zhì)量分數(shù)（）當量（BBAA8-11 離子晶體內(nèi)電流的轉(zhuǎn)移是由于存在著活動的離子和空穴。如果 為形成空穴所需的能量， 為離子和空穴運動時克服能壘所需的活化能，則質(zhì)點的總能量為 ，故離子晶體的電導率為 ，其中 為常數(shù)。當晶體熔化時，結(jié)構(gòu)中的遠程排列消失，晶格遭受破壞，晶格中的離子不再占有固定位置，此時， ，于是 。 hUnUnhUURTUUnnheA/nA0hURTUnheA/ 由陽離子和陰離子組成的簡單鹽，他的電導率用下式表示： 8-12 如果陰離子半徑比陽離子半徑大得多，則 ，于是有： 8-13亦即電導率取決于陽離子運動。如果兩種離子的半徑大小接近，則它們所遷移的

16、電流分數(shù)相差不大。 RTUnRTUnnneAeA/)(/)()(陰陽陽陽)(陰nU)(陽nURTUnneA/)()(陽陽 溫度對不同種類的導電率的影響是不同的。自由電子導電的第一類導體，當溫度升高時，他們的導電率下降，電阻率上升，這是因為溫度升高，金屬晶體中離子的運動加劇，阻礙自由電子的定向運行，所以電導率下降。對于離子導電的第二類導體，溫度上升，電導率增加，電阻率減小。這是由于溫度升高，離子的動能增加，更容易克服離子間的吸引力，便于在電場的作用下移動；另一方面，溫度上升，單位體積內(nèi)導電離子數(shù)目增加，加上溫度升高粘度下降，離子運動受到的阻力減小，這些因素都使電導率增加。 對熔融鹽來說，溫度升高

17、1，電導率變化約為0.2%，電導率雖溫度的經(jīng)驗關(guān)系式可以用下式描述： 8- 14 式中 t溫度； a、b、c常數(shù)?；蛴孟率剑?8-15式中 電導激活能，kJ/mol； T絕對溫度； 常數(shù)。 熔融鹽電導率常用高頻交流電橋法測定，交流電的頻率一般用1.54.0kHz。2ctbtaRTEe/0E0 一些熔鹽在接近熔點時的電導系數(shù)列于表8-3。從表中可以看到，隨著鹽類結(jié)構(gòu)中離子鍵部分的減小，隨著陽離子價數(shù)的增加和離子晶格向分子晶格的過渡，熔融鹽的電導都降低。熔融鹽混合物的電導要比單純?nèi)廴邴}電導顯示更復雜的規(guī)律性。這是由于熔融鹽混合物可以有兩種良導電的鹽組成，也可以由良導電與不導電的兩種鹽組成，或由兩種

18、不導電的鹽組成。研究表明，各種熔融鹽混合物的電導與組成的關(guān)系是不同的，它與熔體結(jié)晶時體系中是否有化合物的形成以及有沒有新的絡合離子存在有關(guān)。表8-3 某些熔融鹽在熔點時的電導系數(shù)鹽鹽溫度溫度/電導系數(shù)電導系數(shù)/-1-1cmcm-1-1LiClNaClKClRbClCsClLiFNaFKFNaBrNaIKIAlCl3AlBr3AlI3NaNO3KNO3InCl3IbBr3TlClTlBrK2CO3Na2SO4K2SO4RbNO3CaNO3620805800783660905100086080070070020019520931035059444545046095090011003414465.8

19、603.5402.4201.4901.14020.3004.0104.1403.0602.5601.3900.5610-60.0910-62.610-60.9970.6660.4170.1671.7000.8072.1202.2301.8400.4900.594表 8-3 某些熔融鹽在熔點時的電導系數(shù)(續(xù))鹽鹽溫度溫度/電導系數(shù)電導系數(shù)/-1-1cmcm-1-1SnCl2PbCl2ThCl4BiCl3TeCl4MoCl5WCl5UCl4CuClAgClAgBrAgIZnCl2CdCl2CdBr2CdI2HgClNaOHKOHNa2CO3LiNO3AgNO3CaCl2MgCl2Na3AlF625

20、350881425023621625557043050045060033658057639952935040085026524780080010200.7801.4780.6400.4060.1151.810-60.6710-60.3403.2703.9102.9302.5200.00241.8781.0740.2091.0002.3802.5202.3700.8670.8172.0201.7002.670六六 遷移數(shù)遷移數(shù) 電導在某種程度上與離子的電遷移有關(guān)，因此測定熔鹽中離子的遷移數(shù)可以了解熔融鹽的導電機理及大小。測定熔融鹽的遷移數(shù)還可以大致判斷熔體的離子構(gòu)成、估計離子結(jié)構(gòu)及排布。熔融鹽的

21、遷移數(shù)為某一離子多傳輸?shù)碾娏鞣謹?shù)，遷移數(shù)與兩種離子的遷移有關(guān)。因此，某種離子的絕對移動速度與所有各種離子的絕對移動速度的總和的比值也稱為遷移數(shù)。 對一價金屬熔融鹽，陽離子遷移數(shù) 和陰離子遷移數(shù) 分別為：atctacccacaatt,8-16 式中 陽離子移動速度； 陰離子移動速度。ac 溶液在無限稀釋下的摩爾導電度 是陽離子和陰離子的摩爾導電度之和： 0000按照上式，陽離子和陰離子在無限稀釋下的遷移數(shù)可以寫為：000000,tt 8-17 離子的絕對淌度（Mobility）定義為在單位強度的電場中該離子的運動速度，則離子在熔體中的遷移數(shù)可用下式表示：niiiiiiiicZcZt18-18式中

22、 離子的絕對淌度； 離子濃度； 離子的電荷。iiciZ 赫托夫（Hittorf）法是根據(jù)電流通過電解液時所引起的電極附近濃度改變而計算遷移數(shù)的一種方法。也可以用其他方法，如應用多孔隔膜及毛細管等來測定遷移數(shù)。但是，有多孔隔膜及毛細管存在時，多產(chǎn)生的電滲現(xiàn)象將使測定結(jié)果帶來偏差。 假設(shè)有電量Q通過電解槽，且所用的電極是惰性的。則有Q/F當量的陽離子在陰極上訪點，同時有Q/F當量的陰離子在陽極上放電。若將此電解槽的陰陽兩極劃分成三室：陽極室、中極室和陰極室。則陰極室內(nèi)溶質(zhì)的凈損失量是： tFQtFQFQtFQn1陰 8-19 則FQnt陰FQnt陽 8-20 這里 為陽極室內(nèi)溶質(zhì)的凈損失量。因為，

23、 所以這兩種離子的遷移數(shù)可從陽極液或陰極液的分析結(jié)果算得。陽n1tt表8-4常見熔融鹽物理化學性質(zhì) 熔融鹽相對分子質(zhì)量熔點/密度/tm-3蒸汽壓/Pa表面張力/mNm-1粘度/mPas導電率/103sm-1LiFNaFKF25.9441.9958.101121126811311.8091.9491.9101.260.8235.7185.6144.11.9111.5201.3390.84900.49320.3556LiClNaClKCl42.3958.4474.56883107310431.50201.55671.52773.945.355.6126.5114.198.31.52561.0464

24、1.11630.57080.36130.2156表8-4常見熔融鹽物理化學性質(zhì) 熔融鹽相對分子質(zhì)量熔點/密度/tm-3蒸汽壓/Pa表面張力/mNm-1粘度/mPas導電率/103sm-1LiBrNaBrKBr86.85102.90119.01823102010072.5292.3422.100109.5100.990.11.81411.47661.24980.46930.28960.1599LiNO3NaNO3KNO368.9584.99101.105255806071.7811.8891.867115.6116.3111.22.9963.0090.97260.6070Li2CO3Na2CO3

25、K2CO373.99105.99138.21996113111711.83621.97221.8964244.2211.7169.17.434.063.010.39930.28640.2027Li2SO4Na2SO4K2SO4109.95142.05174.271132115713422.00442.06991.8696300.2192.6142.611.40.41490.22590.1892MgCl2CaCl295.22110.9998710471.6782.0841.031030.1966.9147.62.1973.3380.10130.20022 熔鹽結(jié)構(gòu)熔鹽結(jié)構(gòu) 熔鹽結(jié)構(gòu)的研究從法拉第

26、（Faraday）開始。他廣泛研究了酸、堿和鹽的電解和電極過程之后，提出了熔融鹽溶液由陽離子和陰離子組成。埃沙曼科（Herasymanko）首先提出了離子熔體可做統(tǒng)計處理。 熔鹽結(jié)構(gòu)的早期理論認為形成液體的離子在排列和取向上同氣體一樣沒有規(guī)律性，這就是似氣態(tài)理論。但大量的實驗對似氣態(tài)理論提出了質(zhì)疑。例如離子體熔化時體積平均增大約10%，相當于質(zhì)點間的平均距離增加約23%，這一研究結(jié)果表明液體在接近熔點或結(jié)晶溫度時，其質(zhì)點間的排列應保持相應固態(tài)時的排列。 近代熔鹽理論伴隨光譜研究不斷發(fā)展，證實了熔融鹽明顯呈現(xiàn)“短程有序，長程無序”的特性。 現(xiàn)代熔鹽理論認為，熔鹽是離子體系。在熔融鹽的離子熔體中，

27、庫倫相互作用是決定溶液熱力學和結(jié)構(gòu)性質(zhì)的支配因素。在離子熔體中，每個陽離子的第一配位層內(nèi)部都由陰離子所包圍，同樣，在陰離子的第一配位層內(nèi)由陽離子包圍。陰、陽離子隨機統(tǒng)計的分布在熔體中。 20世紀50年代，X射線結(jié)構(gòu)研究提供了熔鹽結(jié)構(gòu)的發(fā)展；到了20世紀70年代，隨著中子衍射和拉曼光譜的發(fā)展和應用，人們進一步了解了熔鹽結(jié)構(gòu)的概念；近年來，采用計算機模擬與實驗相結(jié)合，使熔鹽結(jié)構(gòu)理論更趨于完善。 眾多研究者從物理學角度建立了熔鹽結(jié)構(gòu)模型，如晶格模型（quasi lattice model）、空穴模型（hole model）、有效結(jié)構(gòu)模型（significant structure model）、液體

28、自由體積模型（liquid free volume model）、元胞模型（cell model）等等。 （1）晶格模型圖 8-4 為晶格模型的示意圖。 晶格模型是從固體的微觀結(jié)構(gòu)缺陷導出的，而宏觀結(jié)構(gòu)缺陷如位錯也可能導出液體的一種模型，因為在熔點附近，肖基特缺陷會擴散到位錯線附近，當他們重疊的時候，能量將降低，因而其生成速度在熔點時將極大地增加，從而形成片狀的空位。熔化過程將由沿這些片狀的晶格破裂開始，并形成具有不規(guī)則邊界的微小晶粒。該模型能合理地解釋位錯的起因以及為何在金屬中存在寬為100nm的粒子。晶格模型許多年以前廣泛應用于熔融玻璃過程，但Bockris發(fā)現(xiàn)如果不作某些假設(shè)，用該模型很

29、難解釋在液態(tài)硅酸鹽中SiO2的偏摩爾體積為何只有微小的變化。 （2）似晶格模型 似晶格模型認為，在晶體鹽中，每個離子占據(jù)一個格子點，并在此格點上作微小的振動，隨著溫度的升高，離子振動的幅度越來越大，有些離子跳出平衡位置，留下空位，這就是所謂的“格點缺陷”。這種缺陷又分兩種：一種是離子從正常格點跳到格子間隙地方，留下一個空位，這種缺陷叫弗朗克（Frenkel）缺陷；另一種是離子越到晶體表面另外一個空格點上去，產(chǎn)生一個空位，這種缺陷叫肖基特（Schottky）缺陷，如圖6-5所示。由于這種模型由固體晶格結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化而來，所以稱之為“似晶格”模型。 圖 8-5 似晶格（空位）模型 似晶格模型一提出就受到

30、研究者們的主意，因為這種模型能解釋晶體熔化后配位數(shù)的變化，此外，X衍射表明晶體熔化后任保持局部有序，且原子間距離及配位數(shù)減小，密度測量結(jié)果也表明熔融時體積增加，這些都可用似晶格模型進行合理的解釋。陽離子形成空位所作的功可根據(jù)固態(tài)晶體的相應方式推導，該值小于晶格能，這是由于空位的極化能小于固態(tài)時的極化能。但似晶格模型也存在不足，當應用于金屬或分子熔體時，計算的熔融熵僅為實測值的一半。 （3）空穴模型 空穴模型認為，在熔體中離子是自由運動的，離子的分布沒有完整的格子點。隨著離子的運動在熔體中將產(chǎn)生微觀范圍內(nèi)的局部密度起伏現(xiàn)象，即單位體積內(nèi)的離子數(shù)目會發(fā)生變化。隨著熱運動地進行有時挪去某個離子，使局

31、部密度下降，但又不影響其他離子鍵的距離，這樣在移去離子的位置上就產(chǎn)生了一個孔穴，如圖8-6所示?？昭Ｐ团c空位模型不同，后者是由于熔融鹽體系中存在肖基特缺陷，即空位不是由于移動而產(chǎn)生的，而是發(fā)生了跳躍。圖8-6空穴模型空穴理論可用宏觀液體動力學來表征空穴的表面及周圍，此時，空穴大小可從下式計算：2/3RTaVh8-21 式中是熔體的表面張力，a為一常數(shù)，對熔融KCl，Vh2010-24cm3。形成空穴所作的功可用下式計算：032)(344pprrWr8-22 式中r為空穴半徑，p為內(nèi)壓，p0是熔體的蒸汽壓。 形成空穴時，空穴模型理論沒有涉及到單獨的個別例子，而只用宏觀量如體積、表面張力來表征。

32、 （4）液體自由積模型 液體自由積模型最初是由Zernick 和Prins根據(jù)壓縮氣體原理提出來的。在壓縮氣體中，自由體積比分子所占據(jù)的空間較小，分子大部分時間擁有一定的自由體積，離子在一定范圍內(nèi)移動的有效總體積與粒子的體積存在一個差值。同樣，如果熔體的總體積V內(nèi)由N個粒子，則胞腔內(nèi)的自由空體積為V/N。粒子只在胞腔內(nèi)運動，質(zhì)點在這個胞腔內(nèi)的自由空間為Vf，如果粒子的體積為V0，那么胞腔內(nèi)沒有被占據(jù)的自由空間為：0VVVt8-23 胞腔（cell）模型如圖8-7所示。按照這個模型，當熔融鹽熔化時體積增大將使胞腔的自由體積增大，但這卻意味著鹽類溶解時離子間的距離有所增加，這與實驗及大多數(shù)理論計算

33、的結(jié)果不相符合?？紳h（Cohen）和托布（Turnbull）修正了胞腔模型，提出了液體自由體積模型，見圖 8-8。他們認為熔融鹽的自由體積不再平均地分給各個離子，各個離子所占有的自由體積并不相同，而且這些自由體積可以相互轉(zhuǎn)化。正在運動的胞腔產(chǎn)生膨脹，而與他們相鄰的胞腔將被壓縮，這就產(chǎn)生胞腔自由體積的起伏，最后達到規(guī)則的分布。 圖 8-7 胞腔模型 圖 8-8 液體自由體積模型 （5）有效體積模型 有效體積模型是Egring等從空位模型導出的，但這種模型的內(nèi)容含有結(jié)晶模型和壓縮氣體模型的基本內(nèi)容。該模型認為熔融過程將產(chǎn)生兩種缺陷，即產(chǎn)生空穴和位錯，空穴是屬于肖基特和弗朗克缺陷，這兩種“有效結(jié)構(gòu)”

34、其本質(zhì)上與Einsitein固體的粒子相同，但熔融鹽中的粒子存在“變形中心”，也就是說在缺陷附近存在一個變形的區(qū)域，或者是說存在一個與位錯相關(guān)的離子通道，通過該通道，離子可以隨意地移動。有效結(jié)構(gòu)模型如圖8-9所示?？傊摾碚摷僭O(shè)存在兩種具有不同自由度的粒子，一些粒子像固態(tài)晶體中那樣在平衡位置作熱振動，而另一些粒子像氣體那樣作隨機移動。圖 8-9 有效結(jié)構(gòu)模型 有效結(jié)構(gòu)模型可用數(shù)學方法進行處理，用配分函數(shù)可以定義的有效結(jié)構(gòu)直接進行計算，并得到有效結(jié)構(gòu)的分布。波姆根（Bolmgren）用有效結(jié)構(gòu)理論模型應用于熔融鹽體系，計算了KCl熔體的熱膨脹系數(shù)。3 熔鹽相圖熔鹽相圖 熔鹽相圖在熔融鹽理論研究和

35、實際應用中有重要意義，因為從熔融鹽相圖中可以獲得許多有價值的信息。例如在實際應用中，相圖可以作為選擇熔融鹽電解或電鍍的電解質(zhì)體系。相平衡研究是借助物理、物理化學和幾何學的方法研究平衡體系的組成與性質(zhì)之間的依賴關(guān)系，根據(jù)體系的物理化學變化判斷體系中所發(fā)生的相轉(zhuǎn)變和化學變化。一一 相圖熱力學相圖熱力學 相圖是熱力學關(guān)系的圖解表達式，相圖和體系的熱力學性質(zhì)之間有著密切的關(guān)系，因此相圖是熱力學數(shù)據(jù)的重要來源。例如當缺乏某一組元A的熔化熱數(shù)據(jù)時，可以借助于該物質(zhì)和另一物質(zhì)B的二元相圖，估算熔化熱。根據(jù)稀溶液凝固點下降的公式： TRTTTHXfAfA0)(/ )(ln8-24 式中 XA一組元A的摩爾分數(shù)

36、； Tf 組元A的熔點； 組元A的熔化熱， Tf - T溶液的凝固點下降， )(AfHffTTT 將稀溶液中的近似關(guān)系式 和 代入上式，得到熔化熱數(shù)據(jù)：BBAXXX1lnln2ffTTTffBAfTRTXH/2)(8-25 利用熔化自由能法、標準生成自由能和標準生成嫡法，可以從二元相圖計算組元的活度。在熔化自由能法中，先求出沿液相限不同成分的溶液在不同溫度下溶劑的活度，然后在一定的假設(shè)下計算不同成分的溶液在同一溫度下溶劑的活度。例如對簡單共晶系A(chǔ)-B，在某一溫度下達到平衡時，根據(jù)組元A在固相和液相的偏摩爾自由能相等的原理，可得出： LAASALSAaRTGGaRTlnln08-26 式中 為熔

37、化自由能。如果已知熔化自由能隨溫度的變化關(guān)系，則可根據(jù)上式計算沿液相限不同溫度下溶液內(nèi)組元A的活度和活度系數(shù)。假設(shè)A-B二元系服從正規(guī)溶液模型，則)(0AfASALGGG2lnBLAXRT8-27 式中是與成分、溫度無關(guān)的二元相互作用系數(shù)。由于對應于某一成分的溶液 與T呈反比，因此可將不同成分的溶液在不同溫度下的活度轉(zhuǎn)換為同一溫度下的活度。LAln 對于液態(tài)完全互溶、固態(tài)完全不溶，生成AB型化合物的二元系可以從化合物AB的標準生成自由能，結(jié)合相圖求二元系中組元A和B的活度。該方法是從化合物AB的標準生成自由能算出液相限上溶液中以純液態(tài)為標準態(tài)的組元A和B的活度系數(shù)乘積 ，在假定A-B二元溶液服

38、從正規(guī)溶液模型下，將一系列不同溫度的液相限溫度的 轉(zhuǎn)換為等溫下的數(shù)值，然后應用變通的吉布斯一杜漢（Gibbs-Duhem）公式，以 對 作圖，應用圖解積分，可以由等溫下的 數(shù)據(jù)求得 。利用函數(shù) ，從下式LBLALBLABAlgABBXXX/LBLALAlg21/lgiiiXBXXABAABdXXXBB1lg8-28 可以由一個組元的函數(shù)計算另一個組元的。用以上方法計算活度需要知道化合物AmBn的標準生成自由能的數(shù)據(jù)，而且計算也是間斷地分段進行的。而用化合物的生成熵計算活度的方法，其特點是可以以溫度T作自變數(shù)進行連續(xù)的計算。在已知化合物的標準生成熵 時，可用下式求得組元A和B的活度系數(shù)：SBBA

39、ABABAXXXXnRSXnXmXTdlnln1ln08-29 AXTTdXdTln08-30 BBBAAAABBXTTdXdTXXXXmRSXnXmXTdlnlnln1ln008-31式中XA，XB是與化合物AmBn呈平衡的液相溫度T時，組元A和B的摩爾分數(shù)。二二 相平衡原理相平衡原理 熔融鹽的相平衡遵從吉布斯（Gibbs）相律，即npcF 8-32 式中F為自由度數(shù)，p為相數(shù)，c為獨立沮分數(shù)，n為影響體系相平衡的外界因素的總數(shù)，包括溫度、壓力、電場、磁場等。如果、只有溫度和壓力影響體系的平衡狀態(tài)，則n=2,此時相律可表示為：F=c-p+2 8-33 由以上公式看出，自由度數(shù)隨著體系獨立組分

40、數(shù)的增加而增加，隨著體系相數(shù)的增加而減少，但三者之間的關(guān)系保持不變。通常的熔融鹽體系，在廣泛的溫度范圍內(nèi)有較低的蒸氣壓，因而在相律中常不考慮蒸氣壓的影響，此時相律可寫為： F=c-p+1 8-34 相律只適用于平衡體系。多相體系的變化是錯綜復雜的，相律能夠把大量孤立的、表面上看來迥然不同的相變化歸納成類。例如在兩組分相平衡狀態(tài)圖中，由溫度組成縱軸，成分組成為橫軸。 體系中每一個化學個體或每一個可變組成的相都和相圖上一定的幾何圖像相應。在體系中所發(fā)生的一切變化都反映在相圖上。圖上的點、線、面都是與一定的平衡關(guān)系相對應的。組成和性質(zhì)的連續(xù)變化反映在圖上的曲線也是連續(xù)的。 相圖主要是根據(jù)實驗數(shù)據(jù)繪制

41、得來的，為了得到一個準確的相圖，往往需要進行多種組成-性質(zhì)研究，并需配合以結(jié)構(gòu)分析。近年來，通過理論計算來建立相圖也得到很大的發(fā)展。三三 部分熔鹽相圖部分熔鹽相圖 液相完全溶解不形成固溶體的典型熔融鹽相圖如圖8-10所示。圖8-10a是最簡單的不形成化合物的二元系相圖，圖8-10b是形成化合物R但高溫下分解的二元系相圖，圖8-10c是形成同分熔點d的化合物，圖8-10d是形成非同分熔點e的化合物。形成固熔體的典型二元系相圖如圖8-11所示。 圖8-10液相完全溶解不形成固溶體的熔融鹽相圖 a不形成化合物CaF2-LiF系；b形成分解的化合物LiF-BeF2體系c調(diào)和體系CaCl2-KCl系；d

42、非調(diào)和體系BaF2-LiF系圖8-11液相完全溶解、形成固溶體的典型相圖a有最小熔點KCl；b共熔系Zn-CdF2；c包晶系BeF2-UF3。4 熔鹽電解理論基礎(chǔ)熔鹽電解理論基礎(chǔ) 熔融鹽電解可以用來生產(chǎn)堿金屬（鋰、鈉、鉀），堿土金屬（鈹、鎂、鈣、鍶、鋇）、土族金屬（鋁）等，特別是鋁的生產(chǎn)，熔融鹽電解已成為大規(guī)模工業(yè)煉鋁方法之一。此外，熔融鹽電解還用于生產(chǎn)稀土金屬（缽、鑭）或鉬、鎢、鉭、鈮、鉍、鍺以及鈦、鋯、鈾、釷等稀有金屬，也有關(guān)于硫化礦直接進行熔融鹽電解的研究。用水溶液電解難以分離的氟氣，也可以用熔融鹽電解法得到。 熔融鹽電解在高溫下進行，因而熔融鹽電解具有導電率高，濃差極化小，能以高電流密

43、度電解等優(yōu)點。但正因為高溫，一般熔融鹽的腐蝕性大，電解所產(chǎn)生氣體（如氯氣等）的反應強烈，因而設(shè)備材料方面出現(xiàn)的問題較多，此外，熔融鹽電解還有電解質(zhì)成分容易揮發(fā)，氧化，燃燒以及耗電量大等缺點。熔融鹽電解質(zhì)與水溶液電解質(zhì)相比，其區(qū)別在于：在水溶液中，有作為溶劑的水存在，而分散在極性水分子中的離子，在電場的作用下移動并導電；對于熔融鹽，則是由于熔化而增加了移動性的離子通過空穴，依靠熱振動而移動，并導電。對于堿金屬和堿土金屬這類負電位金屬鹽的溶液，其分解電壓比水的分解電壓大，即使進行電解，但由于水更容易電解，所以只有氫氣和氧氣析出，而金屬并不析出。另一方面，在熔融鹽電解中，不存在象水那樣的溶劑，所以，

44、任何一種負電位金屬都能析出。熔融鹽電解主要用于輕金屬提取，有時也用于重金屬冶煉，這是因為原料經(jīng)過精制再進行電解還原，可以得到既不被碳和氫氣等還原劑污染，也不被所用耐火材料所污染的純金屬。 無論從設(shè)備上，還是從盡量抑制副反應的意義上，熔融鹽電解的溫度，都是低些為宜，所以，多數(shù)是把目的金屬溶解于其他熔融鹽中，以制成混合熔融鹽，從而降低熔點。此外，為了獲得電導率高的熔融鹽或改善目的金屬與熔融鹽的分離，還加入能提供適當密度差的熔融鹽。在這種意義上，添加的熔融鹽應具備的必要條件是：分解電壓應比目的金屬熔融鹽的分解電壓大，但其自身并不分解，這種鹽稱為輔助電解質(zhì)。也有溶解于適當?shù)妮o助電解質(zhì)中才成為離子形態(tài)而

45、使電解得以進行的情況。例如，鋁電解就是將電導率低，熔點高的氧化鋁溶解于熔融冰晶石中進行電解的。 在熔融鹽電解中，為使電解質(zhì)保持在電解溫度，需要大量的熱量。補充熱量的方法有內(nèi)熱法和外熱法兩種。內(nèi)熱法是利用電解質(zhì)的電阻所產(chǎn)生的熱，而外熱法是從電解槽外部用燃料等進行加熱。鋁電解使用內(nèi)熱法電解槽，而鎂電解則有內(nèi)熱法和外熱法兩種電解槽。 熔融鹽電解由于在高溫下進行，電解時常?？煽吹浇饘凫F和陽極效應等特異現(xiàn)象。在熔融鹽電解中，陰極上析出的金屬多以熔融狀態(tài)存在，在熔融金屬與熔融鹽相接觸的情況下，當高于某一溫度時，就能看到熔融金屬呈現(xiàn)一種特有的顏色而進入熔融鹽中，這種狀態(tài)恰如在熔融金屬表面上有霧籠罩，所以稱為

46、金屬霧。如鋁一冰晶石呈白色，Pb-PbCl3呈黃褐色，Ag-AgCl呈黑色，Na-NaCl呈紅褐色，Zn-ZnCl2呈藍色等。金屬霧的形成是由于析出金屬在熔融鹽中的溶解擴散所致，且溫度越高，溶解度越大。與同族金屬相比，離子半徑越大，金屬在氯化物中的溶解度就越大。當添加負電位的金屬鹽時，溶解度減小，相對于陽離子的陰離子數(shù)越少的鹽，其溶解度減小的程度就越大，但在一定溫度下達到平衡狀態(tài)時，金屬就停止溶解。目前，用低價化合物理論、膠體溶液理論以及絡合物理論等，仍不能完全闡明金屬霧的本質(zhì)。 金屬霧的活性很強，容易被空氣中的氧和水蒸氣所氧化，與陽極氣體接觸時容易還原為原化合物。用氯化物電解時，已生成的氧化

47、物也有時變成氧氯化物（如MOCl )而析出?？傊饘凫F的生成使析出金屬損失，電流效率降低，所以實際生產(chǎn)中不使用能產(chǎn)生金屬霧那樣的電解質(zhì)組成和電解條件。加入適當添加劑，可以防止金屬霧產(chǎn)生，其理由是，添加劑能減小金屬在鹽中的溶解度，形成復鹽和使金屬霧凝聚沉淀等。 熔融鹽電解是采用不溶陽極進行電解的，所以陽極成為氣體發(fā)生極。在正常狀態(tài)下，產(chǎn)生的氣體形成氣泡，連續(xù)從電極表面上逸出，并由熔池排出。這些氣體可用干法或濕法進行回收處理。當電流密度提高到一定值時，陽極便為產(chǎn)生的氣體膜所覆蓋，呈現(xiàn)出電極與電解質(zhì)之間接觸被切斷的狀態(tài)。這時電流難以通過，槽電壓也隨之急劇上升，陽極和電解質(zhì)之間產(chǎn)生火花放電，并有小的

48、電流通過，電極為由此產(chǎn)生的熱量所加熱，而呈現(xiàn)出紅色輝光，這一現(xiàn)象稱為陽極效應。陽極效應開始產(chǎn)生的臨界電流密度依熔融鹽的種類、溫度、組成等不同而異，氟化物的電流密度比氯化物的低，堿土金屬鹵化物的比堿金屬鹵化物的低，因而容易產(chǎn)生陽極效應。此外，當溫度增高或添加少量可溶性氧化物時，臨界電流密度值也會增大。 通常在水溶液的情況下，通過電導率的大小，可以在某種程度上了解到電離狀態(tài)，但在熔融鹽的情況下，由于各種離子諸如締合離子、絡合離子、低價氧化狀態(tài)的離子等通過熔化而形成，又按各自不同的壽命反復進行離解或締合，其復雜的電離狀態(tài)多數(shù)尚未明確。例如，即使是將A12O3。溶解在熔融的冰晶石中進行電解，關(guān)于冰晶石

49、和氧化鋁的電離狀態(tài)，至今尚未完全明確，其電解機理尚未完全統(tǒng)一認識。 在熔融鹽電解時，當金屬浸入電離的熔融鹽中時，則成為具有一定電位的金屬極，而當導電極與氣體接觸時，又變?yōu)闅怏w電極，并可通過測定它們所組成的電池的電動勢，求得熔融鹽的生成自由能，對于混合鹽系，也可求出各組分鹽的活度。此外，法拉第定律在熔融鹽電解中仍然適用。 一般來說，分解電壓可由電流一電壓曲線上的轉(zhuǎn)折點求出，但在高溫下熔融鹽容易發(fā)生副反應。在這種情況下，分解電壓可從自由能的增量求出。例如，在鋁電解溫度一下，Al2O3的分解電壓可按下式求出： )(232322固液OAlOAl 8-35 )1223(128678044.3311692

50、130/0KTJG有2molAl3+參與反應，故由 這一關(guān)系式即可求出：ZFGE/00VE22. 2964856128678008-36 該值是在105 Pa ，冰晶石中A12O3的溶解已達飽和狀態(tài)，并與固體A12O3處于平衡時的值，即為理論分解電壓。實際上，Al（液）Na3 AIF6 (A12O3 ) O2（氣）一陽極這一電池電動勢的反向電壓就是分解電壓，因此得到下式：2322.22lnln()64Al OORTRTEaPPFF8-37 許多研究者測定了上述電池的電動勢和分解電壓其結(jié)果一 致，都在2.12. 2V范圍內(nèi)，而且很符合理論值。 在熔融鹽電解的過程中，電解過程也象其他許多過程一樣，

51、有一定的方向性，如水從高處向低處流，熱從高溫物體傳到低溫物體，氣體從高壓的地方自動流到低壓地方。由化學電源輸出的電流也是自動地由高電位流向低電位，這些過程無需外力幫助就能自動進行，故稱為自發(fā)過程。每一種自發(fā)過程都有其內(nèi)在的推動力，如上面所提的存在水位差、溫差、壓力差和電位差。電解過程也是在外電場的作用下，電解池中存在電位差，物質(zhì)在電極上發(fā)生電化學反應的過程。5 熔鹽電解的電極過程熔鹽電解的電極過程 電解池是原電池的逆過程，電解反應是一個由能量轉(zhuǎn)化為物質(zhì)的物質(zhì)產(chǎn)生器，它是原電池的逆反應。原電池充電時實際上進行的就是電解反應，所以進行電解過程是借助外力進行的。一一 電化學裝置的可逆性電化學裝置的可

52、逆性 電化學裝置的可逆性的概念，可以從化學反應和熱力學平衡。 當有明顯的電流通過電極時，陰極電位總是比平衡電位更負，而陽極電位總是比平衡電位更正。這種電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象稱為極化。對于陽極，則為陽極極化，對于陰極則為陰極極化。而電極電位偏離平衡電位的數(shù)值稱為過電壓或超電位。無論是陽極或是陰極，習慣上，人們把過電壓總是表示為正值。所以，對于陽極：00EEEa8-38 對于陰極： 00EEEc8-39 式中a和c分別為陽極極化和陰極極化過電位，E0為平衡時的電極電位。 對于電極反應，A十ne B，其反應速度也象其他化學反應速度一樣，以單位時間內(nèi)發(fā)生的物質(zhì)量來表示： dtdmsmol1/8-4

53、0 在電解過程中，電極產(chǎn)物變化的量正比于電荷變化量，而單位時間內(nèi)通過的電量就是電流：dtdQI 8-41 由法拉第定律可知： mnFQ8-43 因此 nFI8-44 由于電極反應只發(fā)生在電極一電解質(zhì)溶液界面上，故反應速度與界面面積有關(guān)，即nFinFAIcmsmol11/式中i為電流密度，A/cm2；由于nF為常數(shù)，所以電流密度i與反應速度v成正比。在電化學中，經(jīng)常測量的物理量是通過電極的電流，故常以電流密度的大小來表示反應速度的快慢。圖8-12陰極極化曲線的形狀 通過電極電流的大小是通過改變電極電位來控制的，所以電流密度與電位關(guān)系的曲線是十分重要的。通常把它們之間關(guān)系的曲線稱為極化曲線，圖8-12給出了典型的陰極極化曲線的形式。對于陰極極化曲線來說，隨著電流密度的增加，電極電位向負的方向變化，而對陽極則與此相反。 在電解池中，當有一定電流通過時，槽電壓由下式表示：IREVcac0 8-45 而對于電池，則