第七章 電化學(一)

1、2022-6-22電能化學能物理化學電子教案第七章Lithium ion batteryFull Cell2022-6-22第七章 電化學(電解質溶液)7.1 電化學中的基本概念和電解定律 7.2 離子的電遷移率和遷移數 7.3 電解質溶液的電導 7.4 電解質的平均活度和平均活度因子 7.1 電化學中的基本概念和電解定律電能化學能 電化學主要是研究電能和化學能之間的相互轉化及轉化過程中有關規(guī)律的科學。原電池和電解池電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 電池 電化學分析 生物電化學電化學的用途電解法制備各種化工原料、金屬復合材料和表面特種材料電鍍法保護和精飾金屬陽極鈍化和氧化著色等 汽車、宇宙飛

2、船、照明、通訊、生化和醫(yī)學等方面都要用不同類型的化學電源。A. 自由電子作定向移動而導電B. 導電過程中導體本身不發(fā)生變化C. 溫度升高，電阻也升高D. 導電總量全部由電子承擔第一類導體又稱電子導體，如金屬、石墨等能導電的物質稱為導電體，通常分為兩類：第一類導體的特點是：第二類導體又稱離子導體，如電解質溶液、熔融電解質等第二類導體的特點是：A. 正、負離子作反向移動而導電B. 導電過程中有化學反應發(fā)生C. 溫度升高，電阻下降D. 導電總量分別由正、負離子分擔 *固體電解質，如 等，也屬于離子導體，但它導電的機理比較復雜，導電能力不高，本章以討論電解質水溶液為主。2AgBrPbI、正極、負極、電

3、勢低的極稱為負極，電子從負極流向正極。電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負極。陰極、陽極發(fā)生還原作用的極稱為陰極。發(fā)生氧化作用的極稱為陽極。 在原電池中，陰極是正極；在電解池中，陰極是負極。 在原電池中，陽極是負極；在電解池中，陽極是正極。電解質溶液陽離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A nioenAnod-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極CCathodeation 陰離子遷向陽極，在陽極上發(fā)生氧化作用在電解池中陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中-+電源電解池+陽陽極極-e-e-陰陰極極2CuCl22ClaqCl (g)2e2Cuaq2eCu(s)陽離子遷向陰極陰離子遷向

4、陽極在原電池中負載電阻正極負極ZnZnSO4溶液陽陽極極CuCuSO4溶液陰陰極極Danill電池-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO在陰極上發(fā)生還原的是 2Zn sZn(aq)2e2Cuaq2eCu(s)在陽極上發(fā)生氧化的是在電極上發(fā)生反應的先后由其性質決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-e-e-Pt24Na SO 222H O lO (g)4H4e22Haq2eH (g)電極上的反應次序由離子的活潑性決定陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，都用銅作電極-+電源電解池+Cu-e-e-Cu4CuSO2Cuaq2eCu(s)

5、電極有時也可發(fā)生反應2Cu(s,)Cuaq2e電極Faraday電解定律歸納了多次實驗結果，于1833年總結出了電解定律 在電極界面上發(fā)生化學變化物質的質量 與通入的電荷量成正比。 通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當所取的基本粒子的荷電數相同時，在各個電極上發(fā)生反應的物質，其物質的量相同，析出物質的質量與其摩爾質量成正比。 人們把在數值上等于1 mol元電荷的電量稱為Faraday常數。已知元電荷電量 e 為191.6022 10CFL e23196.022 10 mol 1.602 2 10C196 484.6 C mol196 500 C mol 電子得失的計量系數為 z+，欲從陰極上沉積

6、出1 mol M(s)，即反應進度為1 mol 時，需通入的電量為 QM e M(s)zz(1)+Qz eLz F( )+Qz F如果在電解池中發(fā)生如下反應：若反應進度為 時需通入的電量為 若通入任意電量Q時，陰極上沉積出金屬B的物質的量 和質量 分別為：BnBmB+Qnz F0dtQI tBB+QmMz Fd/dIQt根據電學上的計量關系這就是Faraday電解定律的數學表達式若電流強度是穩(wěn)定的的，則QI t荷電粒子基本單元的選取 根據法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個電極上析出物質的物質的量相同，這時，所選取的基本粒子的荷電絕對值必須相同。例如：陰極 陽極2111H , Cu, Au

7、2232211O , Cl42陰極 陽極23H , Au22233O , Cl42陰極 陽極22H , Cu, Au3221O , Cl2例題：通電于 溶液，電流強度 33Au(NO )0.025 AI 求： 通入電荷量 通電時間 陽極上放出氧氣的質量QtAu(s)=1.20 g陰極上析出1(Au)=197.0 g mol ,M已知 12(O )32.0 g molM若電極反應表示為3+11AueAu(s)331(1)1 96500 C mol0.0183 mol=1 766 C QzF 41176 6 C(2) 7.06 10 s0.025 C sQtI221(O )0.0183 mo(3)

8、l(O )4 mM陰極+2211H O(l)O (g) He24陽極析出1.20g Au(s)時的反應進度為-11.20 g1.20 g11(Au)197.0 g mol0.0183 mol33M110.0183 mol32.0 g mol. 40 146 g若電極反應表示為3+Au (aq) 3eAu(s)13(1)3965 00 C1 7mol6.0963 C10 mol QzF41176 3 C(2) 7.05 10 s0.025 C s QtI3223 (O )6.09 10 mol(3)(O )4mM陰極+2233H O(l)O (g) 3H3e24陽極析出1.20g Au(s)時的

9、反應進度為131.20 g197.0 g mo6.09 10mlol3136.09 10 mol32.0 g mol0.1446 gFaraday電解定律的意義 是電化學上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質之間的定量關系。 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 該定律的使用沒有什么限制條件?；螂娏餍蔉araday100%按定律計算所需理論電荷量 電流效率實際所消耗的電荷量100%電極上產物的實際質量 電流效率按Faraday定律計算應獲得的產物質量7.2 離子的電遷移率和遷移數離子的電遷移現象離子的電遷移率和遷移數離子遷移數的測定 設想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和B

10、B，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負離子各5 mol，分別用 +、- 號代替。 設離子都是一價的，當通入 4 mol 電子的電量時，陽極上有 4 mol 負離子氧化，陰極上有 4 mol正離子還原。 兩電極間正、負離子要共同承擔4 mol電子電量的運輸任務。 現在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數量只取決于離子遷移的速度。1設正、負離子遷移的速率相等，則導電任務各分擔2 mol，在假想的AA，BB平面上各有2 mol正、負離子逆向通過。rr 當通電結束，陰、陽兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了2 mol而中部溶液濃度不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極

11、陰極始態(tài)+4 molrr終態(tài)2設正離子遷移速率是負離子的三倍， ，則正離子導3 mol電量，負離子導1 mol電量。在假想的AA,BB平面上有3 mol正離子和1 mol負離子逆向通過。3rr 通電結束，陽極部正、負離子各少了3 mol，陰極部只各少了1 mol，而中部溶液濃度仍保持不變。AABB陽極部中部陰極部陽極陽極陰極始態(tài)+34 molrr終態(tài)離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負離子物質的量總和恰好等于通入溶液的總電量。()2.()QQrr ( =(極部物質的量的正離子所傳導的電量極部物質的量的正離子所傳導的電量極部物質的量的負離子所傳導的電量極部物質的量的負離子所傳導的電量正

12、離子的遷移速率正離子的遷移速率負離子的遷移速負離子的遷移速減少減少率率陽陽陰減少陰減少 如果正、負離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應，情況就要復雜一些。離子的電遷移率和遷移數離子在電場中運動的速率用公式表示為： 電遷移率的數值與離子本性、電位梯度、溶劑性質、溫度等因素有關，可以用界面移動法測量。d()dd()dErulErul為電位梯度d()dEl 離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionic mobility)，相當于單位電位梯度時離子遷移的速率 稱為正、負離子的電遷移率,單位 。 , uu211msV離子遷移數的定義 把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數（transferen

13、ce number）用符號 表示。Bt是量綱一的量，單位為1，數值上總小于1。Bt 由于正、負離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔的分數也不同。BBdef ItI其定義式為：UUU遷移數在數值上還可表示為：1tt 負離子應有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質，則：+1ittt 如果溶液中有多種電解質，共有 i 種離子，則： ItIQQrrr 設相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質 的溶液，它的濃度為c( ), 解離度為 。M Nxy-3mol m離子的電遷移lrrESAASM N MNzzxyxy 設

14、正離子遷移速率為 ，單位時間向陰極方向通過任意截面 的物質的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：rss()molcx Ar()cx Ar z F()QIcx Ar z Ft()QIcy Ar z Ft同理(1) ccxcy因為溶液是電中性的，所以xzyz ()IIIcx z A rr FIrutIrruu（，電場梯度相同）ddruEl()cy z A rr FIrutIrruu_trutru1Hittorf 法 在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應發(fā)生，正、負離子分別向陰、陽兩極遷移 小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進行化學分析

15、，根據輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數。 通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數的測定 在界移法的左側管中先放入 溶液至 面，然后小心加入HCl溶液，使 面清晰可見。2CdClaaaa2界面移動法 通電后 向上面負極移動， 淌度比 小,隨其后，使 界面向上移動,通電一段時間移動到 位置。bbaa+H2+Cd+H界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。 根據毛細管內徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數。毫安培計毫安培計開關開關電源電源可變電阻可變電阻電量計電量計PtbbaaHCl2CdClCd界面移動法測定遷移數的裝置界面移動法測定

16、遷移數的裝置設毛細管半徑為 ，截面積r2Ar 與 之間距離為 ，溶液體積 。 aabblVl A 遷移的電量為 ，+HcVLz ez cVF+H的遷移數為：H Hz cVFItt所遷移的電量 通過的總電量 在這個體積范圍內， 遷移的數量為， HcVL3電動勢法 在電動勢測定應用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數。 以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質為例，222H122HPt |H ()|HCl() HCl()|H ()|Pt|pmmp由于HCl濃度不同所產生液接電勢 的計算式為jE1j212()ln (21)lnRTmEttFmRTmtFm已知 和 ，測定 ，就可得 和 的值（見

17、下章）1m2mjEtt7.3 電解質溶液的電導電導、電導率、摩爾電導率電導的測定電導率、摩爾電導率與濃度的關系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率電導測定的一些應用電導、電導率、摩爾電導率電導（electric conductance） 1 GRAGl, IURIGU電導是電阻的倒數lRA 電導 與導體的截面積成正比，與導體的長度成反比G 電導的單位為 或 1S電導率（electrolytic conductivity）因為AGl比例系數 稱為電導率。k 電導率相當于單位長度、單位截面積導體的電導 電導的單位是 或 1S m11m電導率也就是電阻率的倒數：GlkA 1 lAkRAGl電電導導l長

18、長度度電電導導率率單單位位長長方方體體A=面面積積( )a電導率的定義電導率的定義電導率的定義示意圖AGl電電導導l長長度度電電導導率率立單單位位方方體體A=面面積積( )a電導率的定義電導率的定義摩爾電導率（molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個平行電導電極之間，放置含有1 mol電解質的溶液，這時溶液所具有的電導稱為摩爾電導率 m mmdef kkVc 是含有1 mol電解質的溶液的體積，單位為 ， 是電解質溶液的濃度，單位為 。mV31mmolc3mol mmc m1Vc單位間距單位立方體電導率單位面積21S mmol摩爾電導率的位為 摩爾電導率示意圖mc m1V

19、c單位間距單位立方體 電導率單位面積基本質點的選取 摩爾電導率必須對應于溶液中含有1mol電解質，但對電解質基本質點的選取決定于研究需要。 例如，對 溶液，基本質點可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol 溶液的摩爾電導率是含有1mol 溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412( CuSO )4CuSO412( CuSO ) m4 m412(CuSO )2( CuSO ) 為了防止混淆，必要時在 后面要注明所取的基本質點。 m電導的測定幾種類型的電導池： 電導池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。電導測定的裝置 電導測定實際上

20、測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示 AB為均勻的滑線電阻， 為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容 以便調節(jié)與電導池實現阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導池， 電阻待測1RFxR I 是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機或陰極示波器。 接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達平衡。根據幾個電阻之間關系就可求得待測溶液的電導。314xRRRR314111xRACGRR RBC R電導池常數（cell constant）電導池常數 單位是 celllKA1m 因為兩電極間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無法用實驗測量，通常

21、用已知電導率的KCl溶液注入電導池，測定電阻后得到 。然后用這個電導池測未知溶液的電導率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR電導率、摩爾電導率與濃度的關系強電解質溶液的電導率隨著濃度的增加而升高。當濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導率也降低，如 和KOH溶液。24H SO弱電解質溶液電導率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。摩爾電導率與濃度的關系 由于溶液中導電物質的量已給定，都為1mol，所以，當濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導率

22、必定升高。 不同的電解質，摩爾電導率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。 m m(1)c 是與電解質性質有關的常數將直線外推至0c 隨著濃度下降， 升高，通常當濃度降至 以下時， 與 之間呈線性關系。德國科學家Kohlrausch總結的經驗式為： m mc30.001mol dm強電解質的 與 c 的關系 m m得到無限稀釋摩爾電導率弱電解質的 與 c 的關系 m 等稀到一定程度， 迅速升高 m 隨著濃度下降， 也緩慢升高，但變化不大。 m 當溶液很稀時， 與 不呈線性關系c m見 的 與 的關系曲線c3CH COOH m弱電解質的 不能用外推法得到。 m離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 德國

23、科學家Kohlrausch 根據大量的實驗數據，發(fā)現了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質的無限稀釋摩爾電導率可認為是兩種離子無限稀釋摩爾電導率之和 m m,+ m, 這就稱為Kohlrausch 離子獨立移動定律。這樣，弱電解質的 可以通過強電解質的 或從表值上查離子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 離子獨立移動定律和離子的摩爾電導率 + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaCl m m,+ m, 1. m,+ m,+ m, m,+ m m

24、m m 2. tt m m 3. = m m,+ m,對于強電解質，在濃度不太大時近似有 m,+ m, u Fu F m,+ m m5. u Ft利用這些關系式，從實驗可測量求不可測量。 m,+ m, 4. u Fu F對強電解質近似有幾個有用的關系式電導測定的一些應用（1） 檢驗水的純度純水本身有微弱的解離 +H OH 7310 mol dm221 m2 (H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m這樣，純水的電導率應為 事實上，水的電導率小于 就認為是很純的了，有時稱為“電導水”，若大于這個數值，那肯定含有某種雜質。411 10 S m+2H OHOH311 10 S m

25、普通蒸餾水的電導率約為去除雜質的方法較多，根據需要，常用的方法有： (1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導測定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除及有機雜質，二次蒸餾，得“電導水”。4KMnO2COKOH(2)計算弱電解質的解離度和解離常數設弱電解質AB解離如下：+ ABAB 0 0 (1) cccc起始平衡時 2 m m m m2 m mm m1cccKcc m m = 2 1cccK將上式改寫成 m2 m m m11cccK 以 作圖，從截距和斜率求得 和 值。 m m1 c m cK 這

26、就是俄國物理化學家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律（3）測定難溶鹽的溶解度難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認為 m m 2 m ()()(H O)()cc難溶鹽溶液難溶鹽 運用摩爾電導率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c2()()(H O)難溶鹽溶液 難溶鹽本身的電導率很低，這時水的電導率就不能忽略，所以： m 的值可從離子的無限稀釋摩爾電導率的表值得到（4）電導滴定 在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導率也不斷變化，利用電導率變化的轉折點，確定滴定終點。 電導滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應都能得到較好的效果，并能自動紀錄。7.4 電解質的平均活度和平均活度因子電解質的平均活度和平均活度因子離子強度當溶液很稀，可看作是理想溶液，則：B,1m電解質的平均活度和平均活度因子非電解質化學勢表示式BBBB,( )ln mmTRTmBB,mmamBB,( )lnmTRTaBB,B,mmmam電解質化學勢的表達式強電解質溶解后全部變成離子+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa+HHHClClCl( )ln( )lnTRTaTRTaHClHClHCl( )lnTRTa+HClHClHClHCl ()ln()RTaa+HClClHaaa為簡單起見，先考慮1-1價電解質，如