微乳液法制備納米材料PPT教案

1、微乳液法制備納米材料微乳液法制備納米材料第1頁/共32頁 乳液法：利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液，從乳液中析出固相，這樣可使成核、生長、聚結(jié)、團(tuán)聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi)，從而可形成球形顆粒，避免了顆粒之間進(jìn)一步團(tuán)聚。 方法的關(guān)鍵：使每個含有前驅(qū)體的水溶液滴被一連續(xù)油相包圍，前驅(qū)體不溶于該油相型乳液中，也就是要形成油包水（w/O) 型乳液。 特點：非均相的液相合成法，具有粒度分布較窄并且容易控制概述第2頁/共32頁內(nèi)容q 微乳液基本原理q 影響微乳法制備無機(jī)納米材料的因素q 微乳法合成無機(jī)納米材料q 結(jié)論第3頁/共32頁定義：微乳液是由兩種互不相溶液體在表

2、面活性劑的作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性、外觀透明或半透明的液體分散體系，分散相直徑約為1-100nm。1 微乳液基本原理O/WW/OW親水端親油端 習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。第4頁/共32頁檢驗水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說明油是不連續(xù)相。第5頁/共32頁表面活性劑頭基鏈尾親水基親油基直鏈或支鏈碳?xì)滏溁蛱挤溦⒇?fù)離子或極性非離子第6頁/共32頁第7頁/共32頁3 微乳液體系 組成： 有機(jī)溶劑：C6-C8直鏈烴或環(huán)烷烴 表面活性劑：陰離子(AOT)，陽離子(CTAB十六烷

3、基三甲基溴化銨 ) 非離子(Triton X（聚氧乙烯醚類） ) 助表面活性劑：脂肪醇，胺 水溶液作用：(1) 增加表面活性，降低油水界面張力 (2) 阻止液滴聚集，提高穩(wěn)定性 作用： （1）降低界面張力；（2）增加界面膜的流動性；（3）調(diào)整表面活性劑HLB值(表面活性劑的親水性)。廣泛用于微乳狀液的制備，且不需要使用助劑(琥珀酸-2-乙基己基磺酸鈉)Na+-O3SCHCOOCH2CH(C2H5)C4H9 CH2COOCH2CH(C2H5)C4H9 增加柔性，減少微乳液生成時所需的彎曲能，使微乳液液滴易生成第8頁/共32頁屬離子與生物配體的絡(luò)合反應(yīng)等的理想的介質(zhì)，且反應(yīng)動力學(xué)也有較大的改變。n

4、 定義：微乳液中，微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間。第9頁/共32頁 將兩種反應(yīng)物分別溶于組成完全相同的兩份微乳液中一定條件下混合兩種反應(yīng)物通過物質(zhì)交換而彼此遭遇，產(chǎn)生反應(yīng)，納米微?？稍凇八亍敝蟹€(wěn)定存在通過超速離心，或?qū)⑺捅幕旌衔锛尤敕磻?yīng)完成后的微乳液中等辦法使納米微粒與微乳液分離以有機(jī)溶劑清洗以去除附著在微粒表面的油和表面活性劑在一定溫度下進(jìn)行干燥處理，即可得到納米微粒的固體樣品4 納米微粒的微乳液制備法原理 將微乳液“水池”作為“微反應(yīng)器” ，利用微乳液“水池”間可以進(jìn)行物質(zhì)交換的原理制備納米粉體在微

5、乳液界面強(qiáng)度較大時，反應(yīng)產(chǎn)物的生長將受到限制。如微乳顆粒大小控制在幾十個埃，則反應(yīng)產(chǎn)物以納米微粒的形式分散在不同的微乳液“水池”中。第10頁/共32頁W/O型微乳夜中超細(xì)顆粒形成的機(jī)理(1)兩種微乳液混合兩微乳液A、B混合碰撞聚結(jié)形成AB沉淀反應(yīng)物A反應(yīng)物B混合兩個微乳液液滴間碰撞傳質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀第11頁/共32頁先配制微乳液A和B, A的水相為Fe3 +和Sn4 + 、Au3 +的混合溶液, B的水相為氨水溶液(其中表面活性劑聚乙二醇辛基苯基醚含量為32. 8% (質(zhì)量分?jǐn)?shù), 下同) 、油相環(huán)己烷含量為43. 8%、助表面活性劑正己醇含量為16. 4%、水相含量為7%). 劇烈攪拌下

6、將B慢慢加入A中, 繼續(xù)攪拌2h后, 用高速離心機(jī)分離(10 000 r/min, 20 min) , 沉淀物用無水乙醇洗滌數(shù)次, 再用去離子水洗滌, 直至無Cl- 檢出干燥, 得氧化鐵前驅(qū)體, 經(jīng)400 下灼燒1 h后得到氧化鐵粉體1 粉體的制備第12頁/共32頁(2)向微乳液中直接加還原劑或氣體還原劑Microemulsion containing reactant A或氣體p將氣體鼓入陽離子可溶鹽（微乳液）發(fā)生反應(yīng)后形成氫氧化物或氧化物沉淀將還原劑加入到可溶金屬鹽（微乳液）發(fā)生還原反應(yīng)后形成金屬沉淀反應(yīng)物A加入反應(yīng)物B發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成沉淀還原劑通常為N2H4.H2O，NaBH4，H2氣體

7、通常為NH3，H2S第13頁/共32頁第14頁/共32頁所得的干燥粉體在馬弗爐中于1000保溫40min,合成鈷鋁尖晶石陶瓷顏料。CoAl2O4 天藍(lán)納米陶瓷顏料的制備采用如下幾個步驟:25下,將Span80和Tween60的復(fù)合表面活性劑和正己醇的助表面活性劑按照一定的比例混合,在攪拌中緩慢加入一定量的120#汽油,不停攪拌30min至澄清透明備用。CoCl2 和Al (NO3 ) 3 按照CoCl2 :Al(NO3 ) 3 = 1: 2 (摩爾比)的比例混合,分別配制成Co2+質(zhì)量百分比濃度為6%、8%和10%的前驅(qū)體水溶液,在攪拌下向上述汽油液中緩慢滴加Co2 + 、Al3 +混合溶液,

8、制得外觀澄清的含有Co2 + ,Al3 +的微乳液。不斷攪拌中向上述微乳液中通入NH3 氣至pH值為9,生成混合氫氧化物納米粒子并沉淀完全,滴加適量破乳劑丙酮并烘干乳液。第15頁/共32頁形成沉淀氣泡穿過微乳液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)陽離子可溶鹽加入還原劑還原反應(yīng)可溶金屬鹽形成金屬沉淀形成AB沉淀發(fā)生化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)物A混 合反應(yīng)物B（I）（III）（II）第16頁/共32頁中的水和有機(jī)溶劑，殘余物再加同樣的有機(jī)溶劑攪拌，離心沉降，再分別用水和有機(jī)溶劑洗滌以除去表面活性劑。此法未經(jīng)高溫處理，粒子不會團(tuán)聚，但需要大量溶劑，且表面活性劑不易回收，浪費較大。絮凝、洗滌法在己生成有納米粒子的微乳液中加入丙酮或丙酮與甲

9、醇的混合液，立刻發(fā)生絮凝。分離出絮凝膠體，用大量的丙酮清洗，然后再用真空烘干機(jī)干燥即得產(chǎn)品。第17頁/共32頁5 影響微乳法制備無機(jī)納米材料的因素 納米尺寸的“水池”是制備納米粒子的關(guān)鍵，所以 選擇合適的微乳系統(tǒng)是材料制備的前題。 影響因素 表面活性劑性質(zhì)的影響 水/表面活性劑摩爾比的影響 反應(yīng)溫度和時間的影響第18頁/共32頁表面活性劑性質(zhì)決定微乳體系中“水池”界面性質(zhì)，對納米粒子的形貌和粒徑具有關(guān)鍵作用。A 表面活性劑表面活性劑濃度恒定時，H2O/S 濃度之比0 越小，液滴越小，形成的被活性劑包裹的核越小，最終的 粒子尺寸就越小。H2O/S濃度比 在一定的W（水與表面活性劑的摩爾數(shù)之比）范

10、圍內(nèi)， “水池”半徑RW與W近似呈線性關(guān)系。根據(jù)RW與W的關(guān)系，可根據(jù)某個W時的RW值推算出另一W時的RW值。 H2O表面活性劑水核半徑第19頁/共32頁Reducing agentmetal35 反應(yīng)物濃度較低時，用于形成成核中心的粒子數(shù)量較少，因此反應(yīng)之初只形成少量的成核中心，導(dǎo)致粒徑較大； 增加反應(yīng)物濃度，成核數(shù)目增多，粒徑尺寸降低； 繼續(xù)增加反應(yīng)物濃度，成核數(shù)目達(dá)到一定程度時保持不變，此時離子濃度繼續(xù)增加就會導(dǎo)致粒子粒徑的增大。B 反應(yīng)物濃度的影響第20頁/共32頁c反應(yīng)溫度和時間其它因素：pH值，還原劑和沉淀劑的性質(zhì)等 溫度低 反應(yīng)可能不會發(fā)生 溫度高 產(chǎn)物可能聚集，使粒徑變大 反應(yīng)

11、時間 直接影響產(chǎn)物的形貌第21頁/共32頁6 微乳液法的特點第22頁/共32頁微乳法制備無機(jī)納米材料v 金屬單質(zhì)和合金納米微粒的制備v 金屬氧化物的制備v 金屬硫化物納米微粒的制備v 其它無機(jī)化合物納米微粒的制備第23頁/共32頁Representative Examples Of Nanoparticulate Metals Prepared by Reduction in Microemulsions金屬單質(zhì)和合金的制備第24頁/共32頁 CTAB-H2O-n-hexanol體系中用還原法合成金屬鎳2Ni 2+ + N2H4 + 4OH - 2Ni(fcc) + N2 + 4H2O730C

12、Transmission electron micrograph and size distributionof nickel nanoparticles. NiCl2= 0.05 M; N2H5OH=1.0 M; water/CTAB/n-hexanol= 22/33/45; 73 C第25頁/共32頁Synthesis of NiCo needle-like alloys80OC回流3ml After 5min 65OC回流 a) t=10min b) t=50min c) t=150min第26頁/共32頁合成金屬氧化物Survey from the Literature of Oxid

13、es Prepared from Microemulsions第27頁/共32頁SEM image of ZnO nanowires微乳法合成ZnO 納米線TEM image of single ZnO nanowiresdiameter: 30-150nmSingle crystal structureCTAB-Zn(OH)42- solution-n-hexanol-n-heptanestirringautoclave1400C13hZn(ACAC)+NaOHPH=14第28頁/共32頁金屬硫化物納米微粒的制備 在CS2waterethylenediamine中合成CdS 納米球H2NCH2CH2NH2 + CS2H2NCH2CH2NHCSSH (1)n(H2NCH2CH2NHCSSH)(HNCH2CH2NHCS-) n+ nH2S (2)第29頁/共32頁 李亞棟研究小組在Triton X環(huán)己烷正戊醇微乳系統(tǒng)中合成了CaSO4納米棒(線)，PbSO4納米片晶；王雪松等則在Span 80