第七章聚合物的分子運(yùn)動(dòng)-1

1、2.) 拉伸拉伸3.) 晶片厚度晶片厚度晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系：晶片厚度與熔點(diǎn)的關(guān)系：02(1)emmTTd h4.) 稀釋劑稀釋劑稀釋劑的稀釋效應(yīng)可表示為：稀釋劑的稀釋效應(yīng)可表示為：0111(ummuRVVTTHV11X V21)對(duì)無(wú)限鏈長(zhǎng)聚合物有：對(duì)無(wú)限鏈長(zhǎng)聚合物有：0112mmunRTTHP5.) 共聚共聚011lnAmmuRxTTH 如果這兩個(gè)共聚單體本身不能結(jié)晶，則生成共聚如果這兩個(gè)共聚單體本身不能結(jié)晶，則生成共聚物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)（物的結(jié)晶行為將發(fā)生變化，結(jié)晶熔點(diǎn)（Tm）與原結(jié)晶）與原結(jié)晶聚合物的平衡熔點(diǎn)聚合物的平衡熔點(diǎn)(Tm0)的關(guān)系：的關(guān)系： 若兩單體各自的均聚物均

2、能結(jié)晶，但單體若兩單體各自的均聚物均能結(jié)晶，但單體B不能不能進(jìn)入原單體進(jìn)入原單體A的結(jié)晶聚合物的晶格形成共晶，則的結(jié)晶聚合物的晶格形成共晶，則A和和B的共聚物的熔點(diǎn)將低于各自均聚物的熔點(diǎn)的線(xiàn)性加和，的共聚物的熔點(diǎn)將低于各自均聚物的熔點(diǎn)的線(xiàn)性加和，在某一組成，形成低共熔點(diǎn)在某一組成，形成低共熔點(diǎn)(圖圖750)6.) 分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)a.) 脂肪族聚脲、聚酰胺、脂肪族聚脲、聚酰胺、PAU的熔點(diǎn)比的熔點(diǎn)比PE高。而脂高。而脂 肪族聚酯的熔點(diǎn)比肪族聚酯的熔點(diǎn)比PE的低的低b.) 在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)，在高分子主鏈上引入苯環(huán)、共軛雙鍵等剛性基團(tuán)， 將導(dǎo)致熔點(diǎn)升高將導(dǎo)致熔點(diǎn)升高c

3、.) 在高分子主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等基團(tuán)，將降在高分子主鏈上引入醚鍵、孤立雙鍵等基團(tuán)，將降 低熔點(diǎn)低熔點(diǎn)d.) 側(cè)基為剛性基團(tuán)，其體積越大，則其聚合物晶體熔側(cè)基為剛性基團(tuán)，其體積越大，則其聚合物晶體熔 點(diǎn)升高點(diǎn)升高 嵌段共聚物嵌段共聚物熔點(diǎn)比均聚物熔點(diǎn)只稍有降低；而對(duì)熔點(diǎn)比均聚物熔點(diǎn)只稍有降低；而對(duì)于于交替共聚物交替共聚物，熔點(diǎn)比均聚物的熔點(diǎn)有急劇下降，熔點(diǎn)比均聚物的熔點(diǎn)有急劇下降熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系：熔點(diǎn)與碳原子數(shù)的關(guān)系：熔點(diǎn)對(duì)極性基團(tuán)間碳原子熔點(diǎn)對(duì)極性基團(tuán)間碳原子數(shù)的依賴(lài)性：數(shù)的依賴(lài)性：第三節(jié)第三節(jié) 聚合物的取向結(jié)構(gòu)聚合物的取向結(jié)構(gòu)取向取向(orientation)：在外力作用下，分子

4、鏈沿外力方向在外力作用下，分子鏈沿外力方向 平行排列平行排列聚合物取向現(xiàn)象：聚合物取向現(xiàn)象：分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合 物的晶片等單元沿特定方向的擇優(yōu)排列；可分為物的晶片等單元沿特定方向的擇優(yōu)排列；可分為 單軸取向單軸取向和和雙軸取向雙軸取向 未取向未取向的聚合物材料是的聚合物材料是各向同性的各向同性的；而；而取向后取向后的的聚合物材料是聚合物材料是各向異性的各向異性的，即方向不同，性能不同，即方向不同，性能不同，如力學(xué)、光學(xué)、熱性能、抗張強(qiáng)度等如力學(xué)、光學(xué)、熱性能、抗張強(qiáng)度等單軸取向：?jiǎn)屋S取向：薄膜的單軸拉伸：薄膜的單軸拉伸：薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉

5、伸取向：纖維紡絲：纖維紡絲：高分子鏈取向示意：高分子鏈取向示意：鏈段取向鏈段取向分子鏈取向分子鏈取向a.) 新取向的折疊鏈結(jié)晶：新取向的折疊鏈結(jié)晶：晶態(tài)聚合物在拉伸取向時(shí)結(jié)構(gòu)變化示意：晶態(tài)聚合物在拉伸取向時(shí)結(jié)構(gòu)變化示意：b.) 完全伸直鏈結(jié)晶：完全伸直鏈結(jié)晶：聚合物材料的取向結(jié)構(gòu)：聚合物材料的取向結(jié)構(gòu)：a.) 單軸取向：?jiǎn)屋S取向：平面平面端面端面?zhèn)让鎮(zhèn)让嫫矫嫫矫鎮(zhèn)让鎮(zhèn)让娑嗣娑嗣鎎.) 雙軸取向：雙軸取向：取向角對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響：取向角對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響：取向函數(shù)：取向函數(shù)：2(3cos1)/2F結(jié)晶性聚合物取向函數(shù)：結(jié)晶性聚合物取向函數(shù)：(1)vcvaFf FfF取向結(jié)構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的異同：取向結(jié)

6、構(gòu)和晶態(tài)結(jié)構(gòu)的異同：相同點(diǎn)：相同點(diǎn)：結(jié)構(gòu)中分子排列都是有序的；結(jié)構(gòu)中分子排列都是有序的；不同點(diǎn)：不同點(diǎn)：取向結(jié)構(gòu)僅是取向單元在特定方向作擇優(yōu)排取向結(jié)構(gòu)僅是取向單元在特定方向作擇優(yōu)排 列，各個(gè)取向單元的方向不完全相同，是列，各個(gè)取向單元的方向不完全相同，是一維或一維或 二維一定程度二維一定程度上的有序；上的有序；晶態(tài)結(jié)構(gòu)中是三維規(guī)整晶態(tài)結(jié)構(gòu)中是三維規(guī)整 有序排列的有序排列的 非晶態(tài)聚合物有非晶態(tài)聚合物有鏈段鏈段和和整個(gè)分子鏈整個(gè)分子鏈兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，兩個(gè)運(yùn)動(dòng)單元，故非晶態(tài)聚合物可能有兩類(lèi)取向，即故非晶態(tài)聚合物可能有兩類(lèi)取向，即鏈段和整個(gè)分子鏈段和整個(gè)分子鏈取向鏈取向 晶態(tài)聚合物的取向不僅發(fā)生非晶態(tài)

7、聚合物的取向，晶態(tài)聚合物的取向不僅發(fā)生非晶態(tài)聚合物的取向，還發(fā)生還發(fā)生晶粒的取向晶粒的取向和和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化第七章第七章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)聚合物的分子運(yùn)動(dòng)掌握的知識(shí)點(diǎn)1 1、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)2 2、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)動(dòng)的單元、特點(diǎn)動(dòng)的單元、特點(diǎn)3 3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素4 4、了解聚合物熔體的流變性、了解聚合物熔體的流變性本章要點(diǎn)：本章要點(diǎn)：1、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)；、聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)；2、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)

8、動(dòng)、聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)二個(gè)轉(zhuǎn)變及其分子運(yùn)動(dòng) 的單元、特點(diǎn)；的單元、特點(diǎn)；3、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素；、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用、有哪些影響因素；4、了解聚合物熔體的流變性、了解聚合物熔體的流變性第一節(jié)第一節(jié) 聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的主要特點(diǎn)1、高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性、高分子運(yùn)動(dòng)單元的多重性 高分子既有整個(gè)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)高分子既有整個(gè)高分子鏈的運(yùn)動(dòng)整個(gè)分子鏈質(zhì)整個(gè)分子鏈質(zhì)心的相對(duì)移動(dòng)心的相對(duì)移動(dòng)；也存在鏈段的運(yùn)動(dòng)；也存在鏈段的運(yùn)動(dòng)鏈段間質(zhì)心的相鏈段間質(zhì)心的相對(duì)移動(dòng)對(duì)移動(dòng)；還有更小的運(yùn)動(dòng)單元；還有更小的運(yùn)動(dòng)單元(如：鏈節(jié)、側(cè)基如：鏈節(jié)、側(cè)基)的運(yùn)的運(yùn)動(dòng)，各種運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)

9、所需的能量是不同的，它們的動(dòng)，各種運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)所需的能量是不同的，它們的運(yùn)動(dòng)在不同的溫度條件下發(fā)生運(yùn)動(dòng)在不同的溫度條件下發(fā)生2、高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴(lài)性、高分子運(yùn)動(dòng)具有時(shí)間依賴(lài)性松弛過(guò)程：松弛過(guò)程：在外界作用下，物質(zhì)從一個(gè)平衡狀態(tài)通過(guò)在外界作用下，物質(zhì)從一個(gè)平衡狀態(tài)通過(guò) 分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)，不是瞬間完成轉(zhuǎn)變到另一個(gè)平衡狀態(tài)，不是瞬間完成 的，而需要一定的時(shí)間的過(guò)程的，而需要一定的時(shí)間的過(guò)程松弛過(guò)程可表示為：松弛過(guò)程可表示為：0( )exp(/ )X tXt結(jié)論：結(jié)論：松弛時(shí)間松弛時(shí)間愈小愈小，松弛過(guò)程進(jìn)行得，松弛過(guò)程進(jìn)行得愈快愈快3、高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴(lài)性、高分子運(yùn)動(dòng)的溫度依

10、賴(lài)性松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：松弛時(shí)間與溫度的關(guān)系：0exp(/)ERT第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變1、非晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變、非晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變 非晶態(tài)聚合物非晶態(tài)聚合物在不同溫度下，有不同的分子運(yùn)動(dòng)發(fā)在不同溫度下，有不同的分子運(yùn)動(dòng)發(fā)生，使聚合物在宏觀性能上呈現(xiàn)生，使聚合物在宏觀性能上呈現(xiàn)玻璃態(tài)玻璃態(tài)、高彈態(tài)高彈態(tài)、粘粘流態(tài)流態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)三種力學(xué)狀態(tài)；以及從玻璃態(tài)到高彈態(tài)和高彈態(tài)；以及從玻璃態(tài)到高彈態(tài)和高彈態(tài)到粘流態(tài)的到粘流態(tài)的兩個(gè)轉(zhuǎn)變兩個(gè)轉(zhuǎn)變溫度形變曲線(xiàn)：溫度形變曲線(xiàn)：恒外力恒外力作用下，聚合物的形變隨溫度作用下，聚合物的形變隨溫度 的變化曲

11、線(xiàn)的變化曲線(xiàn)熱機(jī)械曲線(xiàn)熱機(jī)械曲線(xiàn)非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如圖非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如圖兩個(gè)轉(zhuǎn)變：兩個(gè)轉(zhuǎn)變： 玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域玻璃態(tài)向高彈態(tài)發(fā)生突變的區(qū)域玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)，玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度玻璃態(tài)開(kāi)始向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度玻璃化溫度玻璃化溫度(Tg) 高彈態(tài)高彈態(tài)開(kāi)始開(kāi)始向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度粘流溫度粘流溫度(Tf) ，其間的形變突變區(qū)域稱(chēng)為其間的形變突變區(qū)域稱(chēng)為粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)粘彈態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū) 分子量越大，分子量越大，Tf越高越高。交聯(lián)聚合物交聯(lián)聚合物由于分子鏈間有由于分子鏈間有化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，化學(xué)鍵連接，不能發(fā)生相對(duì)位移，不出現(xiàn)粘流態(tài)不

12、出現(xiàn)粘流態(tài)2、結(jié)晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變、結(jié)晶態(tài)聚合物力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如圖結(jié)晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如圖# 晶區(qū)會(huì)限制形變，則在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體晶區(qū)會(huì)限制形變，則在晶區(qū)熔融之前，聚合物整體 表現(xiàn)不出高彈態(tài)，能否觀察到高彈態(tài)表現(xiàn)不出高彈態(tài)，能否觀察到高彈態(tài)取決于非晶區(qū)取決于非晶區(qū) Tf與晶區(qū)與晶區(qū)Tm；若；若TmTf ，則晶區(qū)熔融后非晶區(qū)進(jìn)入，則晶區(qū)熔融后非晶區(qū)進(jìn)入 粘流態(tài)不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若粘流態(tài)不呈現(xiàn)高彈態(tài)；若TmTf 時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)時(shí)才進(jìn)入粘流態(tài)# 對(duì)于聚合物成型加工，對(duì)于聚合物成型加工，不希望不希望TmTf；這樣的高聚物；這樣的高聚物 需提高加工溫度，

13、且在高溫下才出現(xiàn)高彈態(tài)，這將給需提高加工溫度，且在高溫下才出現(xiàn)高彈態(tài)，這將給 成型加工帶來(lái)麻煩，故結(jié)晶聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量通成型加工帶來(lái)麻煩，故結(jié)晶聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量通 常以常以滿(mǎn)足機(jī)械強(qiáng)度的要求為度滿(mǎn)足機(jī)械強(qiáng)度的要求為度小結(jié)：小結(jié)：玻璃態(tài)：玻璃態(tài)：溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈溫度低，鏈段的運(yùn)動(dòng)處于凍結(jié)，只有側(cè)基、鏈 節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，節(jié)、鏈長(zhǎng)、鍵角等局部運(yùn)動(dòng)，形變小形變??；高彈態(tài)：高彈態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，鏈段運(yùn)動(dòng)充分發(fā)展，形變大形變大，可恢復(fù)可恢復(fù)；粘流態(tài)：粘流態(tài)：鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，鏈段運(yùn)動(dòng)劇烈，導(dǎo)致分子鏈發(fā)生相對(duì)位移，形形 變不可逆變不可逆第三節(jié)

14、第三節(jié) 聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變一、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測(cè)量一、玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和玻璃化溫度的測(cè)量1.) 玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象 玻璃化轉(zhuǎn)變是玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的普遍現(xiàn)象高聚物的普遍現(xiàn)象，也是高聚物的，也是高聚物的重要性質(zhì)；在高聚物發(fā)生玻璃化時(shí)，許多物理性質(zhì)發(fā)重要性質(zhì)；在高聚物發(fā)生玻璃化時(shí)，許多物理性質(zhì)發(fā)生了生了急劇變化急劇變化，特別是，特別是力學(xué)性能力學(xué)性能；在只有幾度范圍的；在只有幾度范圍的轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，轉(zhuǎn)變溫度區(qū)間前后，模量模量將改變將改變?nèi)剿膫€(gè)數(shù)量級(jí)三到四個(gè)數(shù)量級(jí)非晶態(tài)聚合物的模量溫度曲線(xiàn)，如圖非晶態(tài)聚合物的模量溫度曲線(xiàn)，如圖非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如

15、圖非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線(xiàn)，如圖2.) 玻璃化溫度的應(yīng)用玻璃化溫度的應(yīng)用 Tg是聚合物的一個(gè)非常重要的參數(shù)；在實(shí)際應(yīng)用是聚合物的一個(gè)非常重要的參數(shù)；在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，可作為選擇聚合物的一個(gè)依據(jù)，如：時(shí)，可作為選擇聚合物的一個(gè)依據(jù)，如：Tg塑料塑料(對(duì)非晶聚合物而言對(duì)非晶聚合物而言)的使用的使用上限溫度上限溫度Tg橡膠橡膠的使用的使用下限溫度下限溫度Tg高于常溫高于常溫的聚合物，可作為的聚合物，可作為塑料塑料或或纖維纖維使用使用Tg低于常溫低于常溫的聚合物，可作為的聚合物，可作為橡膠橡膠使用使用3.) 玻璃化溫度的測(cè)試方法玻璃化溫度的測(cè)試方法a.) 膨脹計(jì)法膨脹計(jì)法方法：方法：通過(guò)測(cè)量聚合物體積通

16、過(guò)測(cè)量聚合物體積(比容比容)隨溫度的變化速率隨溫度的變化速率 在在Tg處有一轉(zhuǎn)折處有一轉(zhuǎn)折，以此確定聚合物玻璃化溫度，以此確定聚合物玻璃化溫度無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯比容與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖無(wú)規(guī)立構(gòu)聚丙烯比容與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，如圖b.) 利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法利用熱力學(xué)性質(zhì)變化的方法原理：原理：根據(jù)聚合物的根據(jù)聚合物的形變形變、模量模量、折光率折光率、比熱比熱等物等物 理性質(zhì)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，從中求得理性質(zhì)與溫度的關(guān)系曲線(xiàn)，從中求得Tg缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)測(cè)試時(shí)間較長(zhǎng)聚甲基丙烯酸丙酯折光率溫度曲線(xiàn)，如圖聚甲基丙烯酸丙酯折光率溫度曲線(xiàn)，如圖正戊烷在聚苯乙烯中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，如圖正戊烷在聚苯

17、乙烯中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，如圖廣泛使用的方法：廣泛使用的方法：DTA和和DSC原理：原理：樣品和惰性基準(zhǔn)物在等速升溫條件下同時(shí)加熱，樣品和惰性基準(zhǔn)物在等速升溫條件下同時(shí)加熱， 連續(xù)測(cè)量連續(xù)測(cè)量聚合物試樣與惰性基準(zhǔn)物之間溫度差聚合物試樣與惰性基準(zhǔn)物之間溫度差 T，基準(zhǔn)物在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì)，基準(zhǔn)物在所測(cè)量的溫度范圍內(nèi)熱力學(xué)性質(zhì) 無(wú)變化，聚合物試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱發(fā)生無(wú)變化，聚合物試樣在玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)比熱發(fā)生 變化引起聚合物試樣溫度和基準(zhǔn)物溫度之間產(chǎn)變化引起聚合物試樣溫度和基準(zhǔn)物溫度之間產(chǎn) 生微小變化，在溫差生微小變化，在溫差T對(duì)試樣溫度的關(guān)系曲線(xiàn)對(duì)試樣溫度的關(guān)系曲線(xiàn) 或差熱曲線(xiàn)上出

18、現(xiàn)一臺(tái)階，或差熱曲線(xiàn)上出現(xiàn)一臺(tái)階，臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫臺(tái)階處所對(duì)應(yīng)的溫 度即為玻璃化溫度度即為玻璃化溫度DTA工作原理示意，如圖工作原理示意，如圖聚苯乙烯的聚苯乙烯的DTA曲線(xiàn)圖，如圖曲線(xiàn)圖，如圖c.) DTA測(cè)定玻璃化溫度實(shí)例測(cè)定玻璃化溫度實(shí)例半結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品的半結(jié)晶聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樣品的DTA曲線(xiàn)，如圖曲線(xiàn)，如圖二、玻璃化轉(zhuǎn)變理論二、玻璃化轉(zhuǎn)變理論 自由體積理論由自由體積理論由Fox和和Flory提出，認(rèn)為液體或固體提出，認(rèn)為液體或固體 物質(zhì)體積由兩部分組成：物質(zhì)體積由兩部分組成：1.) 被分子占據(jù)的體積被分子占據(jù)的體積 已占體積已占體積；2.) 未被占據(jù)的未被占據(jù)的自由體積

19、自由體積，它以，它以“孔穴孔穴” 的形式分散于整個(gè)物質(zhì)中；正是自由體積的存在，的形式分散于整個(gè)物質(zhì)中；正是自由體積的存在， 高分子鏈才能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象高分子鏈才能通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)和位移而調(diào)整構(gòu)象 聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，達(dá)到玻璃化溫聚合物冷卻時(shí)，自由體積逐漸減小，達(dá)到玻璃化溫 度時(shí)，自由體積降到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因度時(shí)，自由體積降到最低值，聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)因 失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)；此時(shí)失去活動(dòng)空間而被凍結(jié)，聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)；此時(shí) 沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，聚合物玻沒(méi)有足夠的空間進(jìn)行分子鏈構(gòu)象的調(diào)整，聚合物玻 璃化溫度是自由體積達(dá)到恒定臨界值時(shí)的溫度，

20、玻璃化溫度是自由體積達(dá)到恒定臨界值時(shí)的溫度，玻 璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)玻璃態(tài)聚合物的總體積：玻璃態(tài)聚合物的總體積：Vg = V0 + Vf,g玻璃態(tài)聚合物已占體積：玻璃態(tài)聚合物已占體積：V0 = V + gTVg = V + gT + Vf,g高彈態(tài)聚合物總體積：高彈態(tài)聚合物總體積：V = Vg + r (T Tg)WLF方程：方程：17.44()( )lg()51.6()gggTTTTTT 三、影響玻璃化溫度的因素三、影響玻璃化溫度的因素 凡是凡是影響高分子鏈柔性的因素，影響高分子鏈柔性的因素，均會(huì)均會(huì)影響聚合物影響聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度1、分子鏈結(jié)構(gòu)的影響

21、、分子鏈結(jié)構(gòu)的影響 凡是主鏈凡是主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘低、柔性好柔性好的聚合物，的聚合物，都具有都具有低的玻璃化溫度低的玻璃化溫度1.) 主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈由主鏈由飽和單鍵飽和單鍵組成的聚合物，如組成的聚合物，如CC，CN，CO，SiO等，等，柔順柔順性好，性好，Tg較低較低 主鏈中引入主鏈中引入孤立雙鍵孤立雙鍵，可提高分子鏈的柔順性，可提高分子鏈的柔順性，降降低低Tg，如：，如：CH2CHCH3CH2OSi OCH3CH3Tg / oC-18-85-123CH2CHCH3Tg / oC-18CH2-CH=CH-CH2-73CH3 主鏈中引入主鏈中引入共軛雙鍵共軛雙鍵、芳環(huán)或

22、芳雜環(huán)芳環(huán)或芳雜環(huán)，可提高分子，可提高分子鏈的剛性，鏈的剛性，Tg升高升高，如：，如：OCCH3CH3COOOH3CH3C聚碳酸酯 聚苯醚Tg / oC1502202.) 側(cè)基或側(cè)鏈：側(cè)基或側(cè)鏈： 側(cè)基的側(cè)基的極性越強(qiáng)極性越強(qiáng)，數(shù)目越多數(shù)目越多，Tg越高越高，如：，如：CH2CHCH3Tg /oC-18CH2CHClCH2CHOHCH2CHCN聚丙烯聚氯乙烯聚乙烯醇聚丙烯腈818590 剛性剛性側(cè)基的體積越大側(cè)基的體積越大，分子鏈的，分子鏈的柔順性越差柔順性越差，Tg越越高高，如：，如：CH2CHCH3Tg / oC-18聚丙烯CH2CHC CH3CH3H3CCH2CHCH2CHN聚(3,3-

23、二甲基-1-丁烯）聚苯乙烯聚乙烯基咔唑64100208柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)柔性側(cè)鏈越長(zhǎng)，分子鏈，分子鏈柔順性越好柔順性越好，Tg越低越低，如：，如：CH2CCH3COOR（聚甲基丙烯酸酯）R = -CH3， -C2H5， -C3H7， -C 4H9， -C8H17， -C18H37Tg / oC 105 65 35 20 -20 -100 如果是如果是對(duì)稱(chēng)雙取代對(duì)稱(chēng)雙取代，可提高分子鏈柔順性，可提高分子鏈柔順性，Tg下降下降，如：，如：CH2CHClCH2CClClCH2CHCH3CH2CCH3CH3Tg (oC) 81 -17 -18 -70 3.) 分子量：分子量：當(dāng)當(dāng)分子量較低分子量較低時(shí)，時(shí)，MW增加，增加，Tg增加；當(dāng)增加；當(dāng)分子量足夠大分子量足夠大時(shí)，分子量與時(shí)，分子量與Tg無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)Tg與分子量的關(guān)系：與分子量的關(guān)系：( )/nggTTK M 分子量與分子量與Tg的關(guān)系，如圖的關(guān)系，如圖4.) 化學(xué)交聯(lián)：化學(xué)交聯(lián)：交聯(lián)度增加交聯(lián)度增加，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度，分子鏈運(yùn)動(dòng)受約束的程度增加，增加，分子鏈柔順性降低分子鏈柔順性降低，Tg增加增加2、共聚、