基礎(chǔ)化學(xué) 第十章 共價(jià)鍵與分子間力

1、第十章 共價(jià)鍵與分子間力Covalent Bond and Intermolecular Forces內(nèi)容提要1.現(xiàn)代價(jià)鍵理論氫分子的形成現(xiàn)代價(jià)鍵理論的要點(diǎn)共價(jià)鍵的類型鍵參數(shù)2.雜化軌道理論 雜化軌道理論的要點(diǎn)軌道雜化類型及實(shí)例3.價(jià)層電子對(duì)互斥理論內(nèi)容提要4.分子軌道理論簡(jiǎn)介 分子軌道理論的要點(diǎn)分子軌道理論的應(yīng)用 5.分子間的作用力分子的極性與分子的極化van der Waals力氫鍵教學(xué)基本要求1.掌握現(xiàn)代價(jià)鍵理論要點(diǎn)和鍵、鍵的特征; 雜化軌道理論基本要點(diǎn)，sp型雜化特征,等性、不等性雜化概念及應(yīng)用。 2. 熟悉用價(jià)層電子對(duì)互斥理論預(yù)測(cè)分子空間構(gòu)型; 分子軌道理論要點(diǎn)，第一、二周期同核雙原

2、子分子的分子軌道能級(jí)圖，并能用其解釋同核雙原子分子的磁性與穩(wěn)定性;分子間力類型、特點(diǎn)、產(chǎn)生原因；氫鍵形成條件、特征、應(yīng)用。3. 了解鍵參數(shù)，離域鍵的產(chǎn)生條件，自由基的基本概念。第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 化學(xué)鍵化學(xué)鍵(chemical bond)：分子或晶體中相鄰兩原子或離子間的強(qiáng)烈作用力，成鍵能量約為幾十到幾百千焦每摩。chemical bond 共價(jià)鍵離子鍵金屬鍵正常共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 一一氫分子的形成氫分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力學(xué)研究氫分子的形成，解釋共價(jià)鍵的本質(zhì)。第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 兩氫原子靠近，原子軌道重疊，核間電子云密度增大，

3、系統(tǒng)能量降低，核間距達(dá)74 pm(理論值87pm）時(shí)形成穩(wěn)定共價(jià)鍵。兩個(gè)氫原子的電子自旋相反，軌道才能重疊成鍵，稱為氫分子的基態(tài)(ground state)。電子自旋方向相同時(shí)，軌道重疊部分的波函數(shù)值相減，互相抵消，核間電子的概率密度幾乎為零，稱為氫分子的排斥態(tài)(repulsion state)。共價(jià)鍵的本質(zhì)是電性的，是兩核間的電子云密集區(qū)對(duì)兩核的吸引力。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 二二 現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代價(jià)鍵理論（valence bond theory, VB法 ）1.兩個(gè)原子自旋相反的單電子配對(duì)，原子軌道重疊，核間電子云密集，系統(tǒng)能量降低，形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵。2.原子中單電子

4、才能配對(duì)。所以每個(gè)原子形成共價(jià)鍵的數(shù)目等于單電子數(shù)目。這就是共價(jià)鍵的飽和性飽和性。3.原子軌道重疊愈多，核間電子云愈密集，共價(jià)鍵愈牢固，稱為原子軌道最大重疊原理最大重疊原理。因此原子軌道將沿最大程度方向重疊，決定了共價(jià)鍵的方向性方向性。第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 HCl分子形成時(shí)，圖(a) 為最大重疊第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論三三共價(jià)鍵的類型共價(jià)鍵的類型 鍵按成鍵重疊方式： 鍵 正常共價(jià)鍵按電子對(duì)來(lái)源： 配位共價(jià)鍵 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論1.鍵和鍵和鍵鍵鍵：原子軌道沿鍵軸（成鍵核間連線，設(shè)為x軸）以“頭碰頭” 方式進(jìn)行重疊，重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對(duì)稱分布，形成共價(jià)鍵。如s-s、s-px 和px-px 軌道重

5、疊。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論 鍵：例 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵特點(diǎn)：鍵特點(diǎn)：鍵的軌道重疊程度比鍵的軌道重疊程度大，因而鍵比鍵牢固。鍵可單獨(dú)存在于兩原子間，是構(gòu)成分子的骨架，兩原子間只可能有1個(gè)鍵。一般地，p-p重疊形成鍵（記為p-p）比s-s重疊形成鍵（記為s-s）牢固。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論1.鍵和鍵鍵：互相平行的py或pz軌道則以“肩并肩” 方式進(jìn)行重疊，的重疊部分垂直于鍵軸并呈鏡面反對(duì)稱。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵：例N2第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵特點(diǎn)：鍵較易斷開，化學(xué)活潑性強(qiáng)。一般它是與鍵共存于具有雙鍵或叁鍵的 分子中。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論2.正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵正常共價(jià)鍵和配位共價(jià)鍵 如果

6、共價(jià)鍵是由成鍵兩原子各提供1個(gè)電子配對(duì)成鍵的，稱為正常共價(jià)鍵。如果共價(jià)鍵的形成是由成鍵兩原子中的一個(gè)原子單獨(dú)提供電子對(duì)進(jìn)入另一個(gè)原子的空軌道共用而成鍵，這種共價(jià)鍵稱為配位共價(jià)鍵（coordinate covalent bond），簡(jiǎn)稱 配位鍵（coordination bond）。配位鍵用“” 表示，箭頭從提供電子對(duì)的原子指向接受電子對(duì)的原子。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論例:H+ + :NH3 H NH3 + C O第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論四四鍵參數(shù)鍵參數(shù)表征化學(xué)鍵性質(zhì)的物理量稱為鍵參數(shù)（bond parameter）共價(jià)鍵的鍵參數(shù)主要有鍵能、鍵長(zhǎng)、鍵角及鍵的極性。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論1.鍵能鍵能（b

7、ond energy）從能量因素來(lái)衡量共價(jià)鍵強(qiáng)度的物理量雙原子分子的鍵能(E)就等于分子的解離能(D)。在 100kPa和298.15K下，將1摩爾理想氣態(tài)分子AB解離為理想氣態(tài)的A、B原子所需要的能量，稱為AB的解離能，單位為 kJmol-1。例如，對(duì)于H2分子H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論對(duì)于多原子分子，鍵能和解離能不同。例如，H2O分子中有兩個(gè)等價(jià)的O-H鍵， H2O(g) OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g) O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1同一

8、種共價(jià)鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般鍵能愈大，鍵愈牢固。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能 triple bonddouble bondsingle bond第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論2.鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（bond length） 分子中兩成鍵原子的核間平衡距離。鍵長(zhǎng)愈短,鍵愈牢固；相同兩原子形成的鍵長(zhǎng)：?jiǎn)捂I鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng)叁鍵鍵長(zhǎng)。例： CC鍵長(zhǎng)為154 pm； CC鍵長(zhǎng)為134 pm；CC鍵長(zhǎng)為120 pm 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論3.鍵角鍵角（bond angle）分子中同一原子形成的兩個(gè)化學(xué)鍵間的

9、夾角它是反映分子空間構(gòu)型的一個(gè)重要參數(shù)。如H2O分子中的鍵角為104o45，分子為V形結(jié)構(gòu)；CO2分子中的鍵角為180o，分子為直線形結(jié)構(gòu)。一般而言，根據(jù)分子中的鍵角和鍵長(zhǎng)可確定分子的空間構(gòu)型。 第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論4.鍵的極性鍵的極性（polarity of covalent bond）由成鍵原子的電負(fù)性不同引起當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性相同，原子核形成的正電荷重心和核間電子云的負(fù)電荷重心重合，形成非極性共價(jià)鍵（nonpolar covalent bond）。 當(dāng)成鍵原子的電負(fù)性不同，核間電子云偏向電負(fù)性較大原子的一端，使之帶部分負(fù)電荷，而電負(fù)性較小原子的一端帶部分正電荷，正電荷重心與負(fù)電荷重心不重

10、合，形成極性共價(jià)鍵（polar covalent bond）。第一節(jié) 現(xiàn)代價(jià)鍵理論鍵型與成鍵原子電負(fù)性差值的關(guān)系 物 質(zhì)NaClHFHClHBrHICl2電負(fù)性差值2.231.800.980.780.480型鍵離子鍵極 性 共 價(jià) 鍵非極性共價(jià)鍵H 2.18 He Li 0.98 Be 1.57 B 2.04 C 2.55 N 3.04 O 3.44 F 3.98 Ne Na 0.93 Mg 1.31 Al 1.61 Si 1.90 P 2.19 S 2.58 Cl 3.16 Ar K 0.82 Ca 1.00 Sc 1.36 Ti 1.54 V 1.63 Cr 1.66 Mn 1.55 Fe

11、 1.80 Co 1.88 Ni 1.91 Cu 1.90 Zn 1.65 Ga 1.81 Ge 2.01 As 2.18 Se 2.55 Br 2.96 Kr Rb 0.82 Sr 0.95 Y 1.22 Zr 1.33 Nb 1.60 Mo 2.16 Tc 1.90 Ru 2.28 Ru 2.20 Pd 2.20 Ag 1.93 Cd 1.69 In 1.73 Sn 1.96 Sb 2.05 Te 2.10 I 2.66 Xe Cs 0.79 Ba 0.89 La 1.10 Hf 1.30 Ta 1.50 W 2.36 Re 1.90 Os 2.20 Ir 2.20 Pt 2.28 Au

12、2.54 Hg 2.00 Tl 2.04 Pb 2.33 Bi 2.02 Po 2.00 At 2.20 Electronegativity increases Electronegativity decreases Generally if |XA-XB| 1.7, A and B form an ionic bond.第二節(jié) 雜化軌道理論 價(jià)鍵理論說(shuō)明了共價(jià)鍵的形成，解釋了共價(jià)鍵的方向性和飽和性，但闡明多原子分子的空間構(gòu)型卻遇到困難。 Pauling L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論（hybrid orbital theory）。 雜化軌道理論實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但在成鍵能

13、力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了價(jià)鍵理論。第二節(jié) 雜化軌道理論一一雜化軌道理論的要點(diǎn)雜化軌道理論的要點(diǎn)1. 成鍵過程中，同一原子中幾個(gè)能量相近類型不同的原子軌道線性組合，重新分配 能量和空間方向，組成等數(shù)目的雜化軌道（hybrid orbital）。2. 雜化軌道的角度波函數(shù)在某方向的值比雜化前大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。3. 雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。第二節(jié) 雜化軌道理論二二 雜化軌道類型及實(shí)例分析雜化軌道類型及實(shí)

14、例分析1.sp型和spd型雜化 sp雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 第二節(jié) 雜化軌道理論sp2雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 第二節(jié) 雜化軌道理論sp3雜化 第二節(jié) 雜化軌道理論 AB4 molecules: CH4 C: 2s22p2 第二節(jié) 雜化軌道理論sp型的三種雜化雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè)s + 1個(gè)p1個(gè)s + 2個(gè)p1個(gè)s + 3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180o120o109o 28空間構(gòu)型直 線正

15、三角形正四面體實(shí) 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4第二節(jié) 雜化軌道理論spd型雜化雜化類型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形三角雙錐正八面體實(shí) 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 第二節(jié) 雜化軌道理論二二 雜化軌道類型及實(shí)例分析雜化軌道類型及實(shí)例分析2.等性雜化和不等性雜化 NH3 H2O第二節(jié) 雜化軌道理論等性雜化不等性雜化：sp3雜化為例雜化軌道spsp2sp3s成分1/21/31/4p成分1/22/33/4電子對(duì)類型孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)s成分1/41/4p成分3/4第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥

16、理論 一、中心原子和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）判斷主族元 素ABn型分子或離子的空間構(gòu)型1. 確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù) 中心原子的價(jià)層電子數(shù)和配體所提供的共用電子數(shù)的總和除以2 作為配體，氧族元素的原子不提供電子 對(duì)于復(fù)雜離子，在計(jì)算價(jià)層電子對(duì)數(shù)時(shí)，還應(yīng)加上負(fù)離子的電荷數(shù)或減去正離子的電荷數(shù) 雙鍵、叁鍵等多重鍵作為1對(duì)電子看待。 第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 2.確定中心原子價(jià)層電子對(duì)的理想空間構(gòu)型第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 3.確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型分子 類型成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型實(shí) 例2直

17、線AB220直線HgCl2,CO23平面三角形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面體AB4 40正四面體SiF4 ,SO42-AB331三角錐NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S第三節(jié) 價(jià)層電子對(duì)互斥理論 3.確定分子或離子的空間構(gòu)型中心原子電子對(duì)數(shù)價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型分子 類型成鍵電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù)分子構(gòu)型實(shí) 例5三角雙錐AB550三角雙錐PCl5,PF5AB441變形四面體SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直線I3-,XeF26正八面體AB660正八面體SF6,AlF63-AB551四方錐BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形I

18、Cl4-,XeF4第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介一、分子軌道理論的要點(diǎn)一、分子軌道理論的要點(diǎn)1. 電子在整個(gè)分子空間范圍內(nèi)運(yùn)動(dòng)，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)（稱為分子軌道）描述。原子軌道用s、p、d符號(hào)表示，分子軌道用、符號(hào)表示。分子軌道是多核系統(tǒng)。2. 幾個(gè)原子軌道線性組合（LCAO）可得到幾個(gè)分子軌道，其中原子軌道相加重疊，核間電子概率密度增大，能量較原子軌道低，稱為成鍵分成鍵分子軌道子軌道，如、軌道；由原子軌道相減重疊，核間電子概率密度很小，能量較原子軌道高,稱為反鍵分子軌道反鍵分子軌道，如 *、* 軌道；能量基本不變則稱為非鍵軌道非鍵軌道。第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介3. 為了有效地組合成分子軌道，要求成鍵

19、的各原子軌道必須符合下述三條原則： 對(duì)稱性匹配原則對(duì)稱性匹配原則 兩個(gè)原子軌道對(duì)旋轉(zhuǎn)、反映兩種操作均為對(duì)稱或反對(duì)稱，則二者對(duì)稱性匹配。 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介(a)、(b)、(c) ，對(duì)于x軸呈圓柱形對(duì)稱，均為對(duì)稱性匹配 (d) 和 (e) ，對(duì)xy平面呈反對(duì)稱，它們也是對(duì)稱性匹配 （f）、（g），參加組合的兩個(gè)原子軌道對(duì)于xy平面一個(gè)呈對(duì)稱 而另一個(gè)呈反對(duì)稱，則二者對(duì)稱性不匹配 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介組合成分子軌道示意圖對(duì)稱性匹配的兩原子軌道第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介 能量近似原則能量近似原則 在對(duì)稱性匹配的原子軌道中，只有能量相近的原子軌道才能組合成有效的分子軌道

20、，而且能量愈相近愈好，這稱為能量近似原則。 軌道最大重疊原則軌道最大重疊原則 對(duì)稱性匹配的兩個(gè)原子軌道進(jìn)行線性組合時(shí)，其重疊程度愈大，則組合成的分子軌道的能量愈低，所形成的化學(xué)鍵愈牢固，這稱為軌道最大重疊原則。 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介4. 電子在分子軌道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則。5. 鍵級(jí)鍵級(jí)（bond order）： 一般說(shuō)來(lái)，鍵級(jí)愈高，鍵能愈大,鍵愈穩(wěn)定；鍵級(jí)為零，則表明原子不可能結(jié)合成分子。2-反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)鍵級(jí) 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介二、分子軌道理論的應(yīng)用1. 同核雙原子分子的軌道能級(jí)圖 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介例：試用MO法說(shuō)明

21、N2分子的結(jié)構(gòu)(2s)2的成鍵作用與(*2s)2 的反鍵作用相互抵消，對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)；(2px)2 構(gòu)成1個(gè)鍵；(2py)2 、（2pz)2 各構(gòu)成1個(gè)鍵。其鍵級(jí)為（8-2）/2 = 3 。故N2 分子特別穩(wěn)定。)()()()()()()(N22p22p22p2*2s22s2*1s21s2xzy第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介例：解釋O2分子 的順磁性其中(2s )2和( *2s )2對(duì)成鍵沒有貢獻(xiàn)；(2px )2構(gòu)成1個(gè)鍵；(2py )2的成鍵作用與(*2py )1的反鍵作用不能完全抵消，且因其空間方位一致，構(gòu)成1個(gè)三電子鍵； (2pz )2與(*2pz )1構(gòu)成另1個(gè)三電子鍵。所以O(shè)2分子中有1個(gè)

22、鍵和2個(gè)三電子鍵。因 2個(gè)三電子鍵中各有1個(gè)單電子，故O2有順磁性。 )()()()()()()KK(O1*2p1*2p22p22p22P2*2s22s2zyzyx2. 異核雙原子分子的軌道能級(jí)圖異核雙原子分子的軌道能級(jí)圖 對(duì)于第二周期元素的異核雙原子分子或離子，可近似地用第二周期的同核雙原子分子的方法去處理 。第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介如，NO分子的分子軌道排布式為)()()()()()()()NO(1*2p22p22p22p2*2s22s2*1s21syzyx3. 離域鍵 鍵有定域鍵與離域鍵之分。定域鍵（localized bond）屬雙中心鍵，而離域鍵（delocalized bond）屬

23、多中心鍵。不少有機(jī)與無(wú)機(jī)化合物中都含有離域鍵，常稱大鍵（）。 構(gòu)成大鍵的條件是：（1）形成大鍵的原子都必須在同一平面上，每個(gè)原子 可提供1個(gè)p軌道且相互平行。（2）p電子數(shù)小于參與形成大鍵的p軌道數(shù)的2倍。 第四節(jié) 分子軌道理論簡(jiǎn)介第五節(jié) 分子間的作用力 一、一、分子的極性與分子的極化分子的極性與分子的極化 1分子的極性與鍵的極性分子的極性鍵的極性分類1、極性分子2、非極性分子 1、極性共價(jià)鍵2、非極性共價(jià)鍵聯(lián)系雙原子分子兩者統(tǒng)一多原子分子兩者不一定統(tǒng)一（與電負(fù)性和分子空間構(gòu)型有關(guān) ）量度電偶極矩電負(fù)性差第五節(jié) 分子間的作用力2電偶極矩電偶極矩 q d 電偶極矩為零的分子是非極性分子，電偶極矩愈大表示分子的極性愈強(qiáng)。 第五節(jié) 分子間的作用力3 3分子的極化分子的極化第五節(jié) 分子間的作用力二、van der Waals力 1.取向力 orientation force極性分子相互作用 第五節(jié) 分子間的作用力2.誘導(dǎo)力 induction force 極性分子和非極性