大學(xué)有機(jī)化學(xué)

1、1學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1 1掌握碳正四面體的結(jié)構(gòu)、掌握碳正四面體的結(jié)構(gòu)、spsp3 3雜化和雜化和鍵鍵。2 2掌握烷烴的命名法掌握烷烴的命名法。3 3掌握烷烴光鹵代反應(yīng)歷程掌握烷烴光鹵代反應(yīng)歷程。4 4理解烷烴的物理性質(zhì)理解烷烴的物理性質(zhì)-熔、沸點(diǎn)。熔、沸點(diǎn)。5 5理解自由基的穩(wěn)定性次序理解自由基的穩(wěn)定性次序。22.3.1 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：系統(tǒng)命名法規(guī)則如下：1. 選擇主鏈（定母體）選擇主鏈（定母體）（1） 選擇最長的碳鏈作為主鏈，選擇最長的碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，定母體，稱為根據(jù)主鏈碳原子數(shù)，定母體，稱為“某烷某烷”3 主碳鏈的選擇主碳鏈的選擇當(dāng)有當(dāng)有兩個(gè)以上兩個(gè)

2、以上的的等長等長碳鏈可供選擇時(shí)，碳鏈可供選擇時(shí)，其選擇順序?yàn)椋浩溥x擇順序?yàn)椋?例例1：選擇支鏈選擇支鏈最多最多的碳鏈為主碳鏈。的碳鏈為主碳鏈。 CH3CH2CHCHCHCH3CHCH3CH3CH3CH2CH2CH32 , 3 , 5_ _4三甲基丙基庚烷正確：（有四個(gè)支鏈）4 例例2：選擇支鏈位號較小的為主碳鏈。：選擇支鏈位號較小的為主碳鏈。 CH3CH2CHCHCH2CHCH3CH3CH3CH2CHCH3CH312345671234567正確正確: 2,5-二甲基二甲基-4-異丁基庚烷異丁基庚烷(支鏈編號支鏈編號:2,4,5)錯(cuò)誤錯(cuò)誤: 2,6-二甲基二甲基-4-仲丁基庚烷仲丁基庚烷(支鏈編

3、號支鏈編號:2,4,6)5例例3 3：兩個(gè)等長碳鏈上的：兩個(gè)等長碳鏈上的支鏈數(shù)目支鏈數(shù)目、位次位次均相同，選擇側(cè)均相同，選擇側(cè)分支少的鏈為主碳鏈。分支少的鏈為主碳鏈。 CH3(CH2)3CHCH(CH2)5CH3CH2CH2CH3CHCH3(CH2)3CHCH3CH312456711121245只有一個(gè)支化鏈有兩個(gè)支化鏈6_ _51_丙基異丙基戊基 十二烷6例例4 4：兩個(gè)等長碳鏈上的：兩個(gè)等長碳鏈上的支鏈數(shù)目支鏈數(shù)目、位次位次、側(cè)分支鏈數(shù)目側(cè)分支鏈數(shù)目均均相同，選擇支鏈碳原子多（相同，選擇支鏈碳原子多（支鏈的主鏈支鏈的主鏈）的為主碳鏈。）的為主碳鏈。 CH3CH2CHCH2CHCH2CH3C

4、H2CHCH2CHCH2CH2CHCH2CHCH2CH3CH2CHCH2CHCH2CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH2CH3CH3CH3C123456789101112133 , 5 , 9_ _11_ _7 , 72 , 4_三甲基乙基二甲基己基二十三烷72. 2. 主鏈的編號主鏈的編號近取代基端開始編號，并遵守近取代基端開始編號，并遵守“最低系列編號規(guī)則最低系列編號規(guī)則”編號正確編號正確編號錯(cuò)誤編號錯(cuò)誤編號正確編號正確編號錯(cuò)誤編號錯(cuò)誤）取代基編號取代基編號最小最?。┬〉模┬〉娜〈幪柸〈幪栕钚∽钚CCCCCCC78CC87654321234615234615CCCCCCCC1

5、622 43 52 42 52 3 42 3 582、 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征1、 烷烴分子中的碳原子是烷烴分子中的碳原子是SP3雜化雜化3、 烷烴中的碳碳鍵和碳?xì)滏I都是烷烴中的碳碳鍵和碳?xì)滏I都是鍵鍵9沸點(diǎn)沸點(diǎn)：沸點(diǎn)高低的判斷方法：沸點(diǎn)高低的判斷方法 A：數(shù)碳原子數(shù)目：數(shù)碳原子數(shù)目數(shù)目數(shù)目，b.p； B：碳原子數(shù)目相同：碳原子數(shù)目相同支鏈支鏈，b.p。 熔點(diǎn)熔點(diǎn)(m.p)(m.p) 直鏈烷烴直鏈烷烴 M，m.p (C3以后以后)。 2.5 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)10 由此可見：含偶數(shù)由此可見：含偶數(shù)C，m.p的多；的多； 含奇數(shù)含奇數(shù)C，m.p的少。的少。

6、從而形成了從而形成了“偶上奇下偶上奇下”兩條曲線。兩條曲線。 解釋解釋： 在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還在晶體中，分子間作用力不僅取決于分子的大小，還于晶體中晶格排列的于晶體中晶格排列的對稱性對稱性有關(guān)。有關(guān)。 含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對稱性，晶格排列緊密。含偶數(shù)碳原子的碳鏈具有較好的對稱性，晶格排列緊密。 112.6. 鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)烷烴的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反烷烴的氫原子被鹵素取代生成鹵代烴的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。通常是指氯代或溴代。應(yīng)。通常是指氯代或溴代。CH4Cl2黑暗中強(qiáng)烈日光不發(fā)生反應(yīng)猛烈反應(yīng)4HCl + C2.6 烷烴的化學(xué)性質(zhì)烷烴的化學(xué)性質(zhì)

7、12氯甲基自由基的形成：氯甲基自由基的形成：C CH H3 3C Cl l C Cl l+ + C CH H2 2C Cl l H HC Cl l+ +鏈增長鏈增長 氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：氯甲基自由基再與氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：C CH H2 2C Cl l + + C Cl l2 2C CH H2 2C Cl l2 2 + + C Cl l 鏈增長鏈增長 .自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：自由基之間碰撞，形成穩(wěn)定分子，反應(yīng)終止：C Cl l+ +C Cl lC Cl l2 2C CH H3 3+ +C Cl lC CH H3 3C Cl l+ +

8、C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2C Cl l+ +C CH H2 2C Cl lC Cl lC CH H2 2C CH H2 2C Cl l鏈終止鏈終止132.8 2.8 鹵代反應(yīng)機(jī)理鹵代反應(yīng)機(jī)理-過渡態(tài)理論及能量變化過渡態(tài)理論及能量變化過渡態(tài)的特點(diǎn)過渡態(tài)的特點(diǎn): : （1 1）能量高。）能量高。 （2 2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。 （3 3）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過

9、一個(gè)過渡態(tài)才能完成。=14自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性苯甲基自由基苯甲基自由基 烯丙基自由基烯丙基自由基 叔丁基自由基叔丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基CH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 15第三章第三章 烯烴（烯烴（alkenes）學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求：1 掌握烯烴的分子結(jié)構(gòu)，掌握烯烴的分子結(jié)構(gòu)，sp2雜化，雜化，鍵，鍵，鍵與鍵與鍵的異。鍵的異。2 掌握烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法，引起順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)特掌握烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象和命名法，引起順反異構(gòu)的結(jié)構(gòu)特 征和征和Z/E標(biāo)記法。標(biāo)記法

10、。3 掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：親電加成，馬氏規(guī)則，硼氫掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì)：親電加成，馬氏規(guī)則，硼氫 化氧化化氧化反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)。反應(yīng)、臭氧化反應(yīng)。4 掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)及其穩(wěn)定性。5 掌握親電加成的反應(yīng)歷程。掌握親電加成的反應(yīng)歷程。6 理解理解HBr的過氧化物效應(yīng)。的過氧化物效應(yīng)。163.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)CCsp2ABAB 官能團(tuán)：官能團(tuán)： C=C（+鍵）鍵） Csp2（平面三角形）（平面三角形）; 五個(gè)五個(gè)鍵在同一個(gè)平面上；鍵在同一個(gè)平面上；電子云電子云分布在平面的上下方。分布在平面的上下方。鍵能/kJmol-1 346 610 C-C C=C 鍵長/nm

11、0.154 0.134 鍵鍵能：鍵鍵能：611-347=264kJ/molCCHHHH121.7o116.6o可自由旋轉(zhuǎn)可自由旋轉(zhuǎn) 不能自由旋轉(zhuǎn)不能自由旋轉(zhuǎn)烯烴：分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵（官能團(tuán)）的開鏈不飽和烴。烯烴：分子中含有一個(gè)碳碳雙鍵（官能團(tuán)）的開鏈不飽和烴。17 幾個(gè)重要的烯基幾個(gè)重要的烯基CH3CH=CH丙烯基丙烯基propenylCH=CHCH2烯丙基烯丙基allylCH2=C異丙烯基異丙烯基isopropenylCH3CH2=CH乙烯基乙烯基Vinyl 3.2 命名命名 18 A 選擇含碳選擇含碳-碳雙鍵最長的碳鏈作主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為碳雙鍵最長的碳鏈作主鏈，根據(jù)碳原子數(shù)目稱為

12、某烯。某烯。 B 編號從靠近雙鍵一端開始，把雙鍵上第一個(gè)碳原子編號加在編號從靠近雙鍵一端開始，把雙鍵上第一個(gè)碳原子編號加在烯烴名稱前表示雙鍵位置。烯烴名稱前表示雙鍵位置。 C 以雙鍵碳原子中編號小的數(shù)字標(biāo)明雙鍵的位次，并將取代以雙鍵碳原子中編號小的數(shù)字標(biāo)明雙鍵的位次，并將取代基的位次、名稱及雙鍵的位次寫在烯的名稱前基的位次、名稱及雙鍵的位次寫在烯的名稱前例例: :6754321CHCH2CHCCH2CH2CH3CH2CH3CH3CH33，5-二甲基二甲基-2-乙基乙基-1-庚烯庚烯 （選擇含有雙鍵的最長碳鏈為母體）（選擇含有雙鍵的最長碳鏈為母體） 系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法19 a a a b C=

13、C C=C b b b a只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是只要任何一個(gè)雙鍵上的同一個(gè)碳所連接的兩個(gè)取代基是相同的相同的,就沒有順反異構(gòu)就沒有順反異構(gòu).命名命名:在前加一順在前加一順(cis-)或反或反(trans-)字表示字表示.條件條件: 構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)構(gòu)成雙鍵的任何一個(gè)碳原子上所連接的兩個(gè)原子或基團(tuán)都要不同都要不同; 順式順式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵同側(cè)) 順反異構(gòu)現(xiàn)象順反異構(gòu)現(xiàn)象(立體異構(gòu)現(xiàn)象立體異構(gòu)現(xiàn)象) 反反式式(兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵兩個(gè)相同基團(tuán)處于雙鍵異異側(cè)側(cè))20若順反異構(gòu)體的雙鍵碳原子上若順反異構(gòu)體的雙鍵碳

14、原子上沒有相同基團(tuán)沒有相同基團(tuán),順反順反的命名發(fā)生困難的命名發(fā)生困難. Br Cl Br H C=C C=C CH3 H CH3 Cl3.2.4 E-Z標(biāo)記法標(biāo)記法次序規(guī)則次序規(guī)則IUPAC規(guī)定規(guī)定: E - Entgegen-表示表示“相反相反” Z - Zusammen-表示表示“共同共同” 21 單原子取代基單原子取代基,按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大按原子序數(shù)大小排列。原子序數(shù)大,順序大；順序大； 原子次序小原子次序小,順序小；同位素中質(zhì)量高的順序小；同位素中質(zhì)量高的,順序大。順序大。I Br Cl F O N C D H 多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同多原子基團(tuán)第一個(gè)原子相同,則依次比較與

15、其相連的其它原子。則依次比較與其相連的其它原子。CH2CH2CH3 C（C、H、H、） C（C、C、H）CHCH3CH3CH2ClCHF2C（Cl、H、H） C（F、F、H） 含雙鍵或叁鍵的基團(tuán)含雙鍵或叁鍵的基團(tuán),則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。則作為連有兩個(gè)或叁個(gè)相同的原子。CCH C(CH3)3CHCH2CCH(C)(C)(C)(C)(C)CCH3CH3CH3CHCHH(C)次序大的基團(tuán)稱次序大的基團(tuán)稱E-Z標(biāo)記法的次序規(guī)則標(biāo)記法的次序規(guī)則223.5 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)-碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)碳碳雙鍵是烯烴的官能團(tuán)特點(diǎn)：特點(diǎn)：1. 加成反應(yīng)加成反應(yīng)2. 親電加成親電加成3. 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)

16、-斷開一個(gè)斷開一個(gè) , 生成兩個(gè)生成兩個(gè)鍵鍵 C=C+YZYZCCRCH CH CHHR烯烴的加成反應(yīng)烯烴的氧化還原反應(yīng)氫的鹵代反應(yīng)C-C 347kJ/mol 264kJ/mol23定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè)定義：兩個(gè)或多個(gè)分子相互作用，生成一個(gè) 加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成產(chǎn)物的反應(yīng)稱為加成反應(yīng)。加成反應(yīng)加成反應(yīng)自由基加成（均裂）自由基加成（均裂） 離子型加成（異裂）離子型加成（異裂）環(huán)加成（協(xié)同）環(huán)加成（協(xié)同）親電加成親電加成親核加成親核加成 加成反應(yīng)的定義和分類加成反應(yīng)的定義和分類分類：分類： 根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分根據(jù)反應(yīng)時(shí)化學(xué)鍵變化的特征分 （或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）

17、（或根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分）3.5.2 親電加成親電加成- 電子云暴露，束縛小電子云暴露，束縛小,易流動(dòng)，易極化易流動(dòng)，易極化24與鹵化氫加成與鹵化氫加成反應(yīng)條件反應(yīng)條件: 1.干燥干燥HCl 2. 極性溶劑極性溶劑 3.無水氯化鋁（工業(yè)）無水氯化鋁（工業(yè)）CC+ HXCCHX （H I 可用可用K I + H3PO4 代）代）活性次序：活性次序： HIHBr HCl （ HF）， HF同時(shí)使烯聚合同時(shí)使烯聚合雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。雙鍵上電子云密度越高，反應(yīng)速率越快。(CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH225CH3C=CH2CH3+ HBrCH

18、3CCH3BrCH3+ CH3CCH2BrCH3H90% 10% 加成取向加成取向馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則 在不對稱烯烴的加成中在不對稱烯烴的加成中, 氫總是加到含氫較多的雙鍵氫總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵素總是加在含氫較少或不含氫的雙鍵碳碳原子上，而鹵素總是加在含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上。原子上。 加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問題，與中間體碳正離子的結(jié)加成取向?qū)俜磻?yīng)速率問題，與中間體碳正離子的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性有關(guān)。構(gòu)和穩(wěn)定性有關(guān)。不對稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上取代基不相同的烯烴。不對稱烯烴：兩個(gè)雙鍵碳原子上取代基不相同的烯烴。26例如例如:2-甲基丙烯與甲基丙烯與HBr的加成機(jī)理：的加成機(jī)理：CH3C=

19、CH2CH3HBrCH3CCH3CH3+CH3CHCH3CH2+3oC+1oC+(A)(B)(C)第二步第二步:碳正離子迅速與碳正離子迅速與 Br- 結(jié)合生成溴烷結(jié)合生成溴烷.馬氏規(guī)則的解釋馬氏規(guī)則的解釋第一步第一步:生成的碳正離子活潑中間體生成的碳正離子活潑中間體27 重排反應(yīng)重排反應(yīng) 分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子上的重排，稱碳正離子重排。排，稱碳正離子重排。CH3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C+ CH3CCHCH3CH3ClCH317% 83%反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。反應(yīng)經(jīng)歷碳正離子中間體。28C

20、H3CCH=CH2CH3CH3HClCH3CCHCH3ClCH3H3C CH3CCHCH3CH3ClCH317% CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-CH3遷移CH3CCHCH3CH3CH3+Cl-83%CH3CHCH=CH2CH3HClCH3CCHHCH3CH3+Cl-CH3CHCHCH3CH3Cl-H-遷移CH3CCH2CH3CH3+Cl-CH3CCH2CH3ClCH3(40%)(60%)2級級C+離子離子3級級C+離子離子29 烯烴與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸的加成HOX+ H2O + X2（HO- X+）1符合馬氏規(guī)則符合馬氏規(guī)則 2反式加成反式加成類類 似似 試試 劑：劑： ICl,

21、 NOCl(亞硝酰氯亞硝酰氯) 烯烴與溴或氯的水溶液（烯烴與溴或氯的水溶液（X2/H2O）反應(yīng)，生成）反應(yīng)，生成 -鹵代醇。鹵代醇。 雙鍵有機(jī)化合物分子中同時(shí)引入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法。雙鍵有機(jī)化合物分子中同時(shí)引入鹵素和羥基官能團(tuán)的普遍方法。303.5.3 自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)在日光或過氧化物的存在下，不對稱烯烴加成不遵循馬氏在日光或過氧化物的存在下，不對稱烯烴加成不遵循馬氏規(guī)則。例如：規(guī)則。例如：通過實(shí)驗(yàn)證明，在過氧化物的存在下，不對稱烯烴的加成通過實(shí)驗(yàn)證明，在過氧化物的存在下，不對稱烯烴的加成反應(yīng)機(jī)理變成了反應(yīng)機(jī)理變成了自由基加成反應(yīng)自由基加成反應(yīng)，因而得到了不同的反應(yīng)產(chǎn)物。，

22、因而得到了不同的反應(yīng)產(chǎn)物。過氧化物分子中過氧化物分子中-O-O-鍵的離解能鍵的離解能146.3kJ.mol-1, 比一般的有比一般的有機(jī)化合物的鍵的離解能低得多，因而容易離解成自由基：機(jī)化合物的鍵的離解能低得多，因而容易離解成自由基：CH2=CHCH2CH3 HBrCH3CHCH2CH3 2-溴丁烷CH2CH2CH2CH3 1-溴丁烷BrBr(90%)(95%)無過氧化物有過氧化物31 HCl和和HI不能自由基加成的分析不能自由基加成的分析+RCH=CH2IRCHCH2I HX H + X CH3CH=CH2 + X CH3CHCH2X CH3CHCH2X + HX CH3CH2CH2X +

23、X HI不能自由基加成不能自由基加成-CI鍵弱，反應(yīng)吸熱，且需克鍵弱，反應(yīng)吸熱，且需克服較大活化能。服較大活化能。HCl不能自由基加成不能自由基加成-H-Cl鍵強(qiáng)，反應(yīng)吸熱，且需鍵強(qiáng)，反應(yīng)吸熱，且需克服較大活化能克服較大活化能H=39.7kJ/mol+RCHCH2Cl HClRCH2CH2I+ClH=33.5kJ/mol32 烯烴和烯烴和甲甲硼烷反應(yīng)生成三烷基硼，其中親電試劑硼烷反應(yīng)生成三烷基硼，其中親電試劑是是缺電子的硼。缺電子的硼。CH2CH=CH2BH3CH2CH2CH23B3反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，順式加成；反馬氏加成反應(yīng)經(jīng)歷環(huán)狀過渡態(tài)，順式加成；反馬氏加成-硼原子加在取硼原子加在取代基較

24、小因而立體障礙較小的雙鍵碳原子上。代基較小因而立體障礙較小的雙鍵碳原子上。C CH H3 3C CH HC CH HH H+ + H HB BH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HC CC CH HB BH HH HH H3 3C CH HH HH HH HH HH HH H3 3C CH HC CC CB B3 3順式加成產(chǎn)物硼接近空阻小、硼接近空阻小、 電荷密度電荷密度高的雙鍵碳，并接納高的雙鍵碳，并接納 電子電子四中心過渡態(tài)四中心過渡態(tài) 硼氫化反應(yīng)硼氫化反應(yīng)33三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇（伯醇）。三烷基硼堿性氧化，羥基取代硼原子得醇

25、（伯醇）。CH2CH2CH23BH2O2OH-CH2CH2CH2OH31o 醇C CH H2 2C CH H= =C CH H2 2H H+ +H H2 2O O1 1) ) B BH H3 32 2) )H H2 2O O2 2/ /O OH H- -C CH H2 2C CH HC CH H3 3O OH HC CH H2 2C CH H2 2C CH H2 2O OH H1 1o oo o2 234硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)*1 立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變）立體化學(xué)：順型加成（烯烴構(gòu)型不會(huì)改變） *2 區(qū)域選擇性區(qū)域選擇性反馬氏規(guī)則。反馬氏規(guī)則。 *3 因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反

26、應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡因?yàn)槭且徊椒磻?yīng)，反應(yīng)只經(jīng)過一個(gè)環(huán)狀過渡 態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。態(tài)，所以不會(huì)有重排產(chǎn)物產(chǎn)生。35 硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)、硼氫化氧化反應(yīng)、硼氫化-還原反應(yīng)的應(yīng)用還原反應(yīng)的應(yīng)用硼氫化硼氫化-氧化反應(yīng)的應(yīng)用氧化反應(yīng)的應(yīng)用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2CH3HHHOCH3B2H6H2O2， HO-H2OCH3C2H5HCH3HCH3HHOCH3C2H5*3B2H6H2O2， HO-H2O36環(huán)氧化反應(yīng)環(huán)氧化反應(yīng) 過去常用過去常用:CH2=CH2 CH2CH2OO2,Ag2500C環(huán)氧乙烷CH3CH=CH2 CH3COOHOC

27、H3CHCH2O丙烯過氧乙酸環(huán)氧丙烷=CH2HOClHOCH2CH2ClCa(OH)2CH2CH2O+ CaCl2 + H2OCH23.5.5 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)CH2CHCH3+O2CH2CHCHO+ H2OCuO3700C37稀稀KMnO4(中性或堿性中性或堿性)溶液溶液-可用四氧化鋨可用四氧化鋨(OsO4)代代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2 CH2-O O- - CH2-OH 在雙鍵位置引入順式兩個(gè)羥基在雙鍵位置引入順式兩個(gè)羥基,生成連二醇生成連二醇.OH-H2O 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 在酸性高錳酸鉀溶液中在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧

28、化繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂雙鍵位置發(fā)生斷裂,得得到酮和羧酸的混合物到酮和羧酸的混合物:38A: RCH=CH2 RCOOH + CO2B: R R” R O R-C=C-H R-C=O + HO-C-R”KMnO4 紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法是檢驗(yàn)是否有雙鍵的一個(gè)重要方法.KMnO439臭氧化反應(yīng)臭氧化反應(yīng):C=C+ O3COCOO不穩(wěn)定，不能分離，易爆炸。本反應(yīng)可以用作烯烴的結(jié)構(gòu)推測。本反應(yīng)可以用作烯烴的結(jié)構(gòu)推測。 RCHCH2(1) O3(2) Zn, H2O CO + H2CORRCHCH2(1) O3(2) Zn,

29、 H2OO + RCHOCRRRH40 3.5.6 -氫的反應(yīng)氫的反應(yīng) - -氫的氫的鹵代鹵代 (高溫或氣相高溫或氣相-自由基取代反應(yīng)自由基取代反應(yīng))CH3CHCH=CH2Ha-Ha-CCH3CH=CH2 + Cl2500oCCCl4r.t.ClCH2CH=CH2CH3CHCH2Cl ClCl2高溫2ClCH3CH=CH2 + ClCH2CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2 + ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl + ClCl自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基 2oC自由基自由基 (p- ) ( -p) 反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。反應(yīng)控制在高溫

30、、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。41NBS法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）NBrOONHOOBr+(C6H5COO)2CCl4 , NBS42第四章第四章 炔烴炔烴 二烯烴二烯烴 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求1. 掌握炔烴及二烯烴的命名法。掌握炔烴及二烯烴的命名法。2. 掌握炔烴中叁鍵的結(jié)構(gòu)及掌握炔烴中叁鍵的結(jié)構(gòu)及SP雜化。雜化。3. 掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)，炔氫的反應(yīng)，碳負(fù)離子。掌握炔烴的化學(xué)性質(zhì)：加成反應(yīng)，炔氫的反應(yīng)，碳負(fù)離子。4. 掌握共軛二烯烴的反應(yīng)：掌握共軛二烯烴的反應(yīng)：1,4-加成和加成和1,2-加成，離域。加成，離域。5. 掌握烷烴、烯烴和炔烴的鑒別，碳原子掌握烷烴、烯烴和炔烴的鑒別，碳原

31、子sp與與sp2、sp3雜化雜化的比較。的比較。6. 掌握掌握D-A反應(yīng)。反應(yīng)。 434.1 炔烴的結(jié)構(gòu)炔烴的結(jié)構(gòu)-SP雜化，線形分子雜化，線形分子炔烴分子內(nèi)含有炔烴分子內(nèi)含有“C C”鍵，分子通式鍵，分子通式CnH2n-2，相對于，相對于同樣碳數(shù)的烷烴少同樣碳數(shù)的烷烴少4個(gè)氫原子。個(gè)氫原子。碳原子（碳原子（sp雜化）雜化）乙炔分子的結(jié)構(gòu)示意圖乙炔分子的結(jié)構(gòu)示意圖 C C1個(gè)個(gè)C spC sp鍵鍵2個(gè)相互垂直的個(gè)相互垂直的鍵鍵44CH3CH2CCCHCH2CH3CH35-甲基-3-庚炔4.2.2 炔烴的命名炔烴的命名系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名: 炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似炔烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似;以包

32、含叁鍵在內(nèi)的最長碳以包含叁鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈鏈為主鏈,按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔按主鏈的碳原子數(shù)命名為某炔,代表叁鍵位置的代表叁鍵位置的阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前阿拉伯?dāng)?shù)字以取最小的為原則而置于名詞之前,側(cè)鏈基團(tuán)側(cè)鏈基團(tuán)則作為主鏈上的取代基來命名則作為主鏈上的取代基來命名.CH3CCCHCH3CH2CH34-甲基甲基-2-己炔己炔45 4.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì)炔烴的化學(xué)性質(zhì) 炔烴的化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似炔烴的化學(xué)性質(zhì)和烯烴相似,也有加成、氧也有加成、氧化和聚合等反應(yīng)。這些反應(yīng)都發(fā)生在叁鍵上，化和聚合等反應(yīng)。這些反應(yīng)都發(fā)生在叁鍵上，所以叁鍵是炔烴的官能團(tuán)。所以叁鍵是炔烴的官能團(tuán)。乙烯

33、的乙烯的電子云電子云乙炔的乙炔的電子云電子云 炔烴和烯烴具有相似的結(jié)構(gòu)炔烴和烯烴具有相似的結(jié)構(gòu), ,也具有相似的性質(zhì)也具有相似的性質(zhì), ,在學(xué)習(xí)炔在學(xué)習(xí)炔烴的性質(zhì)時(shí)烴的性質(zhì)時(shí), ,要有意將炔烴的性質(zhì)與烯烴進(jìn)行比較要有意將炔烴的性質(zhì)與烯烴進(jìn)行比較, ,要注意它要注意它們的相同點(diǎn)，更要注意它們的不同點(diǎn)們的相同點(diǎn)，更要注意它們的不同點(diǎn). .46叁鍵的碳?xì)滏I由叁鍵的碳?xì)滏I由sp雜化軌道與氫原子參加組成雜化軌道與氫原子參加組成 共價(jià)共價(jià)鍵鍵,叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng)叁鍵的電負(fù)性比較強(qiáng),使使C-H 鍵的電子云更靠近鍵的電子云更靠近碳原子碳原子. 這種這種 C-H鍵鍵的極化使炔烴易離解為質(zhì)子和的極化使炔烴易離解為

34、質(zhì)子和比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子比較穩(wěn)定的炔基負(fù)離子. 炔烴具有酸性炔烴具有酸性,是與烷烴和烯烴比較而言是與烷烴和烯烴比較而言,其酸性比水其酸性比水還弱還弱.炔烴炔烴H原子活潑原子活潑,有弱酸性和可被某些金屬原子取代有弱酸性和可被某些金屬原子取代.4.4.1 叁鍵碳上氫原子的活潑性叁鍵碳上氫原子的活潑性 (弱酸性弱酸性)CH炔氫具有酸性47與金屬鈉作用與金屬鈉作用 CH CH CH CNa NaC CNa與與氨基鈉作用氨基鈉作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反應(yīng)化反應(yīng) 炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體炔化合物是重要的有機(jī)合成中間體.CH CNa + C2H5Br C

35、H C-C2H5NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳鏈增長的炔烴碳鏈增長的炔烴 生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)生成炔化鈉和烷基化反應(yīng)48R-C CHR-C CCuR-C C AgR-C C CuR-C CH + Ag(CN)-2 + HO-R-C C AgR-C CH + AgNO3R-C CH + Cu2(NO3)2Ag (NH3)+2NO3Cu (NH3)+2ClHNO3HNO3-CN + H2O純化炔烴的方法純化炔烴的方法鑒鑒別別金屬炔化物的生成金屬炔化物的生成-末端炔烴的鑒別末端炔烴的鑒別49 炔烴與氯炔烴與氯, ,溴加成溴加成: : HC CH + X2 XCH=CHX HCX2-CHX2

36、R-C C-R + X2 RXC=CXR R-CX2-CX2-R炔烴與氯炔烴與氯,溴加成溴加成,控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上控制條件也可停止在一分子加成產(chǎn)物上.4.4.3 親電加成親電加成 和鹵素的加成和鹵素的加成X2X250 碘與乙炔的加成碘與乙炔的加成-主要為一分子加成產(chǎn)物主要為一分子加成產(chǎn)物 HC CH + I2 ICH=CHI (1,2-二碘乙烯二碘乙烯)選擇性加成選擇性加成: : CH2=HC-CH2-C CH + Br2 CH2BrCHBrCH2C CH 在低溫下在低溫下, ,緩慢地加入溴緩慢地加入溴, ,叁鍵不參加反應(yīng)叁鍵不參加反應(yīng): :反應(yīng)活性：烯烴反應(yīng)活性：烯烴 炔烴炔

37、烴Br2R-C=CRBrBrC=CRBrBrRBr2R CC RBrBrBrBrR-C C-R反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程51 加加 HX（X=Cl、Br、I）-反應(yīng)活性小于烯烴反應(yīng)活性小于烯烴*1 與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。與不對稱炔烴加成時(shí)，符合馬氏規(guī)則。*2 常用汞鹽和銅鹽做催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行。常用汞鹽和銅鹽做催化劑加速反應(yīng)進(jìn)行。*3 由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。由于鹵素的吸電子作用，反應(yīng)能控制在一元階段。R-C C-RHXR-CH=C-RXHXR C C RXXHH52 HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C

38、=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛記住反應(yīng)記住反應(yīng)條件！條件！ 水化反應(yīng)水化反應(yīng)-需要催化劑硫酸汞或稀硫酸需要催化劑硫酸汞或稀硫酸53炔烴的硼氫化炔烴的硼氫化與烯烴相似，三鍵能與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)：與烯烴相似，三鍵能與硼烷進(jìn)行硼氫化反應(yīng)：BH3醚C2H5C CC2H5C CC2H5C2H5HB( )30CH3COOHC CC2H5C2H5HBC CC2H5C2H5HH(CH3COO)3B3( )+25若將烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴：若將烯基硼用乙酸處理，得到順式烯烴：54若將烯基硼若將烯基

39、硼在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到酮和醛：在堿性水溶液中用過氧化氫處理得到酮和醛：這是實(shí)驗(yàn)室中制這是實(shí)驗(yàn)室中制醛醛的方便方法的方便方法. .H2O2-NaOHPH=8CCC2H5C2H5HOH CCC2H5C2H5HBC2H5CH2CC2H5O3( )H2O2-NaOHC CHC2H5HBC2H5CH2COHPH=3( )855按分子中雙鍵數(shù)目的多少按分子中雙鍵數(shù)目的多少,分別叫二烯烴分別叫二烯烴,三烯烴三烯烴.至多烯烴至多烯烴.二烯烴最為重要二烯烴最為重要,其通式為其通式為: CnH2n-2 ,與炔烴通式相同與炔烴通式相同二烯烴的分類二烯烴的分類:累積二烯烴累積二烯烴-兩個(gè)雙鍵連接在同一兩個(gè)

40、雙鍵連接在同一C上上.不穩(wěn)定。不穩(wěn)定。 丙二烯丙二烯 共軛二烯烴共軛二烯烴-兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。兩個(gè)雙鍵之間有一單鍵相隔，共軛。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯 隔離二烯烴隔離二烯烴-兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。兩個(gè)雙鍵間有兩個(gè)或以上單鍵相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 注意：中間注意：中間C為為sp雜化雜化 CH2=C=CH2sp2sp 共軛二烯烴（共軛二烯烴（conjugated diene ）56和鹵素和鹵素,氫鹵酸發(fā)生親電加成氫鹵酸發(fā)生親電加成-生成兩種產(chǎn)物生成兩種產(chǎn)物CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-C

41、H=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物 1,4加成產(chǎn)物加成產(chǎn)物4.10 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì)1,2-加成和加成和1,4-加成加成4.10 .1 共軛二烯烴的加成反應(yīng)共軛二烯烴的加成反應(yīng)親電試劑親電試劑(溴溴)加到加到C-1和和C-4上（即共軛體系的兩端）上（即共軛體系的兩端）,雙鍵移雙鍵移 到中間，稱到中間，稱1,4-加成或共軛加成。加成或共軛加成。57出現(xiàn)出現(xiàn)1,

42、4-加成的理論解釋加成的理論解釋原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。原因：電子離域的結(jié)果，共軛效應(yīng)所致。對對1,3-丁二烯與丁二烯與HBr加成：加成： p空- 共軛+有HBrCH2=CH-CH-CH3無p空- 共軛+CH2=CH-CH2-CH2HBr穩(wěn)定不穩(wěn)定！CCHH2C+CH3Hp空CCHH2p空C+CH2H2sp3CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH=CH2第一步第一步: 烯丙基碳正離子的生成烯丙基碳正離子的生成58HCH2 CH CH CH3CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH3BrBr-21121,2-加成產(chǎn)物1,4-加成產(chǎn)物+CH2=CH-CH-CH3第二

43、步第二步: 溴離子溴離子( Br- )加成加成CH2=CHCH=CH2 + HBrCH3CH=CHCH2Br + CH3CHCH=CH2Br-80oC 20% 80%40oC 80% 20% 1,4- 1,2-加成反應(yīng)的取向性加成反應(yīng)的取向性 CH3CH-CH=CH2+1234CH3CH=CH-CH2+432159反應(yīng)進(jìn)程反應(yīng)進(jìn)程C C H H2 2C C H H = = C C H H C C H H2 2B B r r+ +C C H H3 3C C H H C C H H C C H H2 2+ +B B r r- -C C H H3 3C C H H C C H H = = C C H

44、 H2 2B Br rE EE E1 1, ,4 4E E1 1, ,2 2低溫低溫 1,2-1,2-加成加成 速率控制速率控制高溫高溫 1,4-1,4-加成加成 平衡控制平衡控制速率（動(dòng)力學(xué)）控制：速率（動(dòng)力學(xué)）控制：EaEa較小的產(chǎn)物為主產(chǎn)物較小的產(chǎn)物為主產(chǎn)物平衡（熱力學(xué)）控制：穩(wěn)定產(chǎn)物為主產(chǎn)物平衡（熱力學(xué)）控制：穩(wěn)定產(chǎn)物為主產(chǎn)物604.10.2 雙烯合成（雙烯合成（ 狄爾斯狄爾斯-阿爾德反應(yīng)阿爾德反應(yīng)-D-A反應(yīng)）反應(yīng)）共軛二烯烴與烯烴（炔烴）進(jìn)行加成，形成環(huán)己烯或其衍生物。共軛二烯烴與烯烴（炔烴）進(jìn)行加成，形成環(huán)己烯或其衍生物。+ CHO苯CHO +OOO苯OOO雙烯體雙烯體親雙烯體親

45、雙烯體+ 加壓+ +經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，一步完成反應(yīng)條件：加熱，無催反應(yīng)條件：加熱，無催化劑，反應(yīng)定量完成?；瘎?，反應(yīng)定量完成。61親雙烯體上帶有吸電子基如：親雙烯體上帶有吸電子基如：CHOCHO、CORCOR、CNCN、NONO2 2時(shí)，時(shí)，Diels-AkderDiels-Akder反應(yīng)更容易進(jìn)行。例：反應(yīng)更容易進(jìn)行。例： 150 C。CO CH3O+CHCH2CH2CHCHCH2CO CH3O雙烯體親雙烯體4-環(huán)己烯甲酸甲酯+順丁烯二酸酐苯COO（白 ）150 C。COCCOOOHHCHCH2CH2CH4.10.3 D-A反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)的特點(diǎn)雙烯體上連有推電子基團(tuán)也使能夠

46、反應(yīng)更容易進(jìn)行。雙烯體上連有推電子基團(tuán)也使能夠反應(yīng)更容易進(jìn)行。62第五章第五章 脂脂 環(huán)環(huán) 烴烴 學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1掌握脂環(huán)烴的命名。掌握脂環(huán)烴的命名。 2掌握脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，環(huán)的大小與穩(wěn)定性的關(guān)系。掌握脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，環(huán)的大小與穩(wěn)定性的關(guān)系。63單環(huán)烷烴的命名單環(huán)烷烴的命名 只有一個(gè)環(huán)的環(huán)烷烴稱為單環(huán)烷烴（只有一個(gè)環(huán)的環(huán)烷烴稱為單環(huán)烷烴（monocyclic alkane）。環(huán)上沒有取代基的環(huán)烷烴命名時(shí)只須在相應(yīng)的）。環(huán)上沒有取代基的環(huán)烷烴命名時(shí)只須在相應(yīng)的烷烴前加環(huán)，英文名稱只須在相應(yīng)的英文名稱前加烷烴前加環(huán)，英文名稱只須在相應(yīng)的英文名稱前加cyclo。例如：例如：環(huán)丙烷cycl

47、opropane環(huán)戊烷cyclopentane環(huán)丁烷cyclobutane環(huán)己烷cyclohexane64 環(huán)上有取代基的單環(huán)烷烴命名分兩種情況。環(huán)上的取環(huán)上有取代基的單環(huán)烷烴命名分兩種情況。環(huán)上的取代基比較復(fù)雜時(shí)，應(yīng)將鏈作為母體，將環(huán)作為取代基，按代基比較復(fù)雜時(shí)，應(yīng)將鏈作為母體，將環(huán)作為取代基，按鏈烷烴的命名原則和命名方法來命名。例如：鏈烷烴的命名原則和命名方法來命名。例如：CH3CH2CHCH2CHCH3CH3123456中文名稱: 2甲基4環(huán)己基己烷英文名稱: 4cyclohexyl2methylhexaneCH2CH3中文名稱: 乙基環(huán)己烷英文名稱: ethylcyclohexane

48、而當(dāng)環(huán)上的取代基比較簡單時(shí)，通常將環(huán)作為母體來而當(dāng)環(huán)上的取代基比較簡單時(shí)，通常將環(huán)作為母體來命名。例如：命名。例如：65 當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，要對母體環(huán)進(jìn)行編號，當(dāng)環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，要對母體環(huán)進(jìn)行編號，編號仍遵守最低系列原則。例如：編號仍遵守最低系列原則。例如：CH3CH2CH3H3C12345666環(huán)烯環(huán)烯(炔炔) -脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵脂環(huán)烴的環(huán)上有雙鍵(或叁鍵或叁鍵). 命名與開鏈烴相似命名與開鏈烴相似:以不飽和碳環(huán)為母體以不飽和碳環(huán)為母體,側(cè)鏈為取代基側(cè)鏈為取代基. 碳環(huán)上的編號順序碳環(huán)上的編號順序:應(yīng)是不飽和鍵所在的位置號碼最小應(yīng)是不飽和鍵所在的位置號碼最小. 對于只有

49、一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯對于只有一個(gè)不飽和鍵的環(huán)烯(或炔或炔)烴烴,雙鍵或叁鍵位置可雙鍵或叁鍵位置可不標(biāo)不標(biāo).環(huán)辛炔環(huán)辛炔環(huán)戊烯環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯環(huán)己二烯67若只有一個(gè)不飽和碳上有側(cè)鏈若只有一個(gè)不飽和碳上有側(cè)鏈,該不飽和碳編號為該不飽和碳編號為1;若兩個(gè)不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒有側(cè)鏈若兩個(gè)不飽和碳都有側(cè)鏈或都沒有側(cè)鏈,則碳原子編號順序除則碳原子編號順序除雙鍵所在位置號碼最小外雙鍵所在位置號碼最小外,還要同時(shí)以側(cè)鏈位置號碼為最小還要同時(shí)以側(cè)鏈位置號碼為最小.3-甲基甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名帶有側(cè)鏈的環(huán)烯烴命名:1-甲基甲基-1-環(huán)己烯環(huán)己烯CH3123456CH312345668

50、其中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的叫其中兩個(gè)碳環(huán)共用一個(gè)碳原子的叫螺環(huán)化合物螺環(huán)化合物. 共用兩個(gè)或以上碳原子的叫共用兩個(gè)或以上碳原子的叫橋環(huán)化合物橋環(huán)化合物.螺螺2.4庚烷庚烷雙環(huán)雙環(huán)2.2.1庚烷庚烷5.1.4 雙環(huán)化合物雙環(huán)化合物-分子中含有兩個(gè)碳環(huán)分子中含有兩個(gè)碳環(huán)螺原子螺原子69 組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷某烷”, ,加上詞頭加上詞頭“螺螺”. . 再把連接于螺原子的兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)再把連接于螺原子的兩個(gè)環(huán)的碳原子數(shù)( (不含螺原子不含螺原子),),按由按由小到大小到大的次序?qū)懺诘拇涡驅(qū)懺凇奥萋荨焙秃汀澳惩槟惩椤敝g的方括之間的方括號里號里, ,數(shù)字用圓點(diǎn)分開數(shù)

51、字用圓點(diǎn)分開. .例例1:1:螺螺2.4庚烷庚烷 螺化合物的命名螺化合物的命名:螺原子螺原子70例例2:螺螺3.4辛烷辛烷 帶支鏈的螺烷帶支鏈的螺烷-螺環(huán)上的編號螺環(huán)上的編號,從連接螺原子從連接螺原子(不含不含)上的上的一個(gè)碳開始一個(gè)碳開始,先編較小的環(huán)先編較小的環(huán),然后經(jīng)過螺原子再編第二個(gè)然后經(jīng)過螺原子再編第二個(gè)環(huán)環(huán).編號的順序以取代基位置號碼最小為原則編號的順序以取代基位置號碼最小為原則.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷71都有兩個(gè)都有兩個(gè)“橋頭橋頭”碳原子碳原子(即兩個(gè)環(huán)共用的碳原子即兩個(gè)環(huán)共用的碳原子)和三和三條連在兩個(gè)條連在兩個(gè)“橋頭橋頭”上的上的“橋橋”.組成環(huán)的碳原子總數(shù)命

52、名為組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷某烷,加詞頭加詞頭雙環(huán)雙環(huán).各各“橋橋”所含碳原子數(shù)目所含碳原子數(shù)目,按由按由大到小大到小的次序?qū)懺诘拇涡驅(qū)懺凇半p環(huán)雙環(huán)”和和“某烷某烷”之間的方括號里之間的方括號里.雙環(huán)雙環(huán)2.2.1庚烷庚烷例例1:橋環(huán)化合物的命名橋環(huán)化合物的命名72例例2:雙環(huán)雙環(huán)2.1.0戊烷戊烷雙環(huán)雙環(huán)3.1.1庚烷庚烷例例3:73 環(huán)上碳原子編號環(huán)上碳原子編號:從一個(gè)橋頭碳原子從一個(gè)橋頭碳原子(含含)開始開始,先編最長先編最長的橋至第二個(gè)橋頭的橋至第二個(gè)橋頭,再編余下的較長的橋再編余下的較長的橋,回到第一個(gè)橋回到第一個(gè)橋頭頭;最后編最短的橋最后編最短的橋. 編號的順序以取代基位置號碼

53、為較小編號的順序以取代基位置號碼為較小. 例例4:6-甲基雙環(huán)甲基雙環(huán)3.2.2壬烷壬烷例例5:1,7-二甲基雙環(huán)二甲基雙環(huán)3.2.2壬烷壬烷74CH2CH2CH2CH3反應(yīng)易生成有支鏈的化合物：反應(yīng)易生成有支鏈的化合物：5.3.2 開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)-也叫加成反應(yīng)也叫加成反應(yīng).催化加氫催化加氫+H2CH3CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH3+H2CH3CH2CH2CH2CH3Ni80Ni200Pt300不不易易開開環(huán)環(huán)75 加鹵素加鹵素 室溫+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易開環(huán)易開環(huán)+ Br2取代產(chǎn)物取代產(chǎn)物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常溫下不反應(yīng)! ) 和

54、氯也可以發(fā)生類似的加成反應(yīng)。和氯也可以發(fā)生類似的加成反應(yīng)。76 加鹵化氫加鹵化氫 + HBrCH3CH2CH2BrH2O易開環(huán)+ HBr不反應(yīng)不反應(yīng)+ HBr不易開環(huán)CH3 + HCH3CHCH2CH3II 此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。77 環(huán)烷烴的烷基衍生物與環(huán)烷烴的烷基衍生物與HX加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含加成，環(huán)的破裂發(fā)生在含H最最多和最少的兩個(gè)碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律多和最少的兩個(gè)碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.CH3CHCH2 + HBr CH3C

55、HCH2CH3CH2Br四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。四碳環(huán)不易開環(huán)，在常溫下與鹵素，鹵化氫不反應(yīng)。開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生的發(fā)生 。78第六章第六章 單環(huán)芳烴單環(huán)芳烴 學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1掌握苯分子的結(jié)構(gòu)，雜化軌道理論的定性解釋。掌握苯分子的結(jié)構(gòu)，雜化軌道理論的定性解釋。 2掌握單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名法。掌握單環(huán)芳烴的同分異構(gòu)和命名法。 3掌握單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)掌握單環(huán)芳烴的化學(xué)反應(yīng)-親電取代反應(yīng)。親電取代反應(yīng)。 4掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則掌握苯環(huán)取代基的定位規(guī)則 。 5通過鹵化、硝化、磺化、質(zhì)子化以

56、及傅通過鹵化、硝化、磺化、質(zhì)子化以及傅-克烷基化克烷基化 和酰基化反應(yīng)理解芳香親電取代反應(yīng)歷程。和?；磻?yīng)理解芳香親電取代反應(yīng)歷程。 79苯分子的形成苯分子的形成六個(gè)碳均為六個(gè)碳均為 sp2雜化雜化苯的苯的p軌道交蓋軌道交蓋閉合共軛體系大閉合共軛體系大 鍵鍵6.2.3 苯分子苯分子結(jié)構(gòu)的近代概念結(jié)構(gòu)的近代概念六個(gè)離域的六個(gè)離域的 電子總能量較電子總能量較低低.苯中所有碳碳鍵都相等苯中所有碳碳鍵都相等.鍵鍵長也完全相等長也完全相等(0.139nm)苯的離域苯的離域 鍵鍵HHHHHH806.3.2 命名命名 -結(jié)構(gòu)簡單的烷基、鹵素及硝基結(jié)構(gòu)簡單的烷基、鹵素及硝基CH3CH(CH3)2C(CH3)

57、3NO2ClC2H5112233456546乙苯乙苯1-甲基甲基-3-異丙基苯異丙基苯1-叔丁基叔丁基-2-硝基硝基-5-氯苯氯苯 A. 烷基較長或結(jié)構(gòu)復(fù)雜烷基較長或結(jié)構(gòu)復(fù)雜D. 苯環(huán)上連有官能團(tuán)苯環(huán)上連有官能團(tuán)B. 取代基上帶有官能團(tuán)時(shí)取代基上帶有官能團(tuán)時(shí)C. 分子中有多個(gè)苯環(huán)，以任一苯環(huán)為母體命名都有困難分子中有多個(gè)苯環(huán)，以任一苯環(huán)為母體命名都有困難81ClOCH3CH3OHCH3COOH鄰氯苯甲醚鄰氯苯甲醚 間甲苯酚間甲苯酚 對甲苯甲酸對甲苯甲酸當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，首先選母體，然后當(dāng)苯環(huán)上有兩個(gè)或多個(gè)取代基時(shí)，首先選母體，然后編號。選擇母體的次序：編號。選擇母體的次序：COOH

58、SO3HCOORCOXCONH2CNCHOC=OOH(醇醇)OH(酚酚)NH2ORRXNO2OH及及NH2與苯環(huán)一起構(gòu)成母體與苯環(huán)一起構(gòu)成母體“苯酚苯酚”及及“苯胺苯胺”示例示例CHCH2苯乙烯苯乙烯826.6.1 親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)NO2SO3HRClBrIORNitrationHalogenationF-C acylationF-C alkylationSulfonation(3) (3) 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng)(1) (1) 鹵化反應(yīng)鹵化反應(yīng)(4) (4) 烷基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)(2) (2) 磺磺化反應(yīng)化反應(yīng)(5) (5) 酰基?；?化反應(yīng)化反應(yīng)親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)在上述反應(yīng)中在上述

59、反應(yīng)中,和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶和芳烴起作用的試劑都是缺電子或帶正電的親電試劑正電的親電試劑,因此這些反應(yīng)都是因此這些反應(yīng)都是 83氯甲基化反應(yīng)氯甲基化反應(yīng) 在無水在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（結(jié)果苯環(huán)上的氫被氯甲基（CH2Cl）取代，稱為氯甲基）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)?；磻?yīng)。(CH2O)313HCIZnCI2CH2CIOH2+84CH2CICH2COOHCHOCH3CH2OHCH2CNCH2N(CH3)2OH2HCNOHN(CH3)2OH2HCNOH2H2應(yīng)用應(yīng)用856.6.4 芳烴側(cè)鏈反應(yīng)芳烴側(cè)鏈反

60、應(yīng)苯環(huán)對一般的強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定苯環(huán)對一般的強(qiáng)氧化劑穩(wěn)定氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)通常的強(qiáng)氧化劑不能使通常的強(qiáng)氧化劑不能使苯環(huán)氧化，只能使支鏈苯環(huán)氧化，只能使支鏈氧化，得苯甲酸。氧化，得苯甲酸。CH3加熱KMnO4COOHCH3CH3COOHHOOCHNO386均有均有, ,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸CH3CH2CH2CH3MnO4-/H2O COOH87側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)反應(yīng)主要發(fā)生在反應(yīng)主要發(fā)生在位位 苯甲基自由基苯甲基自由基（芐基自由基芐基自由基）共軛結(jié)構(gòu)共軛結(jié)構(gòu)SP2雜化雜化CH2CH3+ Cl2CHClCH3 +CH2CH2Cl56% 44%h 88需要引發(fā)劑需要引發(fā)劑補(bǔ)充補(bǔ)充: 溴