p-V-T 化工熱力學(xué)

1、 Chapter 2 結(jié)束放映下一頁(yè)上一頁(yè) 本章首頁(yè)Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁(yè)P(yáng)-V-T Behavior of FluidEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 流體指除固體以外的流動(dòng)相（氣體、流體指除固體以外的流動(dòng)相（氣體、液體）的總稱(chēng)。均勻流體一般分為液體液體）的總稱(chēng)。均勻流體一般分為液體和氣體兩類(lèi)。和氣體兩類(lèi)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教學(xué)目的教學(xué)目的

2、1. 流體的流體的P-V-T關(guān)系可直接用于設(shè)計(jì)關(guān)系可直接用于設(shè)計(jì) 如：如：1）一定）一定T、P下，下，？ Vm ? 2) 管道直徑的選?。汗艿乐睆降倪x?。?流量流量 3）儲(chǔ)罐的承受壓力：）儲(chǔ)罐的承受壓力：P2. 利用利用可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（T, P, V, CP）計(jì)算不可測(cè)的熱力學(xué)性質(zhì)（H, S, G, f, , ,）（將在第三、四章介紹） Chapter2 P-V-T Behavior 結(jié)束放映下一頁(yè)上一頁(yè) 本章首頁(yè)Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁(yè)2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的P-V-T性質(zhì)性質(zhì)2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式2.3 對(duì)比態(tài)原理及

3、其應(yīng)用對(duì)比態(tài)原理及其應(yīng)用2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系2.5 液體的液體的PVT關(guān)系關(guān)系教學(xué)內(nèi)容教學(xué)內(nèi)容Chapter2 P-V-T Behavior 結(jié)束放映下一頁(yè)上一頁(yè) 本章首頁(yè)Chemical Engineering Thermodynamics教程首頁(yè)Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP教學(xué)要求教學(xué)要求1. 了解純物質(zhì)的了解純物質(zhì)的P-T圖和圖和P-V圖圖2. 正確熟練地應(yīng)用正確熟練地應(yīng)用R-K方程、兩項(xiàng)維力方程計(jì)方程、兩項(xiàng)維力方程計(jì)算單組分氣體的算

4、單組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系3. 正確、熟練地應(yīng)用正確、熟練地應(yīng)用三參數(shù)三參數(shù)普遍化方法計(jì)算單普遍化方法計(jì)算單組分氣體的組分氣體的P-V-T關(guān)系關(guān)系4. 了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物了解計(jì)算真實(shí)氣體混合物P-V-T關(guān)系的方法，關(guān)系的方法，并會(huì)進(jìn)行計(jì)算并會(huì)進(jìn)行計(jì)算Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T關(guān)系關(guān)系圖圖2-1(a) 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T相圖相圖凝固時(shí)收縮凝固時(shí)收縮凝固時(shí)膨脹凝固時(shí)膨脹固固固固液液液液液液- -汽汽汽汽氣氣臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)三相線三

5、相線固固- -汽汽PVT氣氣臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)液液- -汽汽液液固固固固- -汽汽汽汽三相線三相線TVPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP圖圖2-1(b) 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V-T相圖相圖Chapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.1 P-T圖圖2.1.2 P-V圖圖2.1.3 PVT關(guān)系關(guān)系2.1.4 應(yīng)用應(yīng)用EndDow

6、nUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T圖圖1. 當(dāng)當(dāng)PPc,TTc時(shí)，等時(shí)，等溫加壓或等壓降溫均溫加壓或等壓降溫均可液化，屬于汽體；可液化，屬于汽體；2. 當(dāng)當(dāng)PTc時(shí)，等時(shí)，等溫加壓可變?yōu)榱黧w，溫加壓可變?yōu)榱黧w，等壓降溫可液化，屬等壓降溫可液化，屬于氣體；于氣體；Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.1 P-T圖圖3. 當(dāng)當(dāng)P=Pc,T=Tc時(shí)，兩相時(shí)，兩相性質(zhì)相

7、同；性質(zhì)相同；4. 當(dāng)當(dāng)TTc,PPc，即處于即處于密流區(qū)密流區(qū)時(shí)，既不符合氣時(shí)，既不符合氣體定義，也不符合液體體定義，也不符合液體定義，若定義，若A點(diǎn)（液相狀點(diǎn)（液相狀態(tài)）變化到態(tài)）變化到B點(diǎn)（汽相點(diǎn)（汽相狀態(tài)），這個(gè)過(guò)程是一狀態(tài)），這個(gè)過(guò)程是一個(gè)漸變的過(guò)程，沒(méi)有明個(gè)漸變的過(guò)程，沒(méi)有明顯的相變化。顯的相變化。Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-2 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-T相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFP2.1.2 P-V圖圖 從圖中看出純物質(zhì)從圖中看出純物質(zhì)P-V圖圖有有三個(gè)特點(diǎn)三個(gè)特點(diǎn)：1. 體

8、系汽體系汽-液兩相的比容液兩相的比容（體積）差隨溫度和（體積）差隨溫度和壓力的上升而減少，壓力的上升而減少，外延至外延至 V=0點(diǎn)，可求點(diǎn)，可求得得Pc,Tc,Vc。 Chapter2 P-V-T Behavior 圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V圖圖2. 在單相區(qū)，等溫線為在單相區(qū)，等溫線為光滑的曲線或直線，光滑的曲線或直線，高于臨界溫度的等溫高于臨界溫度的等溫線光滑無(wú)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；低線光滑無(wú)轉(zhuǎn)折點(diǎn)；低于臨界溫度的等溫線于

9、臨界溫度的等溫線有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由三部分有轉(zhuǎn)折點(diǎn)，由三部分組成。組成。 圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.2 P-V圖圖3. 等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)等溫線在臨界點(diǎn)處出現(xiàn)水平拐點(diǎn)水平拐點(diǎn)，該點(diǎn)的一階，該點(diǎn)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)皆為零 斜率斜率 曲率曲率0TcTVP022TcTVP圖圖2-3 純物質(zhì)的純物質(zhì)的p-V相圖相圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

10、hapter2 P-V-T Behavior 對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)隱函數(shù)關(guān)系）系） 0,TVPf2.1.3 P-V-T關(guān)系關(guān)系EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 顯函數(shù)關(guān)系：顯函數(shù)關(guān)系：TPVV,TVPP,VPTT,將顯函數(shù)求全微分，得到：將顯函數(shù)求全微分，得到：dPPVdTTVdVTPEndDownUp CFPChemical Engin

11、eering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 微分式中，每一項(xiàng)都具有一定的物理意義，微分式中，每一項(xiàng)都具有一定的物理意義，并且都可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)取。并且都可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)取。 ：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量。：表示在壓力不變時(shí)，體積隨溫度的變化量。 ：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量。：表示在溫度不變時(shí)，體積隨壓力的變化量。 其中其中 分別表示溫度和壓力的微小變化。分別表示溫度和壓力的微小變化。 PTVTPVdPdT,EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

12、P-V-T Behavior 如果將上述偏微分量除以體積，則得：如果將上述偏微分量除以體積，則得： 容積膨脹系數(shù)容積膨脹系數(shù) 等溫壓縮系數(shù)等溫壓縮系數(shù) 對(duì)于液體來(lái)說(shuō)這些偏微分量可以通過(guò)手冊(cè)對(duì)于液體來(lái)說(shuō)這些偏微分量可以通過(guò)手冊(cè)或文獻(xiàn)得到?；蛭墨I(xiàn)得到。 PTVV1TPVVK1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 代入偏微分式，得：代入偏微分式，得：KdPdTVdV 當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)當(dāng)溫度和壓力變化不大時(shí)，流體的容積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得：和

13、等溫壓縮系數(shù)可以看作常數(shù)，積分，得： 根據(jù)此式我們就可以計(jì)算液體從一個(gè)狀態(tài)變化到根據(jù)此式我們就可以計(jì)算液體從一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的體積變化。另一個(gè)狀態(tài)時(shí)的體積變化。 121212lnPPKTTVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.1.4 純物質(zhì)純物質(zhì)PVT關(guān)系的應(yīng)用關(guān)系的應(yīng)用 氣體液化和低溫技術(shù)氣體液化和低溫技術(shù) 制冷劑的選擇制冷劑的選擇 液化氣體成分的選擇液化氣體成分的選擇 超臨界技術(shù)超臨界技術(shù)EndDownUp CFPChemical Engineering The

14、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-1在在4L的剛性容器中裝有的剛性容器中裝有50、2kg水的飽和汽液混合物，水的飽和汽液混合物，已知飽和液相體積已知飽和液相體積Vs1=1.0121cm3/g，飽和汽相體積，飽和汽相體積Vg1=12032cm3/g；水的臨界體積；水的臨界體積Vc=3.111cm3/g?，F(xiàn)將水緩慢加。現(xiàn)將水緩慢加熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問(wèn)：此單相是什么？熱，使得飽和汽液混合物變成了單相，問(wèn)：此單相是什么？EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2

15、 P-V-T Behavior 例例2-2 現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷現(xiàn)有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、正戊烷和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的和正己烷作為液化氣成分的候選氣體，它們的臨界溫度臨界溫度Tc 、臨界壓力、臨界壓力pc以及正常沸點(diǎn)以及正常沸點(diǎn)Tb數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)如下表：如下表：1. 請(qǐng)根據(jù)對(duì)家庭用液化氣儲(chǔ)存和使用的要求來(lái)選請(qǐng)根據(jù)對(duì)家庭用液化氣儲(chǔ)存和使用的要求來(lái)選擇液化氣成分；擇液化氣成分；2. 請(qǐng)解釋一下現(xiàn)象：冬季有時(shí)鋼瓶?jī)?nèi)還有較多液請(qǐng)解釋一下現(xiàn)象：冬季有時(shí)鋼瓶?jī)?nèi)還有較多液體但卻打不著火。體但卻打不著火。EndDownUp CFPChemical Engineering The

16、rmodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 物質(zhì)物質(zhì)Tc /pc / MPaTb / 燃燒值燃燒值/kJg-1甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷-82.5532.1896.59151.9196.46234.44.6004.8844.2463.8003.3742.969-161.45-88.65-42.15-0.536.0568.7555.652.050.549.649.148.4表表2-1 臨界溫度臨界溫度Tc 、臨界壓力、臨界壓力pc以及正常沸點(diǎn)以及正常沸點(diǎn)TbEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPC

17、hapter2 P-V-T Behavior -200 -150 -100 -50050100 150 200 250012345T /oCp /MPaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式 對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，對(duì)于純物質(zhì)而言，在單相區(qū)里，PVT三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)三者之間存在著一定的函數(shù)關(guān)系，用數(shù)學(xué)式表示為：學(xué)式表示為：(隱函數(shù)關(guān)系）隱函數(shù)關(guān)系）對(duì)對(duì)1摩爾物質(zhì)摩爾物質(zhì) 對(duì)對(duì)n摩爾物質(zhì)摩爾物質(zhì) 0,TVPf0,nTVPft

18、EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2 氣體的狀態(tài)方程式氣體的狀態(tài)方程式2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 2.2.2 維里方程維里方程 2.2.3 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù)) 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型） EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior nRTPV 2.2.1 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程（1）理想氣體的兩個(gè)假設(shè)

19、理想氣體的兩個(gè)假設(shè) A.氣體分子間無(wú)作用力氣體分子間無(wú)作用力 B.氣體分子本身不占有體積氣體分子本身不占有體積EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的掌握理想氣體氣體狀態(tài)方程需明確的三個(gè)問(wèn)題三個(gè)問(wèn)題：A.理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。理想氣體本身是假設(shè)的，實(shí)際上是不存在的。但它是一切真實(shí)氣體當(dāng)?shù)且磺姓鎸?shí)氣體當(dāng)P0時(shí)可以接近的極限，時(shí)可以接近的極限，因而該方程可以用來(lái)判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的因而該方程可以用來(lái)判斷真實(shí)氣體狀態(tài)方程的正確程度

20、，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程正確程度，即：真實(shí)氣體狀態(tài)方程在在P0時(shí)時(shí)，應(yīng)變?yōu)椋簯?yīng)變?yōu)椋?nRTPV EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior B.低壓下的氣體低壓下的氣體（特別是難液化的（特別是難液化的N2，H2，CO，CH4，），），在工程設(shè)計(jì)中在工程設(shè)計(jì)中，在幾十個(gè)大氣壓，在幾十個(gè)大氣壓（幾個(gè)（幾個(gè)MPa）下，仍下，仍可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)可按理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算算P、V、T： 而對(duì)而對(duì)較易液化的氣體較易液化的氣體，如，如NH3，CO2，C2H4（乙炔）等，在較低壓力下，也乙炔）等，在較

21、低壓力下，也不能用理想氣不能用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算體狀態(tài)方程計(jì)算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior C.應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程時(shí)要注意R的單位（第的單位（第6頁(yè)，表頁(yè)，表2-1） 常用的是（常用的是（SI制）制）當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/mol）時(shí)，時(shí)，R=8.314 J/mol K當(dāng)當(dāng)T（K），），P（Pa），），V（m3/kmol）時(shí)，時(shí)，R=8.314103 J/kmol K EndDownUp CFPChemical Engi

22、neering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）理想氣體狀態(tài)方程的變型理想氣體狀態(tài)方程的變型 氣體密度：氣體密度： （kg/m3） RTMGPV MGn RTPMVGnRTVPTVP222111EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.2 維里方程維里方程 Virial Equation（1）方程的提出）方程的提出 在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，在氣相區(qū)，等溫線近似于雙曲線形式，從圖中可以看到當(dāng)從圖中可以看到當(dāng)P升高時(shí)，

23、升高時(shí)，V變小。變小。 1907年年，荷蘭荷蘭Leiden大學(xué)，大學(xué)， Onness 通通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)識(shí)到過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)識(shí)到:氣體或蒸汽的氣體或蒸汽的PV乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓乘積非常接近于常數(shù)，于是他提出了用壓力的冪級(jí)數(shù)形式來(lái)表示力的冪級(jí)數(shù)形式來(lái)表示PV的乘積的乘積 32dPcPbPaPVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證這個(gè)方程式，并用大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證這個(gè)方程式，并且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律且又從中發(fā)現(xiàn)了一些規(guī)律 其中：其中： 都

24、是溫度和物質(zhì)的函數(shù)都是溫度和物質(zhì)的函數(shù) 321PDPCPBaPV, , ,DCBaEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 當(dāng)壓力趨于當(dāng)壓力趨于0時(shí)，時(shí)， ；又理想氣體狀態(tài)方程；又理想氣體狀態(tài)方程 知知aPV RTPV RTa EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 可得到用可得到用壓力壓力表示的維里方程（表示的維里方程（顯壓型顯壓型）321PDPCPBRTPV把把RT移到等式右

25、邊，可得到：移到等式右邊，可得到：321PDPCPBRTPVz其中其中 z-壓縮因子壓縮因子 用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：用體積作為顯函數(shù)的維里方程為：321VDVCVBRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一用壓力或體積表示的維里方程中的常數(shù)，都具有一定的定的物理意義物理意義： ：第二維里系數(shù)第二維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，兩個(gè)分子間的作用兩個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏所引起的真

26、實(shí)氣體與理想氣體的偏差。差。 ：第三維里系數(shù)第三維里系數(shù)，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，它表示對(duì)一定量的真實(shí)氣體，三個(gè)分子間的作用三個(gè)分子間的作用所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏所引起的真實(shí)氣體與理想氣體的偏差。差。 ： 維里系數(shù)維里系數(shù)=f（物質(zhì)，溫度）（物質(zhì)，溫度） ,BB,CC,DDEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 當(dāng)時(shí)對(duì)于這些常數(shù)，當(dāng)時(shí)對(duì)于這些常數(shù)，Onness也沒(méi)有給也沒(méi)有給出任何解釋?zhuān)钡浇y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才出任何解釋?zhuān)钡浇y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的出現(xiàn)，才對(duì)這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋

27、，統(tǒng)計(jì)對(duì)這些常數(shù)做出了比較滿意的解釋?zhuān)y(tǒng)計(jì)熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，熱力學(xué)實(shí)際上就是維里方程的理論基礎(chǔ)，因而我們才可以說(shuō)，因而我們才可以說(shuō)，維里方程是具有理論維里方程是具有理論基礎(chǔ)的方程基礎(chǔ)的方程。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）兩項(xiàng)維里方程）兩項(xiàng)維里方程 在實(shí)際中，我們常遇到兩分子作用，在實(shí)際中，我們常遇到兩分子作用，因此我們多采用兩項(xiàng)維里方程因此我們多采用兩項(xiàng)維里方程 PBRTPVz1VBRTPVz1RTBB 常用的兩項(xiàng)維里方程常用的兩項(xiàng)維里方程RTBPRT

28、PVz1EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）應(yīng)用范圍與條件）應(yīng)用范圍與條件 維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普很寬闊的，但由于維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)注注意意：1.用于氣相用于氣相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)液相不適用；性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)液相不適用；2.P1.5Mpa時(shí)，用（時(shí)，用（2-28a），（）

29、，（2-28b）計(jì)算，計(jì)算， 可滿足可滿足工程要求；工程要求；1.5MpaP5Mpa時(shí)，用（時(shí)，用（2-29）三項(xiàng)；高）三項(xiàng)；高壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。3.目前采用維里方程計(jì)算氣體目前采用維里方程計(jì)算氣體PVT性質(zhì)時(shí)，一般最多采性質(zhì)時(shí)，一般最多采取三項(xiàng)。這是由于多于三項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，取三項(xiàng)。這是由于多于三項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-

30、V-T Behavior 2.2.3 立方型狀態(tài)方程立方型狀態(tài)方程(兩常數(shù))（1）Van Der Waals方程方程 （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong（3）S-R-K方程方程 （4）Peng-Robinson方程方程EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （1）Van Der Waals方程方程 第一個(gè)有實(shí)驗(yàn)意義的狀態(tài)方程是由第一個(gè)有實(shí)驗(yàn)意義的狀態(tài)方程是由Van Der Waals在在1873年提出的年提出的（原型）（原型） ：壓力校正項(xiàng) ：體積校正項(xiàng) RTbVVaP2

31、2Vab顯壓型顯壓型2VabVRTPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 基于理想氣體與實(shí)際氣體的兩點(diǎn)差別基于理想氣體與實(shí)際氣體的兩點(diǎn)差別分子間分子間作用力與分子自身體積對(duì)方程進(jìn)行修正。分子間的作用力與分子自身體積對(duì)方程進(jìn)行修正。分子間的引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實(shí)際壓力偏小。內(nèi)壓力與引力產(chǎn)生氣體內(nèi)聚力，使實(shí)際壓力偏小。內(nèi)壓力與分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子數(shù)成正分子間力成正比，與單位面積上碰撞的分子數(shù)成正比，而上述兩項(xiàng)都與摩爾體積成反比，所以壓力修比，而上述兩項(xiàng)都與摩爾體積成反

32、比，所以壓力修正項(xiàng)為正項(xiàng)為a/V2。分子體積修正項(xiàng)所修正的實(shí)際上是分。分子體積修正項(xiàng)所修正的實(shí)際上是分子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個(gè)分子所占子的短程斥力。因分子斥力的作用，每個(gè)分子所占據(jù)的體積要大于它的實(shí)際大小，理論上可證明，對(duì)據(jù)的體積要大于它的實(shí)際大小，理論上可證明，對(duì)于直徑為于直徑為d的球形分子，范德華常數(shù)的球形分子，范德華常數(shù)b=4NA(d3/6)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 常數(shù)常數(shù)a,b值的確定值的確定 ：在臨界點(diǎn)處，函數(shù)的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)都為零 PcRT

33、cbPcTcRaVcabVcRTcVcabVcRTcVPVPTcTTcT86427062020022433222EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior VDW方程方程實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提實(shí)際上是由分子運(yùn)動(dòng)論提出的出的半理論、半經(jīng)驗(yàn)半理論、半經(jīng)驗(yàn)的方程式，是立方的方程式，是立方型方程的基礎(chǔ)。型方程的基礎(chǔ)。VDW盡管對(duì)理想氣體盡管對(duì)理想氣體狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的狀態(tài)方程式進(jìn)行了修正，并將修正后的方程用于解決實(shí)際氣體的方程用于解決實(shí)際氣體的PVT性質(zhì)的計(jì)性質(zhì)的計(jì)算，但其精確度不

34、是太高，不能滿足一算，但其精確度不是太高，不能滿足一些工程需要，只能用于估算。些工程需要，只能用于估算。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）R-K方程方程 Redlich-Kwong 1949年由年由Redlich和和Kwong共同研究提出的共同研究提出的 R-K方程的一般形式（顯壓型）方程的一般形式（顯壓型） （1摩爾）摩爾） bVVTabVRTP5 . 0PcRTcbPcTcRaVPVPTcTTcT0867. 04278. 0005 . 2222EndDownUp CF

35、PChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior zBPVbhhhBAhz111RTbBTRaAVbh,5 . 22便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用的形式便于計(jì)算機(jī)應(yīng)用的形式令令(2-22)(2-25)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior PTrPTcTPcPRTPcRTcRTbBPr0867. 00867. 00867. 05 . 15 . 15 . 1934. 4934. 4TrTcTbRTaBAcrcrcrVVVPPPT

36、TT,對(duì)比態(tài)對(duì)比態(tài)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程迭代法的基本過(guò)程方程迭代法的基本過(guò)程 如果計(jì)算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那如果計(jì)算結(jié)果小于預(yù)先給定的精度，那么就可以得到么就可以得到z，有了有了z值，由值，由PV=zRT，就就可以計(jì)算出可以計(jì)算出PVT性質(zhì)。性質(zhì)。 ,0022202520zzTVPzzzhznoyesRTPVzEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavio

37、r PZRTV R-K方程的解法：方程的解法：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior R-K方程的應(yīng)用范圍方程的應(yīng)用范圍適用于氣體適用于氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算；性質(zhì)的計(jì)算；非極性、弱極性物質(zhì)誤差在非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在10-20%。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （3）S-R-K方程方程 Soave把把R-K方程

38、中的常數(shù)看作方程中的常數(shù)看作溫度溫度的函數(shù)的函數(shù) bVVTabVRTPPcRTcb0867. 0 TPcTcRTTcaTa2242748. 0 25 . 05 . 05 . 01111TrmTTrmT2176. 0574. 1480. 0m ：偏心因子 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （4）Peng-Robinson方程方程 是對(duì)是對(duì)Van der Waals和和R-K方程的進(jìn)一步修正方程的進(jìn)一步修正)()()(bVbbVVTabVRTp R-K方程經(jīng)過(guò)修正后，應(yīng)用范圍拓寬，可

39、用于兩相PVT性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)于烴類(lèi)計(jì)算，其精確度很高。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-3 異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、冰柜、冷飲機(jī)?，F(xiàn)需要將冰柜、冷飲機(jī)?，F(xiàn)需要將3kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，問(wèn)需要設(shè)計(jì)多大的的異丁烷裝入容器，問(wèn)需要設(shè)計(jì)多

40、大的容器？請(qǐng)用理想氣體方程、容器？請(qǐng)用理想氣體方程、RK、SRK和和PR方程分方程分別計(jì)算，并與實(shí)際值進(jìn)行比較（別計(jì)算，并與實(shí)際值進(jìn)行比較（18.243m3）。）。EOSV總 /m3誤差 /%理想氣體方程RK方程SRK方程PR方程20.2018.4218.3118.2110.740.990.38-0.16各種狀態(tài)方程的誤差比較EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 例例2-4 隨著汽油不斷漲價(jià)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的天然氣以隨著汽油不斷漲價(jià)，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保的天然氣以成為汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的新燃料，越來(lái)越

41、多的公交車(chē)和出成為汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)的新燃料，越來(lái)越多的公交車(chē)和出租車(chē)改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位租車(chē)改燒天然氣（主要成分為甲烷）。為了使單位氣量能行駛更長(zhǎng)的里程，天然氣加氣站需要將管道氣量能行駛更長(zhǎng)的里程，天然氣加氣站需要將管道輸送來(lái)的輸送來(lái)的0.2MPa、10的天然氣壓縮罐裝到儲(chǔ)氣罐的天然氣壓縮罐裝到儲(chǔ)氣罐中，制成壓縮天然氣中，制成壓縮天然氣(CNG)，其壓力為，其壓力為20MPa。由。由于壓縮機(jī)冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在于壓縮機(jī)冷卻效果在夏天要差，所以氣體的溫度在冬天為冬天為15，夏天為，夏天為45。已知儲(chǔ)氣罐體積為。已知儲(chǔ)氣罐體積為70L，每每kg甲烷可行駛甲烷可行駛17

42、km，問(wèn)：，問(wèn)：EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 如果將如果將20MPa、 15壓縮天然氣當(dāng)作理想壓縮天然氣當(dāng)作理想氣體，則與氣體，則與RK方程相比，它計(jì)算出來(lái)的一方程相比，它計(jì)算出來(lái)的一罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？罐壓縮天然氣的行駛里程多了還是少了？km9 584584.31mol/molm10198. 13101.198107034102015.288314. 84-36ideaVVpRTlnV總km3 .19417101629.714mol

43、29.147/molm1098.03100.981070344-3KRVVlnV總IG EQ.R-K EQ.EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 天然氣儲(chǔ)氣罐體積計(jì)算。據(jù)出租車(chē)司機(jī)講天然氣儲(chǔ)氣罐體積計(jì)算。據(jù)出租車(chē)司機(jī)講“同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比同樣一罐壓縮天然氣，夏天跑的歷程比冬天要短冬天要短”，為什么？若每天跑，為什么？若每天跑300km，一罐壓縮天然氣的價(jià)格為一罐壓縮天然氣的價(jià)格為50元，問(wèn)：夏天元，問(wèn)：夏天比冬天要多花多少錢(qián)？比冬天要多花多少錢(qián)？冬天的溫度是冬天的溫度

44、是15,夏天是夏天是4545：季元天元夏/1300/4 .14300:money163.9km17101673.600mol73.600/molm10161.13 .19450163.950310161.11070344-3lnVVV總EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.2.4 多常數(shù)狀態(tài)方程多常數(shù)狀態(tài)方程（精密型）（精密型） （1）B-W-R方程（方程（8常數(shù)）常數(shù)） Benedict-Webb-Rubin (2-34)式式 （2）M-H狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（9常數(shù)）常數(shù)） 5

45、5443322151bVTfbVTfbVTfbVTfbVTfbVTfPiii TcKTCTBATfiiiiexp473. 5KEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior （2）M-H(侯虞鈞侯虞鈞)狀態(tài)方程（狀態(tài)方程（9常數(shù)）常數(shù)）優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 計(jì)算精度高，氣相計(jì)算精度高，氣相1%，液相，液相Tc，液氨全部汽化，但總體積和，液氨全部汽化，但總體積和總物質(zhì)量不變總物質(zhì)量不變：方程計(jì)算：子圖法。本題擬用故不能用普遍化壓縮因的使用范圍，已超出圖算用理想氣體狀態(tài)方程估系數(shù)法。，不適用于普遍化第二K

46、-R9-2102766. 0/molm109005. 6005718. 1/4 .6935rcgrgpVirialVVVVEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Mpa01.45molm1067368. 208664. 0molKmPa55491. 142748. 0)(13520.565 . 05 . 22bVVTabVRTpRTpTRpbaccccEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Be

47、havior 2.4 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的PVT關(guān)系關(guān)系 真實(shí)氣體混合物的真實(shí)氣體混合物的非理想性非理想性，可看成，可看成是由兩方面的原因造成的是由兩方面的原因造成的: 由純氣體的非理想性由純氣體的非理想性 由于混合作用所引起的非理想性由于混合作用所引起的非理想性 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 真實(shí)氣體混合物真實(shí)氣體混合物PVT性質(zhì)的計(jì)算方法，性質(zhì)的計(jì)算方法，與純組分與純組分PVT性質(zhì)的計(jì)算方法是相同的，性質(zhì)的計(jì)算方法是相同的，也有兩種：也有兩種： 狀態(tài)方程法狀態(tài)

48、方程法 普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的但由于混合物組分?jǐn)?shù)的增加，使它的計(jì)算又具有特殊性。計(jì)算又具有特殊性。 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 對(duì)純組分氣體 對(duì)混合物氣體 zRTPV RTzPVmEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.1 普遍化關(guān)系式法普遍化關(guān)系式法 1）虛擬臨界常數(shù)法）虛擬臨界常數(shù)法2）道爾頓定律）道爾頓定律+z圖

49、圖 3）阿瑪格定律）阿瑪格定律+z圖圖4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法 5）應(yīng)用舉例）應(yīng)用舉例 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）虛擬臨界常數(shù)法）虛擬臨界常數(shù)法 該法是由該法是由W.B.Kay提出的，其思想是把混提出的，其思想是把混合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的合物人為地看作是一種純物質(zhì)，由于世界上的每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把每一種純物質(zhì)，都具有相應(yīng)的臨界點(diǎn)，那么把混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的臨界常混合物看作一種純物質(zhì)，就要找出它的

50、臨界常數(shù)，數(shù)，這些常數(shù)是通過(guò)一些混合規(guī)則將混合物中這些常數(shù)是通過(guò)一些混合規(guī)則將混合物中各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起各組分的臨界參數(shù)聯(lián)系在一起，由于它不是客，由于它不是客觀上真實(shí)存在的，所以稱(chēng)其為觀上真實(shí)存在的，所以稱(chēng)其為虛擬臨界常數(shù)。虛擬臨界常數(shù)。EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Kay規(guī)則：規(guī)則：虛擬對(duì)比參數(shù)虛擬對(duì)比參數(shù)iicmTcyTcyTcyT2211iicmPcyPcyPcyP2211cmrmTTTcmrmPPP按純組分氣體按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具性質(zhì)的

51、計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過(guò)程如下：體計(jì)算過(guò)程如下：普壓法、普維法普壓法、普維法 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 按純組分氣體按純組分氣體PVT性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)性質(zhì)的計(jì)算方法進(jìn)行計(jì)算。具體計(jì)算過(guò)程如下：算。具體計(jì)算過(guò)程如下：普壓法、普維法普壓法、普維法 TVPzPTPcyPTcyTRTzPVmrmrmPTiicmiicmm,查圖或計(jì)算EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behav

52、ior 要點(diǎn)：要點(diǎn)： iimiiimizyzVRTnzPVnRTzPP2）道爾頓定律）道爾頓定律+z圖圖EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior Zi是由是由Tr，Pr查兩參數(shù)壓縮因子圖得來(lái)的查兩參數(shù)壓縮因子圖得來(lái)的 pi是純組分的分壓，不能稱(chēng)為分壓；是純組分的分壓，不能稱(chēng)為分壓； 對(duì)理想氣體混合物，分壓力為對(duì)理想氣體混合物，分壓力為 對(duì)真實(shí)氣體混合物，純組分的壓力為對(duì)真實(shí)氣體混合物，純組分的壓力為注意點(diǎn)注意點(diǎn) 道爾頓定律關(guān)鍵在于組分道爾頓定律關(guān)鍵在于組分i的壓縮因子的壓縮因子 Zi的計(jì)

53、的計(jì)算，而組分算，而組分i的壓縮因子的計(jì)算關(guān)鍵又在于的壓縮因子的計(jì)算關(guān)鍵又在于pi的計(jì)算，的計(jì)算，應(yīng)用道爾頓定律時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：應(yīng)用道爾頓定律時(shí)要注意以下幾點(diǎn)：PyPiimiiizzPyPEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 不管是求不管是求PVT性質(zhì)中的那一個(gè)參數(shù)，純組分性質(zhì)中的那一個(gè)參數(shù)，純組分i的的壓力壓力pi都是未知的，因而必須采取特殊的數(shù)學(xué)手段都是未知的，因而必須采取特殊的數(shù)學(xué)手段進(jìn)行求取。進(jìn)行求取。 .;,P0110否則繼續(xù)進(jìn)行則終止迭代小于所給精度若根據(jù)混合物溫度假設(shè)

54、查或計(jì)算iiiVRTnzPPnRTzVmzyziiPPPVzzTiiimiimEndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 3）阿瑪格定律）阿瑪格定律+z圖圖 阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計(jì)阿瑪格定律與壓縮因子相結(jié)合，也可以計(jì)算真實(shí)氣體混合物的算真實(shí)氣體混合物的PVT性質(zhì)性質(zhì) 要點(diǎn)：要點(diǎn)： iimiiiizyzPRTnzVVV注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：Zi是由查T(mén)ri, Pri 兩參數(shù)壓縮因子圖得到EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsB

55、FPChapter2 P-V-T Behavior 與與D-定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對(duì)定律的區(qū)別主要表現(xiàn)在對(duì)Zi的求取不同的求取不同 D-定律定律: Zi是由是由Pi、T混混決定，一般要試差或迭代，決定，一般要試差或迭代，可用于低于可用于低于5Mpa以下的體系以下的體系A(chǔ)-定律定律: Zi是由是由P混、混、T混混決定，不需要試差或迭代，決定，不需要試差或迭代，可用于高壓體系，可用于高壓體系，30Mpa以上以上 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 4）三參數(shù)普遍化關(guān)系式法）三參數(shù)普遍化關(guān)

56、系式法 Pitzer提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式提出的三參數(shù)普遍化關(guān)系式 普維法普維法-用于壓力較低情況下的用于壓力較低情況下的普壓法普壓法-用于較高壓力下的用于較高壓力下的 具體一個(gè)狀態(tài)用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根具體一個(gè)狀態(tài)用普遍化關(guān)系式法的那一種，要根據(jù)圖據(jù)圖2-9判斷判斷 Pr,Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 普壓

57、法普壓法 純物質(zhì)純物質(zhì)混合物混合物0zzz0zzzmmPr,10Trfz Pr,2Trfz EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 注意：條件是虛擬對(duì)比參數(shù)點(diǎn)應(yīng)落在圖注意：條件是虛擬對(duì)比參數(shù)點(diǎn)應(yīng)落在圖2-9曲線下方曲線下方cmrmcmrmiimiicmiicmPPPTTTyPcyPTcyT求虛擬對(duì)比參數(shù)EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 2.4.2 狀態(tài)方程法狀態(tài)方程法1）混合物的維里方程）混合物的維里方程 2）混合物的）混合物的R-K方程方程 EndDownUp CFPChemical Engineering ThermodynamicsBFPChapter2 P-V-T Behavior 1）混合物的維里方程）混合物的維里方程 混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系混合物的維里系數(shù)與組成間的關(guān)系對(duì)單組分氣體對(duì)單組分氣體對(duì)氣體混合物對(duì)氣體混合物 RTBPz1RTPBzmm1EndDownUp CFPChemical Engineerin