有機電致發(fā)光及其磁場效應(yīng)研究(定稿)匯總

1、本科畢業(yè)論文題 目 有機電致發(fā)光及其磁場效應(yīng)研究學 院 物理科學與技術(shù)學院 專 業(yè) 物理學（師范） 年 級 2011 級 學 號 222011315231035 姓 名 徐 森 林 指 導 教 師 陳 平 成 績 _2015年 5月 20日23目錄摘要1Abstract1第1章 導論21.1有機電致發(fā)光的時代背景 21.2有機電致發(fā)光器件的基本概述31.2.1有機電致發(fā)光機理31.2.2有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)及作用41.3提高有機電致發(fā)光器件性能的途徑51.4本論文的選題意義與主要工作6第2章 正文72.1有機電致發(fā)光器件的制備72.1.1基片的清洗與前期處理72.1.2樣品的生長82.2器件性

2、能的表征量132.2.1I-B-V曲線的測量132.2.2電致發(fā)光光譜曲線測量142.2.3有機磁場效應(yīng)的測量152.3實驗結(jié)論和分析162.3.1室溫下器件亮度、電流與電壓特性曲線162.3.2器件電致發(fā)光光譜172.3.3器件電致發(fā)光的磁場效應(yīng)172.3.4討論分析19第3章 結(jié)論21參考文獻22致 謝23有機電致發(fā)光及其磁場效應(yīng)研究徐森林西南大學 物理科學與技術(shù)學院，重慶 400715摘要：有機電致發(fā)光器件依靠其全固態(tài)、光譜寬、亮度高和視角寬等諸多優(yōu)越的性能，受到了研究者的廣泛關(guān)注，成為了一個研究熱點?？墒撬鼌s沒有完全普及開來，這是因為它的發(fā)光效率還不夠高。為了提高其發(fā)光效率，可以對影響

3、電致發(fā)光的電子自旋相關(guān)過程進行更深一步的探索和研究，而有機磁場效應(yīng)提供了一種有效的研究手段。首先，在實驗室制備了一個有機電致發(fā)光器件；其次，在常溫下對器件的性能表征和磁場效應(yīng)進行了測量；最后，通過討論學習對實驗現(xiàn)象進行了分析和解釋。本論文旨在學習通過操縱自旋的手段來提高OLED發(fā)光效率的新途徑。關(guān)鍵詞：有機電致發(fā)光器件;磁場效應(yīng);電子自旋Studies on the magnetic field effects in organic electroluminescent devicesXU SenlinSchool of physical science & technology, S

4、outhwest University, Chongqing 400715, PR ChinaAbstract：Organic electroluminescent devices relying on its excellent performances, such as all-solid-state magnitude, wide spectrum, high brightness, wide viewing angle, have attracted much attention of researchers and become a hot research topic. But i

5、t is not popular because of its limited luminous efficiency. In order to improve its luminous efficiency, we have researched further on the related process of electron spin which influences the electroluminescence, and the organic field effect provided an effective means of research. First of all, a

6、n organic light emitting device was prepared in the laboratory; secondly, the properties characterization of the devices and the magnetic field were measured at room temperature; and finally, we analyzed and explained the experimental phenomena through discussing. This paper aims at learning new way

7、s to improve the efficiency of OLED luminous by means of the spin manipulation.Key words: organic electroluminescent devices; magnetic field effects; electron spin第1章 導論1.1有機電致發(fā)光的時代背景電致發(fā)光（electroluminescence, EL）是在電場作用下活性材料產(chǎn)生發(fā)光的過程，有機電致發(fā)光是以有機材料為活性層的EL過程，其器件也成為有機發(fā)光二極管（organic light-emitting diode, OLE

8、D）。電致發(fā)光早在1936年就被G. Destriau觀察到，但是有機電致發(fā)光的研究報道來源于1963年的M. Pope研究組和R. E. Visco研究組1，主要實驗是在微米（1020m）厚度的蒽單晶片兩側(cè)加直流高壓（不小于400V），觀測到藍光發(fā)射；另一方面，W. Helfrich和W. G. Schneider對毫米厚度（15mm）的蒽晶體施加了501000V的高壓，觀測到了藍色發(fā)光現(xiàn)象。D. F. Williams和M. Schadt于1970年通過在蒽單晶體的兩側(cè)構(gòu)筑電極，首次制備了“顯示”器件。P. S. Vineett等在1982年以半透明的金做陽極，通過真空蒸鍍制備了600nm

9、厚的非晶蒽薄膜器件，在30V直流驅(qū)動下得到較大的電致發(fā)光（EL）。但是該薄膜質(zhì)量不好，電子注入效率低，還存在易擊穿等缺點。美國柯達公司的鄧青云（C. W. Tang）博士等人于1987年發(fā)明了三明治型有機雙層薄膜電致發(fā)光器件，標志著有機電致發(fā)光技術(shù)進入了孕育實用化時代。該工作通過引入雙層器件結(jié)構(gòu)，使器件性能有兩個重大突破：解決了正負電極的功函數(shù)與有機材料雙向匹配的問題，不僅平衡了載流子的雙向注入，而且提高了材料的選擇性；雙層結(jié)構(gòu)使正負載流子由電極注入界面向有機層的中間遷移，使發(fā)光層遠離電極，有效防止了電極對發(fā)光的淬滅。英國劍橋大學D. D. C. Bradley和R H Friend等于199

10、0年報告了在低電壓下高分子材料的電致發(fā)光現(xiàn)象，揭開了高分子平板顯示研究與開發(fā)的新紀元。S. R. Forrest等在1998年開創(chuàng)性地將磷光材料應(yīng)用于電致發(fā)光器件中。由于磷光材料中存在很強的自旋軌道耦合作用，使三線態(tài)激子的光輻射衰減成為可能，因此基于磷光材料的有機電致發(fā)光內(nèi)量子效率在理論上可以達到100%。有機電致發(fā)光具有全固態(tài)、光譜寬（整個可見光區(qū)域）、亮度高、視角寬（達170o以上）、厚度?。{米尺度）、可使用柔性基板、低電壓直流驅(qū)動（310V）、功耗低、工作溫度范圍寬等非常誘人的優(yōu)點。而且有機電致發(fā)光還有自主發(fā)光特性和響應(yīng)速度快（幾時納秒）的特點。自主發(fā)光使顯示不像液晶顯示器（LCD）那

11、樣需要背光源，快速響應(yīng)又使有機電致發(fā)光非常適合動態(tài)顯示。同時，自發(fā)光和快速響應(yīng)的特點，還使基于有機電致發(fā)光顯示的圖像點可以由亮態(tài)迅速完全地轉(zhuǎn)化到暗態(tài)，對比度較高。在加工方面，由于有機電致發(fā)光器件是利用真空蒸鍍法或旋轉(zhuǎn)涂布法來沉積薄膜，大面積制造工藝較為簡單，成本可以較低。因此，有機電致發(fā)光技術(shù)在平板顯示（flat panel display, FPD）和固體照明（solid state lighting, SSL）（包括一般照明用途和液晶顯示的背光源）兩個方向上具有極大的應(yīng)用潛力。雖然有機電致發(fā)光器件有諸多的優(yōu)點，但是沒有完全普及開來，這是因為它還處在市場化的初級階段，前期投入成本很高，器件的

12、發(fā)光效率、穩(wěn)定性和使用壽命仍有待提高。1.2有機電致發(fā)光器件的基本概述1.2.1有機電致發(fā)光機理如圖1.1所示，電致發(fā)光器件的基本發(fā)光機理是通過四個過程完成的：載流子的注入，電子和空穴分別從器件的陰極和陽極注入到相應(yīng)的有機活性層中；載流子的傳輸，在電場的作用下，電子和空穴分別在電子傳輸層和空穴傳輸層內(nèi)向發(fā)光層遷移；復合過程，電子和空穴在發(fā)光層內(nèi)或界面處相遇，形成電子-空穴對（e-h對），e-h對距離的減小可形成處于激發(fā)態(tài)的激子；激子經(jīng)過輻射躍遷發(fā)光，形成的激子有兩種：一種是可發(fā)射光子(hv)的單重態(tài)激子 S*, 其電子和空穴的總自旋為零；另一種則是三重態(tài)激子T(包括T+1, T0, T1三個狀

13、態(tài))，三重態(tài)激子都是以非輻射復合的方式退激到基態(tài), 不能發(fā)射光子。不同自旋態(tài)的e-h對、激子與自由電荷之間的相互作用比較復雜，如e-h對自身的形成與分解、從e-h對轉(zhuǎn)化為激子、從單重態(tài)轉(zhuǎn)化為三重態(tài)、激子在電極界面的湮滅、激子與自由電荷的湮滅、以及激子與激子的湮滅等，決定了器件的電學性質(zhì)與發(fā)光特性。因此要想提高電學性質(zhì)與發(fā)光特性，就必須提高電子和空穴的注入率，以及器件中單重態(tài)激子所占比例。因為有機半導體材料結(jié)構(gòu)和性能的復雜性，有機電致發(fā)光器件中的有些物理機制還沒有得到很好解釋，如器件內(nèi)部存在的一些元激發(fā)的物理本質(zhì)及其弛豫機理等。在研究器件內(nèi)部與激發(fā)態(tài)相關(guān)的物理機制方面，有機磁場效應(yīng)提供了一種有效

14、的研究手段2,3，成為一個研究熱點。實驗表明，外加磁場可使有機發(fā)光器件呈現(xiàn)出一些新的現(xiàn)象，如在不含任何磁性層的常規(guī)有機發(fā)光器件中，發(fā)現(xiàn)了較大的磁電阻(MR)和磁場增強的發(fā)光(MEL)(在磁感應(yīng)強度為100 mT范圍內(nèi)有從百分之幾到百分之五十幾的變化)，且在不同器件結(jié)構(gòu)中有機MR的值可正或可負。故而有機發(fā)光器件的磁場效應(yīng)及其機理解釋最近又成為了科學界一個新的研究熱點4,5。圖1.1 有機電致發(fā)光機理及其過程示意圖Figure 1.1 the Organic Electroluminescent Mechanism and Its Process（A是陰極功函數(shù)，Bh 是空穴注入勢壘， Be是電子

15、注入勢壘， C是陽極功函數(shù).電子、空穴的注入.電子、空穴在器件中傳輸.激子的形成.激子的輻射退激發(fā)光.）1.2.2有機電致發(fā)光器件結(jié)構(gòu)及作用面向應(yīng)用的OLED研究，主要有以下幾個目標：提高發(fā)光效率；降低驅(qū)動電壓；優(yōu)化光色純度；增強器件穩(wěn)定性壽命。隨著研究的深入，研究者們提出了形形色色的OLED器件結(jié)構(gòu)（包括使用不同功能材料），來提高器件性能。根據(jù)發(fā)光層中發(fā)光物質(zhì)存在形式的不同，可以將器件分為主體發(fā)光和摻雜發(fā)光兩類。根據(jù)器件中有機層的數(shù)量可將OLED器件簡單地分為單層器件、雙層器件、三層器件、多層器件等。除此之外，基于白光OLED對光色的特殊要求，其器件結(jié)構(gòu)也比較特殊，可能為單層器件結(jié)構(gòu)，也可能

16、為多層器件結(jié)構(gòu)。日本的Adachi首次提出了由空穴傳輸層（HTL，有利于空穴的傳輸）、發(fā)光層（EML，電子和空穴相遇，形成激子，激子躍遷輻射發(fā)光）和電子傳輸層（ETL，有利于電子的傳輸）組成的三層器件，是目前OLED中最常用的一種。在實際的器件設(shè)計中，使用具有不同作用的多個功能層能夠有效優(yōu)化和平衡器件的各項性能，例如，在空穴傳輸層與陽極之間、電子傳輸層與陰極之間，可以分別內(nèi)嵌電極修飾層,或者加入化學摻雜的載流子傳輸層。圖1.2 有機電致發(fā)光器件的結(jié)構(gòu)圖 （a）三層；（b）多層Figure 1.2 the Structure of the Organic Electroluminescent D

17、evices (a) three layers; (b) multilayers1.3提高有機電致發(fā)光器件性能的途徑器件的發(fā)光效率、電荷注入和傳輸能力、使用壽命和色彩等都是評價有機發(fā)光器件性能的重要參數(shù)，而在有機發(fā)光器件中這些性能都是相互促進的。例如：增大了少子的電荷注入效率也就增大了器件的效率，提高了有機發(fā)光器件的效率也就減少了器件中激子的非輻射復合幾率，當然也就提高了器件的壽命。因此，往往一條途徑可以同時提高有機發(fā)光的幾個性能。而有機發(fā)光技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進程正是依賴于有機發(fā)光器件性能的提高。有機/無機界面修飾可以提高器件性能：對界面層粗糙度的改進、平滑界面層能帶的不連續(xù)性、絕緣緩沖層的使用、加

18、強界面層的連接、平衡兩種不同載流子、界面鏡像勢對電荷的束縛和散射。提高空穴和電子的注入效率可以提高器件性能：選用功函數(shù)盡可能高的材料做陽極，功函數(shù)盡可能低的材料做陰極。最普遍采用的陽極材料是透明ITO導電玻璃，它在4001000nm波長范圍內(nèi)透過率達到80%以上，而且在近紫外區(qū)也有很高的透過率。ITO表面的清潔和處理都很重要。常用的方法有兩種：用酸或堿來處理ITO表面。酸可以提高ITO的功函數(shù)6，堿可以降低ITO的功函數(shù)。用等離子體處理ITO的表面。ITO表面經(jīng)過氧等離子體的處理可以大大提高空穴的注入和器件的穩(wěn)定性。隨著ITO表面含氧量的增加，功函數(shù)也同步增加。ITO表面會形成界面偶極層。最普

19、遍采用的陰極材料是單層金屬陰極Al了，這是考慮了穩(wěn)定性和價格的因素。提高有機電致發(fā)光器件性能的方法大致可以分為兩種：從化學角度，更好材料的發(fā)現(xiàn)和選取，以及摻雜改變材料化學性能；從物理角度，改變器件結(jié)構(gòu)、各層的厚度，以及外加高溫（或者低溫）和磁場。1.4本論文的選題意義與主要工作本論文旨在通過對有機電致發(fā)光器件的制備和其磁場效應(yīng)的研究來學習了解有機光電子學的發(fā)展狀況，已及通過操縱自旋的手段來提高OLED的發(fā)光效率的新途徑。主要工作分為兩部分：實驗制備了結(jié)構(gòu)為ITO/CuPc(10nm)/NPB (50nm)/Alq3(50nm)/ Alq3(30nm) / LiF(0.7nm)/ Al(100n

20、m)的多層發(fā)光器件；在常溫下測試其性能表征，對電致發(fā)光的磁場效應(yīng)和注入電流的磁場效應(yīng)分別進行了測量，并作出解釋。第2章 正文2.1有機電致發(fā)光器件的制備有機電致發(fā)光器件的制備依賴于薄膜制備工藝和表面處理技術(shù)，制備出性能優(yōu)良的器件是測試表征的基礎(chǔ)。制備器件時必須保持制樣環(huán)境（尤其是ITO基片）的清潔。如圖2.1所示是基本的制作工藝流程。圖2.1 實驗室制備有機發(fā)光器件主要過程示意圖Figure 2.1 the Process of Preparing the Organic Electroluminescent Devices2.1.1基片的清洗與前期處理提前準備好由導電性和透光率很好的材料制成

21、的器件襯底，使用最廣泛的是氧化銦錫（indium tin oxide, ITO），在400nm1000nm波長范圍內(nèi)透過率達80%以上，在近紫外區(qū)也有很高的透過率。由于高性能ITO玻璃的生產(chǎn)和加工工藝比較復雜，為了更好地實驗，可以向廠家購買和定制所需的ITO玻璃襯底。有研究結(jié)果表明7,8,光電器件的性能、穩(wěn)定性和壽命都與ITO的表面狀況密切相關(guān)。ITO表面的污染不僅可以使ITO與有機薄膜（organic film）間形成不良接觸,而且表面的污染物還可能滲透到有機薄膜里形成雜質(zhì),從而影響器件的性能和穩(wěn)定性。所以對 ITO表面的清潔和處理都很重要9。對基片的處理主要包括清洗和前期處理兩個方面：在使

22、用之前一般先用Decon90（濃度為35%）清洗液、酒精/丙酮有機溶劑和去離子水超聲清洗，通常在超聲清洗儀(如圖2.2所示)中進行，去除表面油漬污垢。清洗的步驟是先在配好的清洗液中超聲半小時（溫度 60），清洗完的ITO玻璃上去離子水不應(yīng)成股流下或凝聚成水滴狀，而應(yīng)均勻地鋪在ITO玻璃上。反復多次清洗后，用無塵紙蘸清洗液對ITO玻璃表面反復擦拭并用去離子水沖洗干凈。然后將洗好ITO玻璃在丙酮、無水乙醇中多次清洗（約5次，每次10分鐘）。最后用真空烘箱烤干，去除殘留在基片上的水分子和有機分子。圖2.2 超聲清洗儀實物圖Figure 2.2 the Ultrasonic Cleaner2.1.2樣

23、品的生長1.生長設(shè)備介紹要制作性能良好的有機電致發(fā)光器件，對設(shè)備的要求非常高，制作環(huán)境也要求有較高的清潔度。如圖2.3所示，本論文所用制樣設(shè)備是一套超高真空OMBD系統(tǒng)，由進樣室、有機分子束沉積室、電子束蒸發(fā)室、磁控濺射室四個真空腔體和德國進口的手套箱組成。手套箱及四個真空腔體之間可以在不暴露大氣的真空環(huán)境下傳遞樣品。本實驗Al電極在進樣室采用熱阻蒸發(fā)獲得，有機功能層和LiF在有機分子束沉積室制得。圖2.3超高真空有機分子束沉積（OMBD）系統(tǒng)實物圖Figure 2.3 the Ultrahigh Vacuum Organic Molecular Beam Deposition (OMBD)

24、System該系統(tǒng)由四個腔體:有機分子束沉積室、電子束蒸發(fā)室、磁控共濺射室和進樣室(包括有熱阻蒸發(fā)和基片預處理等功能)，外加一個手套箱組成。因照相視角的原因，磁控濺射室被其前面制樣室擋住了。（1）進樣室進樣室與有機分子束沉積室、電子束蒸發(fā)室、磁控濺射室都有連接，中間用CF150閘板閥隔斷。進樣室的抽氣系統(tǒng)由機械泵（TRP-36，抽速9升/分鐘）、分子泵（FB600，600L/分鐘）組成。進樣室的本底真空度優(yōu)于6.67×10-5Pa 。如系統(tǒng)短時間暴露大氣并充干燥氮氣開始抽氣，40分鐘后真空度即可達6.6×10-4Pa 。進樣室具有加熱退火（800度）、氧等離子體預處理和基片

25、反濺清洗功能。（2）有機分子束沉積室有機分子束沉積室的抽氣系統(tǒng)是由進樣室的抽氣系統(tǒng)加上離子泵（L600）組成，本底真空度在離子泵工作時優(yōu)于2×10-6Pa 。有機分子束沉積系統(tǒng)由樣品架、樣品擋板、束源爐、膜厚檢測儀等幾個主要部分組成。樣品架具有升降和自轉(zhuǎn)功能；腔體底部裝配7個氮化硼（BN）坩堝束源爐及氣動與手動兼容的擋板；膜厚監(jiān)測是采用石英晶體振蕩法，在生長過程中對沉積速率和膜厚進行原位測量。（3）手套箱 本實驗室使用的是MBRAUN公司的惰性氣體手套箱。手套箱的H2O、O2的濃度都小于 1 ppm，可用于基片清洗后隔離大氣及器件制備后的封裝，以有效降低水汽和氧對器件的影響。2.有機

26、分子束外延沉積有機分子束沉積是適用于小分子沉積的一種真空蒸發(fā)沉積技術(shù)，要求很高的真空度是為了避免有機分子在沉積的過程中，被空氣分子散射，不利于有機分子在莊基片上的沉積9,10。具體的操作步驟是：將存底放入高真空腔里。分別按所需生長膜的前后順序生長。當材料生長速度穩(wěn)定后，就可以均勻的生長在襯底上，便得到了無定形薄膜。 本節(jié)將詳細介紹有機發(fā)光二極管制備的二個過程:有機功能層的生長、電極的生長和原位監(jiān)測體統(tǒng)對生長過程中的膜厚和速率的原位監(jiān)控。（1）泵抽系統(tǒng) 本實驗采用的是三級泵抽真空的OMBD系統(tǒng)。一級泵采用旋片式機械泵（又稱為機械泵），機械泵主要使工作室里的容積有規(guī)律地進行壓縮和擴張來實現(xiàn)抽氣，當

27、進樣室里的真空度接近0.1 Pa的時，便采用二級泵繼續(xù)抽真空。對于本實驗二級則采用渦輪分子泵（又稱為分子泵）。一般情況下，分子泵的在壓強為10-810-1Pa的范圍內(nèi)工作。所以分子泵是不能獨立工作的，必須要上面講到的機械泵作為前級泵。當腔體里的真空度達到10-5Pa的時候，我們就可以啟動濺射離子泵(又稱為離子泵)。實驗中，將離子泵放置在有機室里，通過機械泵、分子泵和離子泵的共同工作，本實驗室OMBD系統(tǒng)的真空度可以達到1x10-7 Pa。在做實驗的過程中，要對各個腔體里的真空度進行適時監(jiān)控，好保證各個真空泵能正常工作。圖2.4機械泵結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2.4 the Structure o

28、f Mechanical Pump圖2.5分子泵結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2.5 the Structure of Molecular Pump圖2.6濺射離子泵結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2.6 the Structure of Sputter Ion Pump（2）原位監(jiān)測系統(tǒng) 在生長器件的時候，要對材料的生長速率和生長膜的厚度進行原位監(jiān)測。從實驗總結(jié)的經(jīng)驗來看，有機小分子材料的生長速率不能過快，理論上是要控制在5Å/s以內(nèi)。事實上，對于小分子材料的生長速率一般是控制在1.5Å/s以內(nèi)。原因是如果有機小分子材料的生長速率過快，沉積到ITO基片上的有機小分子材料的能量還沒來得及

29、熱振動弛豫就被后面沉積上來的分子能量給覆蓋了。這就非常容易導致分子間的排列缺陷，使薄膜內(nèi)形成針孔，最終導致膜的生長不均勻，影響器件的性能。薄膜生長過程中一般采用石英晶體振蕩器(即晶振)來監(jiān)測有幾小分子的生長速率和膜的厚度。當施加的交變電壓的頻率與晶振的頻率相同時，就會形成壓電諧振。在實驗的過程中，通過質(zhì)量增減來調(diào)節(jié)固有頻率的變化，利用這一關(guān)系可以得到有機器件薄膜的厚度，同時獲得器件材料的生長速率。因此，在生長前需要對晶振的參數(shù)進行調(diào)節(jié)，使得晶振的參數(shù)和有機材料以及鋁的參數(shù)相對應(yīng)。（3）有機功能層和金屬陰極的生長 把洗干凈和處理好了的ITO基片快速裝到樣品托上并且固定好。接著將樣品托立即放到小進

30、樣室里的磁性傳樣桿上。然后用機械泵把小進樣室里的空氣抽走，當真空度達大概 0.1 Pa的時候，打開小進樣室和大進樣室之間的閘板閥，再用磁性傳樣桿將裝有ITO基片的樣品托傳入大進樣室。當真空度達10-4Pa的時候，再打開大進樣室和有機室之間的閘板閥，將放有ITO基片的樣品托傳入有有機室的樣品架上，然后再調(diào)節(jié)好樣品架的高度和角度，關(guān)閉樣品擋板，坩堝的束源擋板。接下來就可以開始生長有機薄膜器件了。 防止有機材料在加熱過程中受熱不均，都是將裝有有機材料的氮化硼坩堝放入石英坩堝中，相當于兩個坩堝疊放在一起。在加熱坩堝的過程中，使用的是專用的加熱束源，束源坩堝的溫度，用專門的監(jiān)控器和電腦應(yīng)用軟件對其進行準

31、確的監(jiān)控。為了避免有機材料之間的相互污染，只能對單一的束源進行加熱。在生長的過程中，一定要隨時注意原位監(jiān)測器的顯示的速率變化，然后再利用電腦通過軟件對溫度進行微小的調(diào)控。保證成膜的有機材料的生長速率穩(wěn)定。 在有機室生長完有機功能層以后，再將樣品托傳入大進樣室，生長金屬鋁陰極。生長金屬鋁陰極的時候，需要注意以下幾點：要調(diào)節(jié)好樣品架的高度和角度，不然生長出來的鋁陰極會不均勻，影響器件的效能；在生長鋁陰極的過程中，剛開始時的速率不能過快，后面慢慢的增加鋁陰極的生長速率。2.2器件性能的表征量對于制備好的器件，將從電流-亮度-電壓（I-B-V）曲線、發(fā)光光譜曲線、有機磁場效應(yīng)三個方面對器件的磁學、電學

32、、光學性質(zhì)進行表征。2.2.1I-B-V曲線的測量I-B-V曲線可以有效地反映有機電致發(fā)光器件內(nèi)部的電學性質(zhì)與光學性質(zhì)。如圖2.7所示是測量系統(tǒng)示意圖。器件的恒壓/恒流模式由Keithley公司生產(chǎn)的2400型電源提供，同時讀出器件的電流或電壓大小。發(fā)光亮度的測量是利用硅光探測器感應(yīng)，通過亮度計算將光信號轉(zhuǎn)化為電信號，再利用Keithley2000數(shù)字電表將轉(zhuǎn)化的電信號輸出。整個測量系統(tǒng)由計算機通過Labview11軟件控制，整個過程操作方便快捷。 圖2.7 I-B-V測量系統(tǒng)示意圖Figure 2.7 I-B-V Measurement System2.2.2電致發(fā)光光譜曲線測量實驗使用的是

33、光柵光譜儀來測量器件的發(fā)光光譜的。主要由以下幾個基本原件組成:準光境（恰好只能讓聚光透鏡組聚焦的光進入），入射狹縫，濾波片（主要是濾掉不需要的雜光），出射狹縫，光柵和光電倍增管（光電倍增管對光有放大作用，所以對光很敏感，所以在實驗室測量光譜的時候，只能在暗室里進行。否則，光電倍增管容易被燒壞）等。光柵光譜儀的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖如圖2.8所示。圖2.8光柵光譜儀內(nèi)部光路示意圖Figure 2.8 the Beam Path of the Grating Spectrograph光柵光譜儀僅僅是我們對有機電致發(fā)光器件的發(fā)光光譜進行測量的一個部件，如圖2.9所示是該實驗使用的測量電致發(fā)光器件光譜的測量示

34、意圖。使樣品發(fā)出的復合光通過會聚透鏡組，將所成像通過光柵光譜儀的狹縫進入；再經(jīng)過光柵光譜儀的準光鏡，把進入的復合光準直為平行光，再利用衍射光柵把進入的光分開。由于衍射光柵的作用，波長不同的波離開光柵時的角度也不同。再通過特定的應(yīng)用軟件，在電腦上就得到器件發(fā)光光譜圖像。在做實驗的過程中，為了排除雜光和器件光的中和疊加，需要相應(yīng)的儀器來排除雜光的干擾，所以實驗過程用到了鎖相放大器。而鎖相放大器的使用，需要斬波器的配合，因為斬波器可以將我們的待測光源進行分割，再將分割為特定頻率的光輸入鎖相放大器，鎖相放大器再將這一特定的光進行放大。而雜光則不能放大，所以就把雜光給排除了。圖2.9 OLED的電致發(fā)光

35、光譜測量系統(tǒng)示意圖Figure 2.9 the Electroluminescent Spectrum Measuring System of OLED2.2.3有機磁場效應(yīng)的測量 有機光電器件的磁場效應(yīng)是在一套集光-電-磁性能于一體的綜合測量平臺（如圖2.10所示）上進行。這套平臺由Lakeshore 4寸電磁鐵及其控制單元EM647（磁場最大可達1 T）、Lakeshore 421高斯計、Keithley 2400恒流恒壓源、Keithley 2182精密納伏表、單色儀（美國Acton Research Inc, Spectrapro 2300i）等組成。此外，器件在測量時還可以固定在閉循

36、環(huán)低溫系統(tǒng)（Janis CCS-350）上進行溫度效應(yīng)的測量，溫度大小可以通過Lakeshore 331溫控單元在8.5 325 K范圍內(nèi)精確控制。圖2.10 光電綜合測試平臺實物圖和連線圖Figure 2.10 the Photoelectric Integrated Test Platform測量有機磁場效應(yīng)時，將制備好的有機光電器件固定在閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)的冷頭上，置于電磁鐵的磁極中間。磁場大小由計算機控制電磁鐵電源獲得，并在±500 mT范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào)；磁場平行于器件的膜面（即磁場方向與樣品法線方向垂直），大小由置于樣品附近的霍爾探頭（連接高斯計）實時測得。Keithley240

37、0為器件加載偏壓，同時測量流過器件的電流。器件的電致發(fā)光強度則由硅光電探測器測得并通過Keithley2000輸出，光譜由SpectraPro-2300i光柵光譜儀測得。實驗前反復確認硅光電探測器的輸出不受磁場的影響。并且，相關(guān)實驗結(jié)果表明：不含磁性層的常規(guī)有機發(fā)光二極管的磁效應(yīng)與外加磁場的方向無關(guān)。整個測量系統(tǒng)，包括閉循環(huán)冷卻系統(tǒng)、電磁鐵電源、高斯計、溫控單元以及Keithley2400電源和Keithley2000萬用表，都由計算機通過本實驗室編寫的Labview軟件控制。2.3實驗結(jié)論和分析2.3.1室溫下器件亮度、電流與電壓特性曲線如圖2.11分別顯示了室溫下器件的電流、亮度與電壓的特

38、性曲線，靠上的插圖為器件的亮度-電壓曲線，靠下的插圖是器件的電流-電壓特性曲線。有圖可知，器件呈現(xiàn)出是典型的二極管特性。即小于一定電壓時流過器件的電流很小，器件沒有啟亮；只有當偏壓高于某一閾值時，電流開始呈冪指數(shù)增加并驅(qū)動器件發(fā)光。圖2.11亮度、電流與電壓特性曲線Figure 2.11 Luminance、Electricity and Voltage Characteristic2.3.2器件電致發(fā)光光譜因為電致發(fā)光光譜利用電能激發(fā)，所以同一器件在不同的驅(qū)動電壓和電流下有不同的電致發(fā)光光譜。電致發(fā)光光譜由于光強較大，信號比較明顯，不需要使用信號放大設(shè)備放大發(fā)光信號，故可以直接采用熒光測量儀

39、等設(shè)備直接測量光譜。圖2.12即為制備器件所測得的發(fā)光光譜。圖2.12電致發(fā)光光譜Figure 2.12 the Electroluminescent Luminescent Spectra2.3.3器件電致發(fā)光的磁場效應(yīng)如圖2.13顯示了室溫下器件LEL的磁場效應(yīng)，發(fā)光變化率LEL/LEL的定義為：LEL/LEL= LEL(B) LEL(0)/LEL(0)×100%，其中LEL(0)為不加磁場時器件的LEL，LEL(B)為有磁場時器件的LEL。由圖可知，室溫下磁場對器件的LEL有明顯的增強作用，LEL隨磁場的變化規(guī)律為開始隨磁場增大發(fā)光迅速增強，在磁感應(yīng)強度約為40mT時達到最大值

40、，后隨磁場增加LEL/LEL趨于飽和，并且此變化規(guī)律與器件偏壓無關(guān)，只是隨偏壓增大，器件的LEL/LEL整體變小。圖2.13室溫下器件LEL/LEL的磁場效應(yīng)Figure 2.13 the Magnetic Field Effect of LEL/LEL at Room Temperature 對于注入電流的磁場效應(yīng)，很多人定義為有機磁電阻（即R/R，同電流變化率相比正負相反），我們將恒壓模式下器件電流隨磁場的變化定義為有機磁電導MC，電流變化率I/I定義為：MC= I(B) I(0)/ I(0)×100%。如圖2.14給出了12K情況下器件電流的磁場效應(yīng)，由圖可以看出器件電流隨磁場

41、表現(xiàn)為開始隨著磁場的增加電流迅速增大, 在約40 mT后I/I增加變緩并逐漸趨于飽和, 且I/I隨磁場的這種變化趨勢與偏壓大小無關(guān)。在各溫度范圍內(nèi)，器件的電流隨磁場的變化規(guī)律均是如此。圖2.14 室溫下器件I/I的磁場效應(yīng)Figure 2.14 the Magnetic Field Effect of I/I at Room Temperature2.3.4討論分析從器件陰極注入的電子和從陽極注入的空穴，在電場作用下到達NPB與Alq3界面附近，電子和空穴各自與周圍的晶格相互作用而形成極化子，當它們距離靠近到一定程度時，極化子之間因庫侖相互作用將形成極化子對單重態(tài)的(PP)1與三重態(tài)的(PP)

42、+3, (PP)03和(PP)3，極化子對中電子與空穴之間距離的進一步減小就可形成處于激發(fā)態(tài)的激子。形成的激子有兩種：一種是可發(fā)射光子(hv)的單重態(tài)激子 S*, 其電子和空穴的自旋之和為零；另一種則是三重態(tài)激子 T(T+, T0, T)，它是三度簡并的，且根據(jù)電偶極距的選擇定則，三重態(tài)激子的輻射復合是禁阻躍遷的，即三重態(tài)激子都是以非輻射躍遷的方式退激發(fā)到基態(tài)，不能發(fā)射光子。按自旋統(tǒng)計原則，產(chǎn)生的單重態(tài)激子和三重態(tài)激子的比例是1:3。以上轉(zhuǎn)化過程如圖2.15所示，其中(PP)1, (PP)3 包括(PP)+3, (PP)03和(PP)3分別代表單重態(tài)和三重態(tài)的極化子對, KISP, KISC分

43、別代表極化子對之間和激子之間的系間竄越系數(shù), S0表示分子的基態(tài)。圖2.15注入器件的電子與空穴的演化過程Figure 2.15 the Evolutionary Process of the Electron Injection and the Hole極化子對中電子和空穴的距離比較大，它們之間的自旋交換作用較弱，相應(yīng)的交換能就較小，從而使單重態(tài)和三重態(tài)極化子對之間能級間隔很小，因此單重態(tài)極化子對可以通過超精細耦合作用轉(zhuǎn)化為三重態(tài)極化子對。當它們之間的交換能接近零的時候，單重態(tài)和三重態(tài)的極化子對發(fā)生簡并，單重態(tài)極化子對到三重態(tài)極化子對的轉(zhuǎn)化最有效。單重態(tài)和三重態(tài)極化子對的數(shù)量直接關(guān)系到相對應(yīng)

44、的單重態(tài)和三重態(tài)激子的數(shù)量，從而決定著器件的電致發(fā)光強度。單重態(tài)激子亦可以通過超精細相互作用轉(zhuǎn)化為三重態(tài)激子，但由于單重態(tài)和三重態(tài)激子中電子和空穴的距離較小，它們之間的自旋交換作用較強，相應(yīng)的交換能較大，導致單重態(tài)激子和三重態(tài)激子之間的能級間隔很大，因此，常見的mT T量級的磁場，是不能使單重態(tài)激子轉(zhuǎn)化為三重態(tài)激子的。在較小的外加磁場作用下，三重態(tài)的極化子對(PP)3會發(fā)生塞曼分裂，分裂成(PP)+3，(PP)03與(PP)3三個態(tài)，解除了(PP)+3和(PP)3與(PP)1間的簡并。此時超精細耦合作用減弱，單重態(tài)極化子對向三重態(tài)極化子對的轉(zhuǎn)化受到抑制(KISP減弱)，從而使由單重態(tài)極化子對復

45、合而成的單重態(tài)激子的數(shù)量增加，得到增強的LEL，這是小磁場范圍內(nèi)磁場對瞬時光的影響。另外，在外加磁場與超精細作用場和自旋軌道場可比擬時，三重態(tài)激子間的相互淬滅作用(TTA過程)會產(chǎn)生更多的單重態(tài)激子，從而隨著磁場的變大得到增強的延遲光。這兩部分就使得在較小范圍的外加磁場(磁感應(yīng)強度約為0 40 mT)作用時，器件整體的發(fā)光迅速增強（我們稱之為低場效應(yīng)LFE）。隨著磁場繼續(xù)增強，磁場對KISP的減弱逐漸飽和(即KISP達到最小)，從而使瞬時光逐漸飽和。上述機制可以解釋器件在低磁場(磁感應(yīng)強度約為0 40 mT)范圍內(nèi)LEL隨外加磁場的變化。第3章 結(jié)論有機電致發(fā)光器件中的磁場效應(yīng)已是提升有機電致

46、發(fā)光器件發(fā)光效率的一個研究方向，美國、日本、新加坡、歐洲和中國等國家和地區(qū)的科研人員都有研究。雖然國際上早已取得了長遠的發(fā)展，但因為涉及有機化學、光化學、固體物理半導體物理和材料物理等綜合性學科，故仍處于研究的初級階段，有許許多多的問題還沒有解決。有機遇也有挑戰(zhàn)，如何提高器件的結(jié)構(gòu)、效率和壽命等等綜合的性能，必須通過大量的實驗，總結(jié)完善，才能有所收獲。有機光電器件產(chǎn)業(yè)在其投入成本較低，研究也處于發(fā)展上升階段，巨大的經(jīng)濟效益驅(qū)動已經(jīng)有了一定的規(guī)模。就算如此，有機半導體的磁場效應(yīng)研究可以作為開發(fā)光、電、磁多個領(lǐng)域合為一體的新型半導體器件，在能源、通信及傳感技術(shù)等領(lǐng)域發(fā)揮巨大作用，而且磁場效應(yīng)可以作

47、為探測有機半導體器件內(nèi)電荷反應(yīng)和激發(fā)過程，從而揭示有機半導體中有關(guān)電學、光學和磁學的性質(zhì)。越來越多的人投入研究，這不僅有助于完善有機光電器件的物理理論體系，也對新功能有機半導體材料的合成有幫助，對開發(fā)和生產(chǎn)優(yōu)越的有機電致發(fā)光器件，推動有機電子學發(fā)展起到了舉足輕重的作用。參考文獻1 Pope M, Kallmann H P, Magnante P. (1963). Elecrtorluminescence in organic crystals.J Chem Phys Lett, 38:20422 Mermer Ö, Veeraraghavan G, Francis T L, Wohlgenannt M.(2005).Large magnetoresistance at room-temperature in small-molecular-weight organic